CN106953097A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种容量劣化得到抑制的非水电解液二次电池。由本发明提供的非水电解液二次电池，具备：具有正极活性物质层(54)的正极(50)；具有负极活性物质层(64)的负极(60)；以及介于正极活性物质层(54)与负极活性物质层(64)之间的隔板(70、72)。正极活性物质层(54)包含正极活性物质和含有碱金属和/或碱土金属的无机磷酸化合物。在正极活性物质层(54)与负极活性物质层(64)之间和负极活性物质层(64)中的至少一处配置有捕捉磷酸根离子的磷酸根离子捕捉材料。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端等的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，被优选用作车辆搭载用高输出电源。在这种非水电解液二次电池的一个典型结构中，具备正极和负极隔着隔板重叠而成的电极体，所述正极具有在正极集电体上保持有包含正极活性物质的正极活性物质层的结构，所述负极具有在负极集电体上保持有包含负极活性物质的负极活性物质层的结构。作为正极活性物质，使用层状结构锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、层状结构锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、尖晶石结构锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、尖晶石结构含镍的锂锰复合氧化物(例如LiMn1.5Ni0.5O4)等(例如专利文献1)。专利文献1中记载了在包含正极活性物质的非水电解液二次电池中，向正极活性物质层添加包含碱金属和/或碱土金属的无机磷酸化合物(例如Li3PO4)。根据该公报，通过向正极活性物质层添加上述无机磷酸化合物，能够减少从正极活性物质的金属溶出，提高电池的耐久性(例如容量维持率)。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2014-103098号公报
发明内容
但是，根据本发明人的研究，如果向正极活性物质层添加无机磷酸化合物(例如Li3PO4)，虽然能够抑制金属从正极活性物质溶出，但从该无机磷酸化合物生成的磷酸根离子经由电解液向负极移动，与电荷载体(例如锂离子二次电池中为锂离子)反应，由此有时会引起电荷载体的失活。电荷载体的失活可成为电池容量劣化的主要原因。
本发明是鉴于这一点而完成的，其主要目的是提供一种在正极活性物质层包含上述无机磷酸化合物的非水电解液二次电池的基础上，从无机磷酸化合物生成的磷酸根离子所引起的容量劣化得到了抑制的非水电解液二次电池。
由本发明提供的非水电解液二次电池，具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的隔板、以及非水电解液。所述正极活性物质层含有包含碱金属和/或碱土金属的无机磷酸化合物。并且，在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处，配置有捕捉磷酸根离子的磷酸根离子捕捉材料。根据该结构，由无机磷酸化合物生成的磷酸根离子被磷酸根离子捕捉材料捕捉，因此能够抑制由该磷酸根离子引起的容量劣化。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述无机磷酸化合物是Li3PO4。另外，所述磷酸根离子捕捉材料是选自ZrO2、TiO2和BaTiO3之中的至少一种金属氧化物粒子。并且，在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置的所述金属氧化物粒子的总表面积S[m2]、与所述正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A[g]之比(S/A)为1.15以上。这样能够更好地抑制由无机磷酸化合物生成的磷酸根离子所引起的容量劣化。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述金属氧化物粒子包含于所述负极活性物质层。并且，所述负极活性物质层所含的所述金属氧化物粒子的含量，相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下。这样能够抑制在负极活性物质层中金属氧化物粒子阻碍电子传导，从而抑制电池电阻的上升。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述无机磷酸化合物是Li3PO4。另外，所述磷酸根离子捕捉材料是选自Al(OH)3和Fe(OH)2之中的至少一种金属氢氧化物。并且，在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置的所述金属氢氧化物的(OH)基的总摩尔数B[mol]、与所述正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A[g]之比(B/A)为0.01以上且0.082以下。这样能够更好地抑制由无机磷酸化合物生成的磷酸根离子所引起的容量劣化。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述金属氢氧化物包含于所述负极活性物质层。并且，所述负极活性物质层所含的所述金属氢氧化物的含量，相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下。这样能够抑制电池电阻的上升。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述无机磷酸化合物是Li3PO4。另外，所述磷酸根离子捕捉材料是选自Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg6Al2(Cl2)(OH)16·4H2O之中的至少一种层状化合物。并且，在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置的所述层状化合物的总摩尔数C[mmol]、与所述正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A[g]之比(C/A)为1.1以上。这样能够更好地抑制从无机磷酸化合物生成的磷酸根离子所引起的容量劣化。
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的图。
图2是表示一实施方式涉及的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的III-III截面的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项，可以作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域中的技术常识而实施。再者，本说明书中“二次电池”一般是指能够反复充放电的蓄电设备，是包括锂离子二次电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。另外“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型地是在非水溶剂中包含支持盐(支持电解质)的电解液)的电池。另外，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过锂离子在正负极间的移动而充放电的二次电池。另外，电极活性物质是指能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的化学物种(在锂离子二次电池中为锂离子)的材料。
以下，基于附图对本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池进行说明。再者，对发挥相同作用的部件、部位适当附带同样的标号。另外，各附图是示意性地描绘，并不一定反映实物。各附图只是示例，只要不做特别说明就不限定本发明。以下，以将本发明应用于锂离子二次电池的情况为例，对本发明的实施方式进行说明，但并不意图限定本发明的应用对象。
＜第1实施方式＞
图1表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100。如图1所示，该锂离子二次电池100具备卷绕电极体20和电池壳体30。图2是表示卷绕电极体20的图。图3表示图2中的III-III截面。如图1和图2所示，本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100，将扁平形状的卷绕电极体20和未图示的液状电解质(电解液)一同收纳于扁平的方型的电池壳体(即外装容器)30中。
电池壳体30由一端(相当于电池的通常使用状态下的上端部)具有开口部的箱形(即有底长方体状)的壳体主体32、和安装于该开口部而用于堵塞该开口部的矩形板状部件形成的封口板(盖体)34构成。电池壳体30的材质例如可例示铝。如图1所示，在封口板34形成有外部连接用的正极端子42和负极端子44。在封口板34的两个端子42、44之间形成有薄壁的安全阀36，该安全阀36被构成为在电池壳体30的内压上升到预定水平以上的情况下将该内压开放。
卷绕电极体20具备长条状正极(正极片50)、与该正极片50同样的长条状负极(负极片60)、和共计两枚长条状隔板(隔板70、72)。
＜正极＞
正极片50具备带状的正极集电体52和正极活性物质层54。作为正极集电体52例如使用厚度大致为15μm的带状的铝箔。沿着正极集电体52的宽度方向一侧的边缘部设定有未涂布部52a。在图示例中，正极活性物质层54保持在正极集电体52的两面中除了未涂布部52a以外的部分。正极活性物质层54包含正极活性物质和无机磷酸化合物。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，可以不特别限定地使用已知能够作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的各种材料。例如，可以使用包含锂(Li)和至少一种过渡金属元素作为构成金属元素的层状结构或尖晶石结构等的锂过渡金属化合物等。
作为在此公开的正极活性物质的优选例，可举出由以下通式(I)表示的锂镍锰复合氧化物：
Lix(NiyMn2-y-zMe1 z)O4+α (I)
在此，Me1可以是除了Ni、Mn以外的任意过渡金属元素或典型金属元素(例如选自Fe、Ti、Co、Cu、Cr、Zn和Al之中的一种或两种以上)。或者也可以是半金属元素(例如选自B、Si和Ge之中的一种或两种以上)、非金属元素。另外，x为0.8≤x≤1.2；y为0<y；z为0≤z；y+z<2(典型地为y+z≤1)；α为-0.2≤α≤0.2且设定为满足电荷中性条件的值；q为0≤q≤1。在一优选方式中，y为0.2≤y≤1.0(更优选为0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)；z未0≤z<1.0(例如0≤z≤0.3)。作为由通式(I)表示的锂镍锰氧化物的具体例，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等。通过使LiMn2O4含有Ni，能够使尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的充电终止时的正极电位(vs.Li/Li+)高电位化(典型地高电位化为4.3V以上、例如4.5V以上、例如4.5V～5.2V)。该尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物能够有助于电池的高能量密度化。
作为在此公开的正极活性物质的另一例，可举出由通式LiMe2O2表示的典型地为层状结构的锂过渡金属复合氧化物。在此，Me2包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素的至少一种，可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例可举出LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。该层状结构锂过渡金属复合氧化物能够有助于电池的高容量化。
对于正极活性物质的性状不特别限定，典型地为粒子状。上述粒子状正极活性物质的平均粒径通常可以为1μm～20μm(例如3μm～10μm)左右。再者，本说明书中“平均粒径”是指在基于激光衍射散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的一侧累计50％的粒径(D50，中位径)。
＜无机磷酸化合物＞
在此公开的正极活性物质层54除了正极活性物质以外还含有包含碱金属和/或碱土金属的无机磷酸化合物。在此提到的“无机磷酸化合物”是具有PxOy的磷酸骨架的无机化合物的总称，其概念例如包括含正磷酸根离子(PO4 3-)的正磷酸化合物和含焦磷酸根离子(P2O7 4-)的焦磷酸化合物(二磷酸化合物)的一者或两者。该无机磷酸化合物优选为实质上仅由P、O以及碱金属和/或碱土金属构成的无机磷酸化合物。作为含碱金属的无机磷酸化合物，例如可例示磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸二锂钠(Li2NaPO4)等磷酸化合物；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等锂铝锗磷酸化合物；焦磷酸锂(Li4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、焦磷酸钾(K4P2O7)等焦磷酸化合物。作为含碱土金属的无机磷酸化合物，例如可例示磷酸镁(Mg3(PO4)2)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)等磷酸化合物；焦磷酸镁(Mg2P2O7)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)等焦磷酸化合物。作为含碱金属和碱土金属的无机磷酸化合物，例如可例示磷酸钠镁(MgNaPO4)等磷酸化合物。这些无机磷酸化合物之中既可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。其中优选使用Li3PO4。
上述无机磷酸化合物通过与由电池的使用而生成的酸发生反应，能够抑制金属从正极活性物质的溶出。即，如果包含上述正极活性物质的正极暴露于高电位，则电解液在正极的表面上氧化分解生成酸，该酸有时会使金属从正极活性物质(典型地为Mn、Ni等过渡金属)溶出。该金属的溶出会成为电池容量降低的主要原因。但是，根据在此公开的技术，通过使正极活性物质层含有无机磷酸化合物，由电解液的氧化分解而生成的酸由于与无机磷酸化合物的反应而被消耗。由此，难以发生由该酸引起的金属的溶出，可抑制容量劣化。
在此公开的技术的一优选方式中，无机磷酸化合物为粒子状。对于无机磷酸化合物的平均粒径不特别限定，以体积基准计例如可以为0.5μm～15μm(典型地为1μm～10μm，例如2μm～5μm)左右。通过使用这样的平均粒径的无机磷酸化合物，能够降低正极(典型地为正极活性物质层)的内部电阻，并且有效抑制从正极活性物质的金属溶出。
从正极活性物质的金属溶出的观点出发，正极活性物质层所含的无机磷酸化合物的含量(总质量A)相对于100质量份的正极活性物质大致为0.1质量份以上是合适的，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。对于无机磷酸化合物的含量的上限不特别限定，从抑制电阻的增加的观点出发，大致为20质量份以下是合适的，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。在此公开的技术例如能够以无机磷酸化合物的含量相对于100质量份的正极活性物质为2质量份以上且5质量份以下的方式很好地实施。
＜其它正极活性物质层构成成分＞
正极活性物质层54中除了正极活性物质、无机磷酸化合物以外，可以根据需要含有导电材料、粘合剂(粘结材料)等添加材料。作为导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑例如乙炔黑。
作为粘合剂可举出各种聚合物材料。例如，在使用水系的组合物(分散介质为水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可以使用水溶性或水分散性的聚合物材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷等的聚合物材料。这样的粘合剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。再者，上述例示的聚合物材料除了作为粘合剂使用以外，有时也会作为增粘剂、分散剂等其它添加材料使用。
正极活性物质占正极活性物质层整体的比例优选超过大致50质量％，大致为70～97质量％(例如75～95质量％)。另外，导电材料占正极活性物质层整体的比例优选大致为2～20质量％(例如3～10质量％)。另外，粘合剂占正极活性物质层整体的比例优选大致为0.5～10质量％(例如1～5质量％)。
对于正极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。例如采用下述方法。首先，将正极活性物质和无机磷酸化合物根据需要与导电材料、粘合剂等一起在适当的溶剂中混合而调制浆液状的正极活性物质层形成用组合物。混合操作例如可以使用适当的混炼机(行星式混合机等)进行。作为上述溶剂，可以使用水系溶剂和有机溶剂的任一种，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。接着，将调制出的上述组合物赋予正极集电体，除去上述组合物所含的溶剂。被赋予正极集电体的组合物，可根据需要压缩成为期望的厚度、每单位面积重量。这样得到在正极集电体上保持有正极活性物质层的正极。作为向正极集电体赋予上述组合物的方法，例如可以使用模涂机等适当的涂布装置。上述溶剂的除去可以采用一般的干燥手段(加热干燥、真空干燥等)。
＜负极＞
如图2所示，负极片60具备带状的负极集电体62和负极活性物质层64。作为负极集电体62例如可使用厚度大致为10μm的带状的铜箔。在负极集电体62的宽度方向的一侧，沿着边缘部设定有未涂布部62a。负极活性物质层64保持在负极集电体62的两面中除了未涂布部62a以外的部分。负极活性物质层64包含负极活性物质和磷酸根离子捕捉材料。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来被用于锂离子二次电池的物质的一种或两种以上。作为负极活性物质的一例，可举出石墨(graphite)、硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)等碳材料；氧化硅、氧化钛、氧化钒、锂钛复合氧化物(LithiumTitanium Composite Oxide；LTO)等金属氧化物材料；氮化锂、锂钴复合氮化物、锂镍复合氮化物等金属氮化物材料等。其中可优选采用石墨系的碳材料。
＜磷酸根离子捕捉材料＞
在此公开的负极活性物质层64中除了负极活性物质以外还含有捕捉磷酸根离子的磷酸根离子捕捉材料。在此提到的“磷酸根离子”是具有PxOy的磷酸骨架的离子的总称，其概念例如包括正磷酸根离子(PO4 3-)和焦磷酸根离子(P2O7 4-)的一者或两者。另外“磷酸根离子捕捉材料”是指具有将由于上述无机磷酸化合物与酸(通过电池的使用而生成的酸)的反应而生成的磷酸根离子捕捉的功能的材料。作为磷酸根离子的捕捉，例如可举出通过吸附实现的捕捉、通过与OH基的反应(化学结合)实现的捕捉、通过纳入层间实现的捕捉等机制的捕捉。
像这样利用磷酸根离子捕捉材料捕捉由无机磷酸化合物生成的磷酸根离子，能够抑制该磷酸根离子引起的容量劣化。即，如果通过无机磷酸化合物与酸的反应生成磷酸根离子，则该磷酸根离子经由电解液向负极移动，与堆积在负极活性物质表面的锂离子反应，由此会引起锂离子的失活(进而为容量劣化)。但是，根据在此公开的技术，由无机磷酸化合物与酸的反应生成的磷酸根离子被磷酸根离子捕捉材料捕捉，因此能够抑制该磷酸根离子引起的容量劣化。
＜金属氧化物粒子(磷酸根离子捕捉材料)＞
在该实施方式中，作为磷酸根离子捕捉材料使用具有吸附磷酸根离子的功能的金属氧化物(即包含氧和金属元素的化合物)粒子。作为金属氧化物粒子，只要具有将磷酸根离子吸附在该金属氧化物粒子的表面的功能就可以不特别限定地使用。例如，可以很好地使用以包含属于周期表的第4族～第14族的任一金属元素的氧化物(例如陶瓷)为主体而构成的金属氧化物粒子。其中优选以Zr、Ti、Ba、Mg、Zn、Ni和Fe之中的任一金属元素为主体而构成的金属氧化物粒子。具体而言，可举出氧化锆(例如二氧化锆(ZrO2))粒子、氧化钛(例如二氧化钛(TiO2))粒子、氧化钙粒子、氧化锌粒子、氧化铁粒子、氧化镍粒子、氧化铈(例如二氧化铈)粒子、氧化镁粒子、氧化铬粒子、二氧化锰粒子、钛酸钡(BaTiO3)粒子、碳酸钙粒子、碳酸钡粒子等粒子。这些粒子在能够有效吸附磷酸根离子这一点上优选。这些粒子之中既可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。其中优选使用二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、钛酸钡粒子。
在此公开的技术中，金属氧化物粒子优选为平均粒径0.1μm～10μm(典型地为0.5μm～5μm)左右的粒子状。另外，金属氧化物粒子的BET比表面积通常为0.5m2/g～10m2/g左右是适当的，典型地为1m2/g～10m2/g，例如可优选使用1.2m2/g～5m2/g左右的粒子。如果在这样的金属氧化物粒子的BET比表面积的范围内，通过少量的添加量可以高效地捕捉磷酸根离子。再者，本说明书中“比表面积”表示通过使用氮气的BET法(BET一点法)测定出的表面积(BET比表面积)。
由于磷酸根离子的捕捉方式是吸附于粒子表面，因此负极活性物质层所含的金属氧化物粒子的优选含量取决于该粒子的表面积和无机磷酸化合物的添加量。例如，无机磷酸化合物为Li3PO4，金属氧化物粒子为ZrO2、TiO2和BaTiO3之中的至少一种的情况下，负极活性物质层所含的金属氧化物粒子的总表面积S[m2]与正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A[g]之比(S/A)优选大致为1.15以上。通过将上述比(S/A)设为1.15以上，能够从Li3PO4适当地捕捉磷酸根离子，能够更有效地抑制容量劣化。上述比(S/A)例如为1.5以上，典型地为2以上，例如可以为3以上。对于上述比(S/A)的上限不特别限定，大致为15以下，例如为10以下，典型地为5以下，例如可以为4以下。
另外，负极活性物质层所含的金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质大致为20质量份以下。金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为10质量份以下。这样能够抑制在负极活性物质层中金属氧化物粒子阻碍电子传导，能够抑制电池电阻的上升。从抑制电阻上升的观点出发，金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下。另外，金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质例如为0.5质量份以上，典型地为1质量份以上，例如可以为2质量份以上。在此公开的技术例如能够以金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质为3质量份以上且10质量份以下的方式实施。
＜其它负极活性物质层构成成分＞
负极活性物质层64中除了负极活性物质、磷酸根离子捕捉材料以外，可以根据需要含有粘合剂(粘结材料)、增粘剂等添加材料。作为负极活性物质层64所使用的粘合剂和增粘剂，可以使用关于正极活性物质层54已经说明过的同样的物质。
负极活性物质占负极活性物质层整体的比例优选超过大致50质量％，大致为80～99.5质量％(例如90～99质量％)。另外，粘合剂占负极活性物质层整体的比例优选大致为0.5～5质量％(例如1～2质量％)。另外，增粘剂占负极活性物质层整体的比例优选大致为0.5～5质量％(例如1～2质量％)。
对于负极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。例如可采用下述方法。首先，将负极活性物质和磷酸根离子捕捉材料根据需要与粘合剂、增粘剂等一起在适当的溶剂中混合而调制浆液状的负极活性物质层形成用组合物。混合操作例如可以使用适当的混炼机(行星式混合机等)进行。作为上述溶剂，可以使用水系溶剂和有机溶剂的任一种，例如可以使用水。接着，将调制出的上述组合物赋予负极集电体，除去上述组合物所含的溶剂。被赋予负极集电体的组合物可根据需要压缩成为期望的厚度、每单位面积重量。这样得到在负极集电体上保持有负极活性物质层的负极。作为向负极集电体赋予上述组合物的方法，例如可以使用模涂机等适当的涂布装置。上述溶剂的除去可以采用一般的干燥手段(加热干燥、真空干燥等)。
＜隔板＞
隔板70、72是将正极片50和负极片60隔开的部件。在该例中，隔板70、72包含具有多个微小的孔的预定宽度的带状的基材。作为该基材，例如可以使用由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构(例如聚乙烯的单层结构)的片材或层叠结构(例如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的三层结构)的片材。如图2和图3所示，负极活性物质层64的宽度b1比正极活性物质层54的宽度a1宽。另外，隔板70、72的宽度c1、c2比负极活性物质层64的宽度b1宽(c1、c2>b1>a1)。
关于卷绕电极体20，正极片50和负极片60在夹持隔板70、72的状态下以正极活性物质层54与负极活性物质层64相对的方式重叠。并且，负极集电体62和正极集电体52以彼此的未涂布部52a、62a在卷绕电极体20的宽度方向上向相反侧突出的方式重叠。重叠的片材(例如正极片50)绕着被设定在宽度方向上的卷绕轴WL卷绕。
卷绕电极体20安装于电极端子42、44，该电极端子42、44安装于电池壳体30(在该例中为封口板34)。卷绕电极体20以在与卷绕轴正交的一方向上被压扁的状态收纳于电池壳体30中。另外，卷绕电极体20中，在隔板70、72的宽度方向上，正极片50的未涂布部52a和负极片60的未涂布部62a相互向相反侧伸出。其中，一侧的电极端子42固定在正极集电体52的未涂布部52a，另一侧的电极端子44固定在负极集电体62的未涂布部62a。该卷绕电极体20收纳在壳体主体32的扁平的内部空间。壳体主体32收纳卷绕电极体20后，由封口板34堵塞。
＜非水电解液＞
在此公开的非水电解液二次电池的非水电解液，典型地在常温(例如25℃)下呈液状，优选在使用温度区域内(例如-20℃～60℃)始终呈液状。作为非水电解液，可优选采用在非水溶剂中溶解或分散有支持盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等；在锂离子二次电池中为锂盐)的电解液。作为支持盐，可适当选择采用与一般的非水电解液二次电池同样的支持盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。其中可优选采用LiPF6。上述支持盐的浓度优选调制成为0.7mol/L～1.3mol/L的范围内。
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的非水电解液二次电池所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
在一优选方式中，上述非水电解液包含含氟的非水溶剂。作为含氟的非水溶剂，例如可以使用已知能够用作非水电解液二次电池的非水溶剂的有机溶剂(有机化合物)的氟化物。换言之，可以使用具有作为构成元素不含氟的有机溶剂(例如上述碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等)的至少一个氢原子被氟原子置换了的化学结构的有机溶剂。其中，优选含有一种或两种以上氟化碳酸酯。由此可实现高的氧化电位(高的耐氧化性)。作为氟化碳酸酯，可例示单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)等氟化环状碳酸酯；氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸甲酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯(TFDMC)等氟化链状碳酸酯。
在一优选方式中，作为含氟的非水溶剂，含有至少一种氟化链状碳酸酯和至少一种氟化环状碳酸酯。在该组成的非水电解质中，氟化链状碳酸酯(优选为氟化直链状碳酸酯)能够有助于使非水电解液在常温(例如25℃)下呈液状、或降低非水电解液的粘度。
这样的含氟的非水溶剂，将从非水电解质中除去支持盐后的全部成分设为100质量％时，优选以1质量％以上(典型地为5质量％～100质量％，例如30质量％～100质量％，优选为50质量％～100质量％)的比例含有，实质上可以为上述支持盐以外的成分的100质量％(典型地为99质量％以上)。或者，也可以包含含氟的非水溶剂和作为构成元素不含氟的非水溶剂这两者。该情况下，不含氟的非水溶剂所占的比例例如优选为该电解质所含的支持盐以外的成分的70质量％以下的比例，更优选为60质量％(例如50质量％)以下。
＜第2实施方式＞
在第2实施方式中，作为磷酸根离子捕捉材料，使用具有通过与OH基的反应来捕捉磷酸根离子的功能的金属氢氧化物(即具有氢氧根离子(OH-)的金属化合物)。再者，关于其它方式，与第1实施方式同样，因此省略说明。
＜金属氢氧化物(磷酸根离子捕捉材料)＞
作为被用作磷酸根离子捕捉材料的金属氢氧化物(典型地为粒子状)，只要具有使磷酸根离子与OH基反应(化学结合)从而将其捕捉的功能就可以不特别限定地使用。作为构成金属氢氧化物的金属，例如可举出铝、铁、镁、钙、锰、铜、锌等。优选可举出铝、铁。作为金属氢氧化物，具体而言可举出氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化铁(Fe(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、氢氧化铜(Cu(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)等。其中，优选使用氢氧化铝、氢氧化铁。
由于磷酸根离子的捕捉方式是磷酸根离子与OH基的反应，因此负极活性物质层所含的金属氢氧化物的优选含量取决于金属氢氧化物的OH基的摩尔数和无机磷酸化合物的添加量。例如，在无机磷酸化合物是Li3PO4，金属氢氧化物是Al(OH)3和Fe(OH)2之中的至少一种的情况下，负极活性物质层所含的金属氢氧化物的(OH)基的总摩尔数B[mol]与正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A[g]之比(B/A)优选大致为0.01以上且0.082以下。通过将上述比(B/A)设为0.01以上且0.082以下，能够适当捕捉由Li3PO4生成的磷酸根离子，能够更有效地抑制容量劣化。从抑制容量劣化的观点出发，上述比(B/A)优选为0.01以上且0.043以下，例如可以为0.02以上且0.035以下。
另外，负极活性物质层所含的金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质大致为20质量份以下。金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为10质量份以下。如果金属氢氧化物的含量过多，则暴露于负极电位的金属氢氧化物分解生成副产物，有时由于该副产物会使电池电阻有增大倾向。从抑制电阻上升的观点出发，金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。另外，金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质例如为0.5质量份以上，典型地为1质量份以上，例如可以为2质量份以上。在此公开的技术例如能够以金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质为1质量份以上且5质量份以下的方式很好地实施。
＜第3实施方式＞
在第3实施方式中，作为磷酸根离子捕捉材料使用具有将磷酸根离子纳入(插入)层间从而将其捕捉的功能的层状化合物。再者，关于其它方式，与第1实施方式同样，因此省略说明。
＜层状化合物(磷酸根离子捕捉材料)＞
作为被用作磷酸根离子捕捉材料的层状化合物(典型地为粒子状)，只要具有将磷酸根离子纳入层间而将其捕捉的功能就可以不特别限定地使用。例如，可以是由下述通式(II)表示的层状多水化合物(水滑石)。
[M2+ 1-aM3+ a(OH)2](An-)a/n·bH2O (II)
在此，M2+表示二价的金属离子，M3+表示三价的金属离子，An-表示n价的阴离子。a为0.05≤a≤0.34的范围，b为0.1≤b≤0.7的范围。
作为上述通式(II)中的M2+，例如可举出Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等的一种或两种以上，优选Mg2+。作为M3+，例如可举出Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等的一种或两种以上，优选Al3+。作为An-，例如可举出OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、草酸根离子、水杨酸根离子等的一种或两种以上，优选CO3 2-、Cl-。a例如可以为0.2≤a≤0.3，典型地为0.22≤a≤0.26。另外b例如可以为0.3≤b≤0.6，典型地为0.45≤b≤0.55。作为层状多水化合物(水滑石)的具体例，可举出Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(Cl2)(OH)16·4H2O、Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O等。其中优选使用Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(Cl2)(OH)16·4H2O。
由于磷酸根离子的捕捉方式是磷酸根离子插入层间，因此负极活性物质层所含的层状化合物的优选含量取决于层状化合物的摩尔数和无机磷酸化合物的添加量。例如，在无机磷酸化合物是Li3PO4，层状化合物是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg6Al2(Cl2)(OH)16·4H2O之中的至少一种的情况下，负极活性物质层所含的层状化合物的总摩尔数C[mmol]与正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A[g]之比(C/A)优选大致为1.1以上。通过将上述比(C/A)设为1.1以上，能够利用层状化合物适当地捕捉由Li3PO4生成的磷酸根离子，能够更有效地抑制容量劣化。从抑制容量劣化的观点出发，上述比(C/A)例如为1.5以上，典型地为2以上，例如可以为3以上。对于上述比(C/A)的上限不特别限定，可以大致为15以下，例如为10以下，典型地为7以下，例如可以为4以下。
另外，负极活性物质层所含的层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为20质量份以下(例如低于20质量份)。这样能够抑制在负极活性物质层中层状化合物阻碍电子传导，能够抑制电池电阻的上升。从抑制电阻上升的观点出发，层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。另外，层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为0.5质量份以上，典型地为1质量份以上，例如可以为2质量份以上。在此公开的技术例如能够以层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质为3质量份以上且10质量份以下的方式实施。
再者，在上述的各实施方式中，磷酸根离子捕捉材料配置于负极活性物质层64中，但本发明并不限定于此。磷酸根离子捕捉材料可以配置于正极活性物质层54与负极活性物质层64之间。例如，可以在隔板70、72的表面形成包含磷酸根离子捕捉材料的捕捉层。或者，可以在正极活性物质层54和/或负极活性物质层64的表面形成包含磷酸根离子捕捉材料的捕捉层。该捕捉层可以是包含填料粒子(例如氧化铝)和粘合剂的耐热多孔质层(HRL层)。作为形成捕捉层的方法不特别限定，例如可举出将包含磷酸根离子捕捉材料和适当的溶剂(例如NMP、水)的捕捉层形成用组合物涂布于隔板70、72、正极活性物质层54和/或负极活性物质层64的表面并进行干燥的方法。或者，也可以在隔板70、72的多孔质基材的孔内保持磷酸根离子捕捉材料。这样在正极活性物质层54与负极活性物质层64之间配置有磷酸根离子捕捉材料的情况下，在正极生成的磷酸根离子能够在到达负极之前的期间被捕捉，能够抑制容量劣化。也可以在正极活性物质层54与负极活性物质层64之间和负极活性物质层64中这两处配置磷酸根离子捕捉材料。
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例。
＜试验例1＞
在本例中，作为无机磷酸化合物使用Li3PO4，并且，作为磷酸根离子捕捉材料使用金属氧化物粒子，构建例1～12的评价用层压电池(锂离子二次电池)，并实施了充放电循环试验。以下，示出具体的方法。
如以下那样制作了评价用电池的正极。首先，将作为正极活性物质的尖晶石结构锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4；Ti、Fe掺杂品；平均粒径为7μm)粉末、作为无机磷酸化合物的Li3PO4、作为导电材料的AB和作为粘合剂的PVdF以(正极活性物质+Li3PO4):导电材料:粘合剂的质量比为89:8:3在NMP中混合，调制了正极活性物质层用组合物。将该正极活性物质层用组合物涂布于长条状的铝箔(正极集电体)的单面并进行干燥，由此制作了在正极集电体的单面设有正极活性物质层的正极。
如以下这样制作了评价用电池的负极。首先，将作为负极活性物质的石墨、作为磷酸根离子捕捉材料的金属氧化物粒子、作为粘合剂的SBR和作为增粘剂的CMC以(负极活性物质+金属氧化物粒子):粘合剂:增粘剂的质量比为98:1:1分散于水中，调制了负极活性物质层用组合物。将该负极活性物质层用组合物涂布于长条状的铜箔(负极集电体)的单面并进行干燥，由此制作了在负极集电体的单面设有负极活性物质层的负极。
作为评价用电池的隔板，准备了由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的微多孔质薄膜(PP/PE/PP薄膜)的基材构成的隔板。
使用上述中准备的正极、负极和隔板构建了例1～12的评价用层压电池。即，将隔板介于中间，将上述中制作的正极和负极以两个电极的彼此的活性物质层相对的方式层叠从而制作了电极体。接着，将该电极体与非水电解液一起收纳于层压板制的袋状电池容器中并进行封口，构建了评价用层压电池。作为评价用层压电池的非水电解液，使用了在以1:1的体积比含有单氟碳酸亚乙酯(MFEC)和三氟碳酸二甲酯(TFDMC)的混合溶剂中，以大约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
关于例1～12的评价用电池，将相对于100质量份的正极活性物质的Li3PO4的含量(质量份)、使用的金属氧化物粒子的种类、比表面积、相对于100质量份的负极活性物质的金属氧化物粒子的含量(质量份)、负极活性物质层中的金属氧化物粒子的总表面积S[m2]与正极活性物质层中的Li3PO4的总质量A[g]之比(S/A)归纳示于表1。再者，在例1中，不使用Li3PO4和金属氧化物粒子，制作了评价用电池。在例2中，不使用金属氧化物粒子，制作了评价用电池。另外，根据金属氧化物粒子的比表面积和负极活性物质层中的金属氧化物粒子的总质量算出了负极活性物质层中的金属氧化物粒子的总表面积S。
对于如上述那样构建的例1～12的评价用电池，进行了调节工序、初始容量的测定、初始IV电阻的测定和充放电循环试验。以下依次进行说明。
＜调节工序＞
调节工序按照以下的步骤1～3进行。
步骤1：以1/3C的恒流充电到达4.9V，在到达4.9V之后中止10分钟。
步骤2：以1/3C的恒流放电到达3.5V，在到达3.5V之后中止10分钟。
步骤3：再反复进行两次步骤1、2。
＜初始容量的测定＞
接着，关于初始容量，在上述调节工序之后，在温度25℃、3.5V～4.75V的电压范围按照以下步骤1、2对评价用电池进行了测定。
步骤1：以1C的恒流充电，到达4.75V后，以4.75V恒压方式暂时降低电流并继续充电，在电流成为0.02C时结束充电。该充电后中止20分钟。
步骤2：在步骤1之后，以1C的恒流放电到达3.5V。
在此，将步骤2中的恒流放电的放电容量设为初始容量(电池额定容量)。
＜初始电阻的测定＞
为了对评价用电池评价输出特性，在此测定了初始电阻(IV电阻)。初始电阻在温度25℃按照下述步骤算出。
步骤1：通过SOC调整成为SOC60％的充电状态。
步骤2：在步骤1之后，以1C、3C、5C、10C的恒流进行10秒放电处理。
在此，根据步骤2的以各速率放电时的10秒钟的电压变化算出了初始电阻。将结果示于表1的该栏。
＜充放电循环试验＞
对于例1～12的评价用电池的每一个，在室温(约25℃)下进行了连续反复进行200次充放电循环的充放电循环试验，所述充放电循环是以2C的恒流充电到达4.75V之后，以2C的恒流放电到达3.5V。
并且，根据上述充放电循环试验前的初始容量(锂离子电池的初始容量)和充放电循环试验后的电池容量算出了容量维持率。在此，充放电循环试验后的电池容量按照与上述的初始容量相同的步骤测定。另外，上述容量维持率通过“充放电循环试验后的电池容量/充放电循环试验前的初始容量”×100而求出。将结果示于表1。
表1
如表1所示，不含Li3PO4和金属氧化物粒子的例1的电池，充放电循环试验后的容量维持率为73.1％，耐久性差。另外，正极活性物质层中包含Li3PO4、并且负极活性物质层中不含金属氧化物粒子的例2的电池，虽然与例1相比容量维持率显示出增大倾向，但其值停留在86.2％。与此相对，正极活性物质层中包含Li3PO4、并且负极活性物质层中包含金属氧化物粒子的例3～12的电池，与例1、2相比容量维持率高，耐久性优异。由该结果确认，通过在正极活性物质层中包含Li3PO4、并且在负极活性物质层中包含金属氧化物粒子，能够抑制容量劣化，提高耐久性。再者，在此供试验的电池，通过使金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下，能够实现2Ω以下这样的低电阻。从降低电阻的观点出发，优选使金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下。
＜试验例2＞
在本例中，作为磷酸根离子捕捉材料使用金属氢氧化物代替金属氧化物粒子，构建了例13～19的评价用层压电池。除了使用金属氢氧化物代替金属氧化物粒子以外，按照与上述的例1～12同样的步骤构建了评价用层压电池。另外，按照与上述的例1～12同样的步骤测定了初始电阻和充放电循环试验后的容量维持率。
对于例1、2、13～19的评价用层压电池，将相对于100质量份的正极活性物质的Li3PO4的含量(质量份)、使用的金属氢氧化物的种类、相对于100质量份的负极活性物质的金属氢氧化物的含量(质量份)、负极活性物质层中的金属氢氧化物的OH基的总摩尔数B[mol]与正极活性物质层中的Li3PO4的总质量A[g]之比(B/A)、容量维持率、初始电阻归纳示于表2。
表2
如表2所示，正极活性物质层中包含Li3PO4、并且负极活性物质层中包含金属氢氧化物的例13～19的电池，与例1、2相比容量维持率更高，耐久性优异。由该结果确认，通过在正极活性物质层中包含Li3PO4、并且在负极活性物质层中包含金属氢氧化物，能够抑制容量劣化，提高耐久性。再者，在此供试验的电池，通过使金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下，能够实现2Ω以下这样的低电阻。另外，通过使金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质为5质量份以下，能够实现1.7Ω以下这样的极低的电阻。从降低电阻的观点出发，优选金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下(更优选为5质量份以下)。
＜试验例3＞
在本例中，作为磷酸根离子捕捉材料使用层状化合物代替金属氧化物粒子，构建了例20～27的评价用层压电池。除了使用层状化合物代替金属氧化物粒子以外，按照与上述例1～12同样的步骤构建了评价用层压电池。另外，按照与上述例1～12同样的步骤测定了初始电阻和充放电循环试验后的容量维持率。
对于例1、2、20～27的评价用层压电池，将相对于100质量份的正极活性物质的Li3PO4的含量(质量份)、使用的层状化合物的种类、相对于100质量份的负极活性物质的层状化合物的含量(质量份)、负极活性物质层中的层状化合物的总摩尔数C[mmol]与正极活性物质层中的Li3PO4的总质量A[g]之比(C/A)、容量维持率、初始电阻归纳示于表3。
表3
如表3所示，正极活性物质层中包含Li3PO4、并且负极活性物质层中包含层状化合物的例20～27的电池，与例1、2相比容量维持率更高，耐久性优异。由该结果确认，通过在正极活性物质层中包含Li3PO4、并且在负极活性物质层中包含层状化合物，能够抑制容量劣化，提高耐久性。再者，在此供试验的电池，通过使层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质为20质量份以下，能够实现2Ω以下这样的低电阻。另外，通过使层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下，能够实现1.7Ω以下这样的极低的电阻。从降低电阻的观点出发，优选使层状化合物的含量相对于100质量份的负极活性物质为20质量份以下(更优选为10质量份以下)。
以上，对本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池进行了说明，但本发明涉及的非水电解液二次电池并不限定于上述的任一实施方式，能够进行各种变更。
例如，上述的实施方式，作为非水电解液二次电池的典型例对锂离子二次电池进行了说明，但并不限定于该形态的非水电解液二次电池。例如，也可以是将锂离子以外的金属离子(例如钠离子)作为电荷载体的非水电解液二次电池。
另外，在此公开的技术的优选应用对象不限定于上述卷绕型的电极体。例如，也可以是分别为长方形的片材的正极集电体和负极集电体在长度方向上对齐，并且以正极活性物质层和负极活性物质层在夹持隔板的状态下相对的方式交替层叠而成的层叠电极体。这样的情况下也能够获得上述效果。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，具备：
具有正极活性物质层的正极；
具有负极活性物质层的负极；
介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的隔板；以及
非水电解液，
所述正极活性物质层包含正极活性物质和无机磷酸化合物，所述无机磷酸化合物包含碱金属和/或碱土金属，
在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置有捕捉磷酸根离子的磷酸根离子捕捉材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述无机磷酸化合物是Li3PO4，
所述磷酸根离子捕捉材料是选自ZrO2、TiO2和BaTiO3之中的至少一种金属氧化物粒子，
在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置的所述金属氧化物粒子的总表面积S、与所述正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A之比即S/A为1.15以上，所述总表面积S的单位是m2，所述总质量A的单位是g。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，所述金属氧化物粒子包含于所述负极活性物质层，
所述负极活性物质层所含的所述金属氧化物粒子的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述无机磷酸化合物是Li3PO4，
所述磷酸根离子捕捉材料是选自Al(OH)3和Fe(OH)2之中的至少一种金属氢氧化物，
在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置的所述金属氢氧化物的OH基的总摩尔数B、与所述正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A之比即B/A为0.01以上且0.082以下，所述总摩尔数B的单位是mol，所述总质量A的单位是g。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，所述金属氢氧化物包含于所述负极活性物质层，
所述负极活性物质层所含的所述金属氢氧化物的含量相对于100质量份的负极活性物质为10质量份以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述无机磷酸化合物是Li3PO4，
所述磷酸根离子捕捉材料是选自Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg6Al2(Cl2)(OH)16·4H2O之中的至少一种层状化合物，
在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间和所述负极活性物质层中的至少一处配置的所述层状化合物的总摩尔数C、与所述正极活性物质层所含的Li3PO4的总质量A之比即C/A为1.1以上，所述总摩尔数C的单位是mmol，所述总质量A的单位是g。
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