CN101249427B - 一种极性离子交换电色谱柱的原料配方及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种极性离子交换电色谱柱的原料配方及制备方法，原料由中性化合物单体、离子化合物单体、交联剂、引发剂和致孔剂组成。按照原料配方，将中性化合物单体、离子化合物单体和交联剂在毛细管中进行聚合反应，在聚合反应中加入致孔剂及引发剂，制备出极性离子交换电色谱柱。本发明极性离子交换电色谱整体柱解决了反相电色谱柱对于极性化合物分离困难的问题，可根据分离对象选用不同的离子交换模式，满足中性、酸性和碱性物质的连续快速分离要求；柱子通透性能好，适用较宽的pH范围和高浓度的缓冲盐体系；制备时不再需要在柱子两端烧塞子，也避免了填充柱子的困难。
Description
技术领域
本发明属于电色谱技术领域，更具体涉及一种极性离子交换电色谱柱的原料配方及制备方法。
背景技术
毛细管电色谱(CEC)是高效液相色谱(HPLC)和毛细管电泳(CE)相结合的微分离技术，其流动相由管内电渗流驱动，它同时具了高效液相色谱的高选择性和毛细管电泳的高效性。目前电色谱色谱柱分为三种类型：毛细管填充柱、毛细管开管柱及毛细管整体柱。填充柱近来发展较快，但须制备柱塞，塞子通常会引起气泡的产生，可能导致实验运行过程的中断。开管柱虽无封口问题，能够获得较高的柱效，但其相比小、样品容量低、检测困难，亦受到一定的限制。整体柱是一种用有机或无机聚合方法在毛细管柱内进行原位聚合的连续床固定相。由于其具有优异的通透性、高空间利用率、制备简单、传质速度快、低柱压和无需烧结柱塞等优点，因而成为CEC领域的一个研究热点。
目前整体色谱柱主要分为有机聚合物整体柱和无机整体柱两大类。有机聚合物整体色谱柱所用的聚合物十分集中，主要是聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。与填充电色谱柱相比，毛细管电色谱整体柱由于具有独特的优势已引起色谱工作者的广泛关注。然而目前文献报导的CEC研究主要集中在应用非极性固定相(如C18)以反相电色谱模式分离中性化合物(Hayes，J.D.，Malik，A.，Anal.Chem.2000，72，4090-4099)。反相电色谱分离模式对于非极性和中性物质的分离提供了满意的分离效果(Unger，K.K.，Huber，M.，Walhagen，K.，Hennessy，T.P.，Hearn，M.T.W.，Anal.Chem.2002，74，200A-208A)。但是极性化合物的分离分析是目前毛细管电色谱领域中亟需解决的问题。因为在反相模式下，必须采用很少的有机改性剂或无有机改性剂的流动相来分离极性物质，由于该流动相不能充分润湿固定相表面，因此容易在界面产生气泡，导致电渗流中断，试验失败(Allen，D.，EI Rassi，Z.，J.Chromatogr.A 2004，1029，239-247)。
发明内容
本发明的目的针对上述问题，提供一种极性离子交换电色谱柱的原料配方及制备方法，该方法制备的电色谱柱能够提供解决非极性固定相难于分离极性化合物的问题，可根据分离对象选用不同的离子交换模式，满足中性、酸性和碱性物质的连续快速分离要求，柱子通透性能好，适用较宽的pH范围和高浓度的缓冲盐体系，在制备时不再需要在柱子两端烧塞子，避免填充柱子的困难。
本发明的极性离子交换电色谱柱的固定相的原料配方中各组分的重量百分比为：中性化合物单体16.0～28.0％；交联剂4.0～16.0％；离子化合物单体0.6～12.0％；引发剂0.3～2.0％；致孔剂50.0～80.0％，原料中各组分的重量百分比之和为100％。其中，中性化合物单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。离子化合物单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丙基磺酸酯、甲基丙烯酸乙基磺酸酯、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯或N，N-二甲基烯丙基胺中的一种。交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。所述致孔剂为水、苯、甲苯、庚烷、异辛烷、丙醇、1，4-丁二醇、环己醇、十二醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种或所述水、苯、甲苯、庚烷、异辛烷、丙醇、1，4-丁二醇、环己醇、十二醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇的同系物或异构体中的一种或几种。引发剂为偶氮二异丁腈、正丁基锂、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种。
本发明的极性离子交换电色谱柱的制备方法为：
毛细管的预处理：用0.1～1.0mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱15～30min，然后用去离子水冲洗10～15min，后用0.1～1.0mol/L的NaOH冲洗3～4h，然后再用去离子水冲洗10～15min，接着用甲醇冲洗10～15min，氮气吹干待用。
此步骤为可选步骤：在毛细管的预处理步骤中处理过的毛细管加入甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷体积比为1∶1～2∶1混合物，在60℃下反应15～24h，然后用甲醇冲洗10～15min。在70℃用氮气吹干。
柱内合成：将原料按照上述配方混合，将所得的混合物超声振荡10～15min后，吹氮气除去混合物中溶解的氧气，然后将混合物注入硅烷化处理过的毛细管中，将毛细管两端封闭，浸于60℃水浴中或置于25℃紫外灯下，反应5～25h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去柱内的残留试剂，得到极性离子交换电色谱柱。
本发明的显著优点为：
本发明的极性离子交换电色谱柱采用中性的极性单体、离子型单体和交联剂聚合而成，解决了极性化合物的分离分析问题。并且这些离子化合物不仅能产生较强的电渗流，而且具有多种离子形式，能够提供不同模式的离子交换功能。可满足中性、酸性和碱性物质的连续快速分离要求。
本发明的极性离子交换电色谱整体柱用于电色谱时，使用的流动相是有机溶剂含量较高的富水流动相，对极性化合物的分离机理遵循亲水作用机理加离子交换模式，柱子通透性能好，适用高浓度的缓冲盐体系。
本发明原位合成的电色谱柱不再需要在柱子两端烧塞子，也避免了填充柱子的困难。而且本柱子可根据分离对象不同，制备带有不同基团的离子电荷型整体柱以产生正反不同方向电渗流，相比于商品硅胶ODS柱，其pH适用范围更广，也避免了在分离碱性物质产生不可逆的拖尾，分离酸性物质时间过长的现象。
本发明的极性离子交换电色谱整体柱对解离的极性化合物的分离机理遵循亲水作用机理加离子交换模式；对中性极性化合物的分离机理遵循亲水作用机理模式。
附图说明
图1是实施例1整体柱的电镜扫描图。
图2是极性离子交换整体柱分离一些模板化合物的电色谱图。其中：1甲苯，2DMF，3甲酰胺，4硫脲。
具体实施方式
结合实施例阐述本发明的具体实施方式如下：
实施例1
1.毛细管的预处理
首先用0.1mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱约30min，然后用去离子水冲洗15min，后用0.1mol/L的NaOH冲洗4h，然后再用去离子水冲洗15min，接着用甲醇冲洗15min，氮气吹干待用。
2.在步骤1处理过的毛细管加入甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷体积比为1∶1的混合物，在60℃下反应24h。然后用甲醇冲洗15min。在70℃氮气吹干。
3.柱内合成
将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、甲基丙烯酸、甲苯和十二醇按重量比分别为23.9％、8.0％、8.0％、29.9％、30.1％，所加引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的用量为聚合物单体用量的0.3％，将混合物超声振荡15min后，吹氮气10min以除去所溶解的氧气，将此反应液注入已处理过的一定长度的毛细管中，将毛细管两端封闭，并浸于60℃水浴中，反应8h，反应完成后，将柱子先用甲醇后用流动相冲洗，以除去毛细管内可能残留的试剂，得到极性离子交换电色谱柱。附图1是该整体柱的电镜扫描图；附图2是该电色谱柱分离一些模板化合物的电色谱图。
实施例2
将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、N，N-烯丙基二甲胺、环己醇和十二醇按重量比分别为28.0％、8.1％、4.0％、29.8％、30.1％，所加引发剂偶氮二异丁腈的用量为聚会物单体用量的1％，将混合物超声振荡15min后，吹氮气10min以除去所溶解的氧气，将此反应液注入已处理过的一定长度的毛细管中，将毛细管两端封闭，并在25℃紫外灯下，反应20h，反应完成后，将柱子先用甲醇后用流动相冲洗，以除去毛细管内可能残留的试剂，得到极性离子交换电色谱柱。
实施例3
将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、甲基丙烯酸、甲苯和十二醇按重量比分别为23.9％、8.0％、8.0％、25.8％、35.2％，所加引发剂偶氮二异丁腈的用量为聚会物单体用量的0.3％，将混合物超声振荡20min后，吹氮气10min以除去所溶解的氧气，将此反应液注入已处理过的一定长度的毛细管中，将毛细管两端封闭，并浸于60℃水浴中，反应10h，反应完成后，将柱子先用甲醇后用流动相冲洗，以除去毛细管内可能残留的试剂，得到极性离子交换电色谱柱。
实施例4
将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、N，N-烯丙基二甲胺、环己醇和十二醇按重量比分别为24.0％、8.1％、8.0％、19.9％、40.0％，所加引发剂偶氮二异丁腈的用量为聚会物单体用量的1％，将混合物超声振荡15min后，吹氮气10min以除去所溶解的氧气，将此反应液注入已处理过的一定长度的毛细管中，将毛细管两端封闭，并浸于60℃水浴中，反应20h，反应完成后，将柱子先用甲醇后用流动相冲洗，以除去毛细管内可能残留的试剂，得到极性离子交换电色谱柱。
Claims (5)
1.一种用于极性离子交换电色谱柱的固定相，其特征在于：所述固定相原料配方中各组分的重量百分比为：中性化合物单体16.0～28.0％；交联剂4.0～16.0％；离子化合物单体0.6～12.0％；引发剂0.3～2.0％；致孔剂50.0～80.0％，原料中各组分的重量百分比之和为100％；所述中性化合物单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；所述离子化合物单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丙基磺酸酯、甲基丙烯酸乙基磺酸酯、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯或N，N-二甲基烯丙基胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于极性离子交换电色谱柱的固定相，其特征在于：所述致孔剂为水、苯、甲苯、庚烷、异辛烷、丙醇、1，4-丁二醇、环己醇、十二醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种或所述水、苯、甲苯、庚烷、异辛烷、丙醇、1，4-丁二醇、环己醇、十二醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二醇、聚乙二醇的同系物或异构体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于极性离子交换电色谱柱的固定相，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、正丁基锂、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种。
4.一种利用权利要求1所述的固定相来制备极性离子交换电色谱柱的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：将制备原料按照以下配方混合：配方中各组分的重量百分比为：中性化合物单体16.0～28.0％、交联剂4.0～16.0％、离子化合物单体0.6～12.0％、引发剂0.3～2.0％、致孔剂50.0～80.0％，原料中各组分的重量百分比之和为100％；将所得的混合物超声振荡10～15min后，吹氮气除去混合物中溶解的氧气，然后将混合物注入硅烷化处理过的毛细管中，将毛细管两端封闭，浸于60℃水浴中或置于25℃紫外灯下，反应5～25h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去柱内的残留试剂，得到极性离子交换电色谱柱；所述毛细管预处理步骤为：用0.1～1.0mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱15～30min，然后用去离子水冲洗10～15min，后用0.1～1.0mol/L的NaOH冲洗3～4h，然后再用去离子水冲洗10～15min，接着用甲醇冲洗10～15min，氮气吹干待用。
5.根据权利要求4所述的极性离子交换电色谱柱的制备方法，其特征在于：所述毛细管预处理步骤为：在所述氮气吹干后的毛细管加入甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷体积比为1∶1～2∶1混合物，在60℃下反应15～24h，然后用甲醇冲洗10～15min。在70℃用氮气吹干。
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