CN114335882B - 一种改性pe基锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法，包括：S1、取4‑硝基邻苯二甲腈、氯化镍分散于乙二醇中，使反应体系中4‑硝基邻苯二甲腈浓度为0.010mol/L‑0.020mol/L，氯化镍浓度为0.004‑0.006mol/L；加入占反应体系质量2‑4‰的钼酸铵为催化剂；密封反应容器，于150‑170℃下溶剂热反应16‑25h，产物用水洗涤，烘干得到NiPc；S2、将NiPc、SiO₂与PVP混合得到混合物，加入无水乙醇以将混合物恰好没过，搅拌并结合超声分散，得到均匀浆料；采用浸渍提拉法将PE膜在浆料中浸渍3‑5次，45‑60℃下干燥，得到改性PE基锂离子电池隔膜。该方法操作非常简单、适于大规模商业化生产，方法采用含NiPc、SiO₂及PVP浆料对PE膜浸渍改性，使改性PE隔膜具有高离子电导率、优异的机械强度和热循环稳定性，有利于提高电池循环容量保持率。

Description

一种改性PE基锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池组件技术领域，特别是一种改性PE基锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的四大关键材料为正极材料、负极材料、电解液以及隔膜。隔膜的主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时能允许离子通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能的好坏。隔膜越薄、孔隙率越高，电池的内阻越小，高倍率放电性能就越好。

目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜等。PE隔膜因具有较低的闭孔温度和熔断温度等特点，是锂离子电池常用隔膜，有利于提高锂离子电池的使用安全性。然而，纯PE膜的热稳定性较差、在高温下具有较大的收缩率，且纯PE膜不易于在电解液充分浸润。同时，纯PE隔膜机械强度不佳，在电池多次循环后，表面易形成锂枝晶而导致隔膜表面易形成穿刺孔。这些因素都严重影响的了电池的循环性能和循环容量保持率。基于现有PE隔膜各项性能的缺点，有必要对其提出改进方案，以提高PE隔膜的各项性能。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法，采用含PVP、NiPc和SiO₂的浆料对PE膜改性，使改性PE隔膜具有高热稳定性和离子电导率、优异的机械强度和超高循环稳定性、可抑制锂枝晶形成等优点，有利于提高电池的循环容量保持率，延长电池循环寿命。所述方法简单、无污染、很适于大规模商业化生产性能优异的改性PE隔膜。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法，其包括：

S1、制备NiPc：

取4-硝基邻苯二甲腈、氯化镍分散于乙二醇中，使反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.010mol/L-0.020mol/L，氯化镍浓度为0.004-0.006mol/L；向反应体系中加入占反应体系质量2-4‰的钼酸铵为催化剂；将反应容器密封，在150-170℃下进行溶剂热反应16-25h，将产物用水洗涤，烘干得到NiPc；

S2、制备改性PE基锂离子电池隔膜：

将NiPc、SiO₂与PVP混合得到混合物，加入无水乙醇将混合物恰好没过，搅拌并结合超声分散，得到均匀混合浆料；

采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中浸渍3-5次(PE隔膜的正反两面均在浆料中)，45-60℃下干燥，得到改性PE基锂离子电池隔膜。

根据本发明的较佳实施例，其中，S1中，反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.0115-0.012mol/L，氯化镍浓度为0.0050-0.0055mol/L。

根据本发明的较佳实施例，其中，S1中，溶剂热反应温度为160℃，反应20h。

根据本发明的较佳实施例，其中，S2中，将NiPc：SiO₂：PVP以0.045-0.055：0.045-0.055：0.8-1.2的质量比例混合。

根据本发明的较佳实施例，其中，S2中，将NiPc：SiO₂：PVP以0.05：0.05：1的质量比例混合。

根据本发明的较佳实施例，其中，S2中，搅拌4h并超声30min，以得到均匀浆料；采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中浸渍3次(PE隔膜的正反两面均在浆料中)，55℃下干燥2h，得到改性PE基锂离子电池隔膜。

根据本发明的较佳实施例，其中，S2中，所述SiO₂是纳米二氧化硅。

第二方面，本发明提供一种改性PE基锂离子电池隔膜，其是采用上述任一实施例的制备方法制得。

优选地，NiPc在PE隔膜上的载量为11.2-14.6μg/cm²；SiO₂在PE隔膜上的载量为11-14.3μg/cm²；PVP在PE隔膜上的载量为262-293μg/cm²。

(三)有益效果

本发明的制备的改性PE基锂离子电池隔膜，具有如下优点：

(1)离子电导率可达到1.96mS/cm以上，高于传统的PE隔膜的离子电导率和SiO₂改性PE隔膜。

(2)具有良好的润湿性、低热收缩率。本发明的改性PE基锂离子电池隔膜在在150℃条件下加热3min，热收缩率≤0.9％，收缩率不大于同等条件下SiO₂改性PE隔膜的一半。本发明改性PE隔膜表面有类似纳米颗粒自组装形貌，从而起到支撑作用，可阻止隔膜发生热收缩。

(3)具有很高的机械强度，在电池中表现出优异的循环稳定性。本发明实施例制备的改性PE基锂离子电池隔膜的抗拉伸强度高达156MPa，远高于纯PE膜拉伸强度100MPa。

(4)将本发明实施例制备的改性PE隔膜封装于CR2032纽扣电池，电解液为1mol/LLiPF₆/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)溶液，测得在0.5C条件下循环500次后，电池容量保持率仍高达90％。因此，本发明的改性PE隔膜可显著提高电池的循环稳定性，对延长电池的循环寿命有很大贡献。

(4)本发明在纯PE隔膜基础上同时引入SiO₂和NiPc，其中NiPc的引入不仅弥补了因采用SiO₂改性导致离子阻抗增加的缺陷，同时使PE隔膜整体具有较高的热循环性能。金属NiPc的引入可减小隔膜阻抗、提高电池输出效率，且其独特的空隙结构能够使离子实现均匀输送，从而抑制锂枝晶的形成，增加其热循环性能。

(5)本发明实施例制备的改性PE基锂离子电池隔膜，在25μm厚度时击穿电压达到1Kv，不容易击穿，可拓宽隔膜的应用范围，提高电池安全性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性PE基锂离子电池隔膜实物图。

图2为本发明实施例1制备的改性PE基锂离子电池隔膜SEM图。

图3为本发明实施例1制备的改性PE基锂离子电池隔膜的红外透射图谱。

图4为PE隔膜在改性前后与电解液的接触角的变化情况，显示改性后的PE隔膜具有良好的电解液润湿性。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明主要是对现有电池PE隔膜采用含有NiPc、SiO₂和PVP的分散液进行浸渍改性，以获得各项性能更加优异的改性PE隔膜。以下为本发明的具体实施例。

需要说明的是，以下各例中使用的SiO₂为纳米二氧化硅。

实施例1

本实施例提供一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法，其包括：

(1)取0.0795g的4-硝基邻苯二甲腈、0.027g的氯化镍，0.089g钼酸铵，置于50ml反应釜中，搅拌10min，后加40ml乙二醇160℃、20h溶剂热反应，将得到的产物用蒸馏水洗涤三次，最后烘干得到NiPc。

(2)将NiPc、SiO₂与PVP以0.05：0.05：1的质量比例混合得到混合物，加入无水乙醇至恰好将混合物粉末没过，搅拌4h，16Hz超声分散30min。最后采用浸渍提拉法将PE膜在上述浆料中浸渍3次，55℃干燥2h得到改性PE膜。

对实施例1制备的改性PE隔膜进行红外投射。如图3所示为改性PE隔膜的红外透射图谱，分别在719.44-731.02cm^-1、1462-1471.6cm^-1、2357cm^-1、2846.9-2916.3cm^-1处有相对应的吸收峰，证明NiPc/PVP/SiO₂是在PE膜上进行改性的。NiPc大分子骨架在1290cm^-1处有对应的振动峰，SiO₂在1101cm^-1处有对应的振动峰，PVP在1425-1436cm^-1、1654cm^-1处有对应的振动峰说明了PE隔膜上存在NiPc/PVP/SiO₂。

测得此改性PE膜上，NiPc在PE隔膜上的载量为13.5μg/cm²；PVP在PE隔膜上的载量为273μg/cm²；SiO₂在PE隔膜上的载量为13.5μg/cm²。

再如图4所示，为PE隔膜在改性前后接触到电解液(成分见下文)的接触角变化情况。测试方法为，分别将2μL电解液滴在PE膜与改性膜上3S后电解液接触角测试图，由图可看出PE基膜在改性前接触角为74°，而改性后的膜接触角仅为19°，由此可得出本实施例制备的改性PE隔膜具有优异的的润湿性。

实施例2

本实施例提供一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法，其包括：

(1)取0.081g的4-硝基邻苯二甲腈、0.030g的氯化镍，0.090g钼酸铵，置于100ml反应釜中，搅拌10min，后加45ml乙二醇165℃、24h溶剂热反应，将得到的产物用蒸馏水洗涤3次，最后烘干得到NiPc。

(2)将NiPc、SiO₂与PVP以0.05：0.045：0.8的质量比例混合得到混合物，加入无水乙醇至恰好将混合物粉末没过，搅拌4h，16Hz超声分散40min。最后采用浸渍提拉法将PE膜在上述浆料中正反两面浸渍5次，55℃干燥2h得到改性的PE膜。测得此改性PE膜上，NiPc在PE隔膜上的载量为14.1μg/cm²；PVP在PE隔膜上的载量为263μg/cm²；SiO₂在PE隔膜上的载量为12.8μg/cm²。

实施例3

本实施例提供一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法。本实施例是在实施例1基础上，改变步骤(2)，将NiPc、SiO₂与PVP以0.055：0.05：1.2的质量比例混合。其余步骤和条件参见实施例1。

最后，测得此改性PE膜上，NiPc在PE隔膜上的载量13.8μg/cm²；PVP在PE隔膜上的载量为281μg/cm²；SiO₂在PE隔膜上的载量为11.9μg/cm²。

实施例4

本实施例提供一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法。本实施例是在实施例1基础上，改变步骤(2)，将NiPc、SiO₂与PVP以0.045：0.055：1.2的质量比例混合。其余步骤和条件参见实施例1。最后，测得此改性PE膜上，NiPc在PE隔膜上的载量为12.3μg/cm²；PVP在PE隔膜上的载量为293μg/cm²；SiO₂在PE隔膜上的载量为14.8μg/cm²。

实施例1制备的改性PE基锂离子电池隔膜的实物图如图1所示，可知本发明实施例制备的改性PE隔膜表面平整光滑、无褶皱现象，有助于离子更均匀的传输。对实施例1制备的改性PE基锂离子电池隔膜进行SEM扫描，得到如图2所示结果。由SEM图可知本发明改性PE隔膜表面有类似纳米颗粒自组装形貌，从而起到支撑作用，可阻止隔膜发生热收缩。对实施例1制备的改性PE隔膜测试其击穿电压，在厚度为厚度为39μm的情况下，击穿电压为1Kv，说明隔膜不易击穿，具有很宽的应用范围。

对比例1

本对比例按实施例1操作，只是在步骤(2)浸渍提拉法改性PE隔膜时，但仅使用等量的PVP和SiO₂但不添加NiPc，烘干后，得到PVP/SiO₂改性PE隔膜。

对比例2

本对比例按实施例1操作，只是在步骤(2)浸渍提拉法改性PE隔膜时，仅使用等量的NiPc和SiO₂但不添加PVP，烘干后，得到NiPc/SiO₂改性PE隔膜。

测得此NiPc/SiO₂改性PE隔膜，NiPc在PE隔膜上的载量只有2.1μg/cm²，SiO₂在PE隔膜上的载量只有3.2μg/cm²。

由此说明，采用浸渍提拉法对PE隔膜改性的过程中，若改性浆料中不含PVP时，NiPc和SiO₂很难负载到PE隔膜上对PE隔膜实现有效改性，对PE膜离子电导率的提升、锂枝晶抑制、PE热循环稳定性的改善都不明显。

对比例3

本对比例按实施例1操作，只是在步骤(2)浸渍提拉法改性PE隔膜时，仅使用等量的NiPc和PVP但不添加SiO₂，烘干后，得到NiPc/PVP改性PE隔膜。

对比例4

本对比例是在实施例1基础上，改变步骤(2)中NiPc、SiO₂与PVP的混合比例为0.05:0.05：2的质量比。其余步骤和条件参见实施例1。测得此NiPc/SiO₂改性PE隔膜，NiPc在PE隔膜上的载量只有10.08μg/cm²，SiO₂在PE隔膜上的载量为11.23μg/cm²。

隔膜性能测试

对以上实施例及对比例制备的改性PE隔膜进行抗拉伸强度、离子电导率、热稳定性进行测试，以评价改性PE隔膜的性能，其结果如下表：

由此说明，在本发明的浸渍提拉法改性PE隔膜的工艺中，若浆料中不含有NiPc，仅采用PVP和SiO₂对PE隔膜改性，PE隔膜的离子电导率较小；而加入NiPc可显著提高隔膜的离子电导率；而浆料中不含有PVP时，采用浸渍提拉法改性的效果很差，浆料中的NiPc和SiO₂无法有效负载到PE隔膜上，使浸渍提拉法的改性工艺变得无法实用；若浆料中不含有SiO₂时，改性PE隔膜的拉伸强度较差。

由实施例与对比例4比较可知，当浸渍提拉法改性PE隔膜的工艺中，若浆料中PVP用量过高而NiPc、SiO₂浓度过低时，PE隔膜上NiPc和SiO₂载量过少，对PE隔膜的离子电导率、锂枝晶抑制等性能的改善作用不明显。若PVP混合比例过低，又会导致NiPc、SiO₂不能均匀地附着到PE隔膜上，PE隔膜各部位的物相组成不均匀，不利于离子的均匀传输。

隔膜封装电池的性能测试

1、循环稳定性

将实施例1的改性PE隔膜封装于CR2032纽扣电池，电解液为1mol/L LiPF₆/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)溶液，测得在0.5C条件下循环500次后，电池容量保持率仍高达90％。

而将对比例1的改性PE隔膜封装于CR2032纽扣电池，电解液组成同上，测得在0.5C条件下循环500次后，电池容量保持率仍高达80％。

拆开电池，观察电池隔膜锂枝晶的形成情况，封装改性PE基锂离子电池隔膜的电池中，隔膜上锂枝晶生长量很少，而封装对比例1的SiO₂/PVP改性PE隔膜的电池中，隔膜上已形成一定数量的锂枝晶。

由此说明，本发明在PE隔膜上引入NiPc有利于离子均匀输送，减少锂枝晶的形成机会。这是由于本发明中引入NiPc，其无序的结构和高导电性可使周围的电势均匀分布，进而诱导锂离子的均匀输送，从而抑制锂负极的体积膨胀和锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。

综上所述，仅使用NiPc/PVP对隔膜进行改性，PVP虽然在其中起到了成孔剂的作用，通过添加不同比例的PVP来控制膜的孔隙分布，具有良好的电荷储存能力。NiPc独特的空隙结构有助于离子的均匀输送以及高的热循环稳定性可大大增加电池的寿命。但NiPc/PVP结合改性隔膜机械强度不太理想，而纳米SiO₂的引入可改善这一缺点(提高机械强度)，纳米粒子通过有机粘合剂连接而紧密堆积起来，可提高膜的耐收缩性能，SiO₂比表面积大易产生大量的硅羟基(Si-OH)，在改善隔膜亲水性的同时也提高了隔膜的机械强度，从而避免电池发生热短路。

仅使用PVP/SiO₂对PE隔膜进行改性，可使隔膜具有良好的电荷储存能力、良好的润湿性以及高机械强度等优点，但PVP/SiO₂结合改性隔膜的热循环稳定性较差，而NiPc的引入可克服这一缺点，由于NiPc特殊的大分子结构，可使改性隔膜具有优异的热循环稳定性，对延长电池寿命有很大的贡献。

使用NiPc/SiO₂对PE隔膜进行改性，可使隔膜具有良好的润湿性以及高的热循环稳定性，但仅用NiPc/SiO₂制浆对隔膜进行改性时，很难附着到隔膜表面，对隔膜性能的改善作用不明显；而PVP的引入，可提高NiPc/SiO₂在隔膜上的载量，对隔膜的各项性能均具有非常显著的改善作用。综上所述，NiPc、PVP以及SiO₂在改性PE隔膜上相辅相成，三者在保留自身优点外同时还对各自的缺点互补，这种协同作用关系使得丢掉其中任何一个都不能实现本发明的技术效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种改性PE基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，其包括：

S1、制备NiPc：

取4-硝基邻苯二甲腈、氯化镍分散于乙二醇中，使反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.010mol/L-0.020mol/L，氯化镍浓度为0.004-0.006mol/L；向反应体系中加入占反应体系质量2-4‰的钼酸铵为催化剂；将反应容器密封，在150-170℃下进行溶剂热反应16-25h，将产物用水洗涤，烘干得到NiPc；反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.0115-0.012mol/L，氯化镍浓度为0.0050-0.0055mol/L；

S2、制备改性PE基锂离子电池隔膜：

将NiPc、SiO₂与PVP混合得到混合物，加入无水乙醇以将混合物恰好没过，搅拌并结合超声分散，得到均匀浆料；其中,NiPc：SiO₂：PVP以0.045-0.055：0.045-0.055：0.8-1.2的质量比例混合；

采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中浸渍3-5次，45-60℃下干燥，得到改性PE基锂离子电池隔膜；NiPc在PE隔膜上的载量为11.2-14.6μg/cm²；SiO₂在PE隔膜上的载量为11-14.3μg/cm²；PVP在PE隔膜上的载量为262-293μg/cm²。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，溶剂热反应温度为160℃，反应20h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将NiPc：SiO₂：PVP以0.05：0.05：1的质量比例混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌4h并超声30min，以得到均匀浆料；采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中浸渍3次，55℃下干燥2h，得到改性PE基锂离子电池隔膜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述SiO₂是纳米二氧化硅。

6.一种改性PE基锂离子电池隔膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。