CN104587707B - 一种纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合有机‑无机杂化硅胶整体柱，由极性单体、离子型单体、笼型硅氧烷交联剂等组成；极性单体为2‑羟乙基甲基丙烯酸酯，离子型单体为乙烯基苄基三甲基氯化铵，所述的交联剂为八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷。本发明基于聚合组分在毛细管中原位一步聚合，将Si‑O交替连接的硅氧骨架组成的纳米笼型结构杂化体系均匀分散在聚合基质中，形成修饰有羟基、季铵和苯基基团的三维有序结构纳米复合杂化硅胶整体柱。所制备的整体柱通透性好、机械强度高，可以产生稳定的电渗流，避免了中性杂化硅胶柱通过吸附流动相中离子产生的电渗流弱的不足，并且可以根据不同配比提供不同强度的氢键、离子交换和π‑π多重作用，可以良好地满足不同类型化合物的高效分离。

Description

一种纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱及其制备方法

技术领域：

本发明属于整体柱材料制备领域，具体涉及一种纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱及其制备方法。

背景技术：

整体柱，又称连续床，是近年来新兴的一类微流色谱分离柱。整体柱主要分为有机聚合整体柱、无机硅胶整体柱和有机-无机杂化硅胶整体柱，其中有机-无机杂化硅胶整体柱综合了有机聚合反应的简便性和硅胶骨架的刚性，所制备的整体柱反应流程简单、结构稳定、表面化学性质丰富。

目前，有机-无机杂化硅胶物整体柱主要基于反相作用、或亲水作用原理进行分离的色谱固定相，这些整体柱对于疏水性物质，或极性物质具有良好的保留，但功能单一，对于性质显著不同的分离对象时，如反相色谱对于极性物质，或亲水作用色谱对于疏水性物质时，保留作用单一、分离能力不足。引入功能单体，制备具有多种作用的多功能整体柱，将有利于提高分析应用的适应性。现有文献报道主要通过共聚含苯环的离子型单体和一维或二维结构的极性交联剂，制备反相-离子交换混合作用模式整体柱或亲水-离子交换混合作用模式整体柱，多作用模式杂化硅胶整体柱在高效微流电色谱分析应用中日益得到重视。

纳米复合材料是以聚合基体为连续相，以纳米尺寸的粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成均一相含有纳米尺寸材料的复合体系，具有无机材料、纳米粒子和聚合物材料的性质。笼型聚倍半硅氧烷具有由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，通过反应性基团与聚合物之间可以发生接枝或者聚合反应，实现分子层上的均匀分散，提高聚合物性能。因此，引入笼型聚倍半硅氧烷，共聚多种功能单体，发展具有多作用模式的3D结构的纳米分子复合功能整体柱，提供稳定的氢键、离子交换和π-π多重作用，将可以良好地满足不同类型化合物的高效分离。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱及其制备方法。本发明基于原位一步聚合，共聚多种功能单体，将Si-O交替连接的硅氧骨架组成的纳米笼型结构杂化体系均匀分散在聚合基质中，形成修饰羟基、季铵基团和苯基的三维有序结构纳米复合杂化硅胶整体柱，提供稳定的氢键、离子交换和π-π作用，发展具有多作用模式的3D结构的纳米分子复合功能整体柱，用于满足中性、或带电荷的极性物质的高效分离。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱，由功能单体（极性单体、离子型单体）、交联剂、引发剂和致孔剂四种组分组成，按质量百分数之和为100%计，各组分占整体柱组成总质量的百分比为：极性单体16.47~22.04%，离子型单体 11.13~33.57%，交联剂4.71~6.30%，引发剂0.31~0.42%，致孔剂44.93~60.12%；

所述功能单体由极性单体和离子型单体组成，能够同时提供氢键作用、离子交换作用和π-π作用；其中极性单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯，离子型单体为含有苯环基团和强离子基团的乙烯基苄基三甲基氯化铵；

所述的交联剂为含有由Si-O连接形成的三维硅氧骨架内核结构的八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷纳米化合物；

所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂为十二醇和甲苯混合物，其中甲苯占整体柱总组成质量的12.27~16.41%。

所述的纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱的制备方法，包括以下步骤：

1）先用0.1~1 mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱15~30 min，再用去离子水冲洗10-15 min，然后用0.1~1 mol/L的NaOH溶液冲洗2-3 h，用去离子水洗至中性，最后用甲醇冲洗15~20 min，氮气吹干；

2）在步骤1）处理过的毛细管中，加入体积比为1:1~2:1的甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，在60 ℃下反应12 h，然后应用甲醇冲洗10~15 min，再在50~70℃下用氮气吹干；

3）将整体柱的各组分混合，将所得的混合物超声振荡10~15 min后，氮吹10 min，然后将混合物注入经步骤2）处理过的毛细管中，两端封闭并浸于60 ℃水浴中，反应12 h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去毛细管内的残留试剂，再将所述毛细管柱在低电压或者泵压状态下平衡10~15 h，得到纳米复合有机-硅胶杂化整体柱。

本发明的显著优点在于：

1）本发明所制得的纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱，是以有机聚合基体为连续相，以纳米尺寸的笼型聚倍半硅氧烷为分散相，均匀性地分散于基体材料中，形成含有纳米尺寸材料的均一相复合体系；该复合体系具有由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，以及能发生接枝或者聚合反应的反应性基团，实现了分子层面上的均匀分散，提高了聚合物骨架稳定性和纳米结构效应；

2）针对现有聚合整体柱作用功能较为单一的问题，本发明以纳米聚倍半硅氧烷为稳定分散相，共聚多种功能单体，所应用的单体由极性单体和强离子型单体组成，其中极性单体提供了强极性羟基的亲水作用；强离子型单体提供了季铵的离子交换作用和稳定的电渗流、以及芳香环的π-π作用；保证了整体柱的稳定性和多功能性；

3）本发明的纳米复合杂化硅胶整体柱中两种功能单体的配比可根据实际情况调整，可以有机地协调整体柱的极性和电荷性强弱，使得苯环基团、极性羟基和季铵离子在不同浓度比例下稳定共存，不仅可以在较广的pH和缓冲盐浓度范围内提供了稳定的电渗流，避免了常规中性杂化硅胶柱通过吸附流动相中离子产生的电渗流较弱的问题，并且可以比单一功能单体纳米复合整体柱提供更多的作用模式，根据不同配比可以提供不同强度的氢键、离子交换和π-π作用，用于满足中性、或带电荷的不同极性或结构物质的高效分离。

附图说明

图1是不同组成配比制备的整体柱的电渗流变化曲线；

图2是不同组成配比制备的整体柱的理论塔板高度变化曲线，1、柱B；2、柱C；

图3是纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱用于分离核苷碱基；

图中0. 甲苯，1. 尿嘧啶，2. 尿苷，3. 腺嘌呤核苷，4. 肌苷，5. 鸟嘌呤，6. 鸟嘌呤核苷。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

表1 纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱组成

实施例1

（1）用0.1 mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱30 min，用去离子水冲洗10min，0.1mol/L的NaOH溶液冲洗3 h，用去离子水洗至中性，再用甲醇冲洗15 min，氮气吹干；

（2）在处理过的毛细管中加入甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物（体积比为1:1），在60 ℃下反应12 h，然后应用甲醇冲洗12 min，再在60℃下用氮气吹干；

（3）将功能单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵，交联剂： 八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷，引发剂：偶氮二异丁腈，混合致孔剂：十二醇-甲苯的质量比分别按以表1 A数据配制；

（4）将所得的混合物超声振荡12 min后，氮吹10 min，然后将混合物注入已预处理过的毛细管中，两端封闭并浸于60 ℃水浴中，反应12 h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去毛细管内的残留试剂，再将所述毛细管柱在低电压或者泵压状态下平衡12h，得到纳米复合有机-硅胶杂化整体柱。

实施例2

（1）用0.5 mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱20 min，用去离子水冲洗12 min，用0.5 mol/L的NaOH溶液冲洗2 h，用去离子水洗至中性，再用甲醇冲洗18 min，氮气吹干；

（2）在处理过的毛细管中加入甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物（体积比为2:1），在60 ℃下反应12 h，然后应用甲醇冲洗15 min，再在50 ℃下用氮气吹干；

（3）将功能单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵，交联剂： 八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷，引发剂：偶氮二异丁腈，混合致孔剂：十二醇-甲苯的质量比分别按以表1 B数据配制。

（4）将所得的混合物超声振荡10 min后，氮吹10 min，然后将混合物注入已预处理过的毛细管中，两端封闭并浸于60 ℃水浴中，反应12 h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去毛细管内的残留试剂，再将所述毛细管柱在低电压或者泵压状态下平衡15h，得到纳米复合有机-硅胶杂化整体柱。

实施例3

（1）用1 mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱15 min，用去离子水冲洗15 min，用1mol/L的NaOH溶液冲洗2 h，用去离子水洗至中性，再用甲醇冲洗20 min，氮气吹干；

（2）在处理过的毛细管中，加入甲醇与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物（体积比为1.5:1）的混合物，在60 ℃下反应12 h，然后应用甲醇冲洗15 min，再在70 ℃下用氮气吹干；

（3）将功能单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯、苄乙烯基三甲基氯化铵，交联剂： 八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷，引发剂：偶氮二异丁腈，混合致孔剂：十二醇-甲苯的质量比分别按以表1 C数据配制。

（4）将所得的混合物超声振荡15 min后，氮吹10 min，然后将混合物注入已预处理过的毛细管中，两端封闭并浸于60 ℃水浴中，反应12 h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去毛细管内的残留试剂，再将所述毛细管柱在低电压或者泵压状态下平衡10h，得到纳米复合有机-硅胶杂化整体柱。

实施例4

将功能单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵，交联剂： 八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷，引发剂：偶氮二异丁腈，混合致孔剂：十二醇-甲苯的质量比分别按以表1 D数据配制。

其他实验参数与实施例3相同。

对不同单体组成的整体柱进行电渗流（如图1所示）和理论塔板高度（如图2所示）分析。

应用实施例1

应用以上制备的整体柱B，以乙腈：甲酸铵盐缓冲液（2.0 mmol/L，pH 3.0）=80:20为流动相，分离电压+20 kV，泵压力1.1 MPa，流速0.05 mL/min，对核苷碱基进行毛细管电色谱分离，在该整体柱提供的亲水作用、π-π作用和离子交换作用的共同作用下，核苷碱基得到了快速分离（图3），洗脱峰依次为：0. 甲苯，1.尿嘧啶，2. 尿苷，3. 腺嘌呤核苷，4. 肌苷，5. 鸟嘌呤，6. 鸟嘌呤核苷。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱，其特征在于：按质量百分数之和为100%计，各组分占整体柱组成总质量的百分比为：极性单体16.47~22.04%，离子型单体 11.13~33.57%，交联剂4.71~6.30%，引发剂0.31~0.42%，致孔剂44.93~60.12%；

所述的极性单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯；

所述的离子型单体为乙烯基苄基三甲基氯化铵；

所述的交联剂为八甲基丙烯酸酯甲基笼型倍半硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂为十二醇和甲苯的混合物，其中甲苯占整体柱总组成质量的12.27~16.41%。

3.一种制备如权利要求1所述的纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）毛细管空柱的预处理；

2）组成整体柱的各组分混合，超声振荡10~15 min，氮吹10 min，然后将混合物注入经预处理过的毛细管中，两端封闭并浸于60 ℃水浴中，反应12 h，待反应完成后，用甲醇流动相冲洗毛细管柱，除去毛细管内的残留试剂，再将毛细管柱在低电压或者泵压状态下平衡10~15 h，得到纳米复合有机-硅胶杂化整体柱。

4.根据权利要求3所述的纳米复合有机-无机杂化硅胶整体柱的制备方法，其特征在于：所述的毛细管空柱的预处理具体包括以下步骤：

1）先用0.1~1 mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空柱15~30 min，再用去离子水冲洗10~15min，然后用0.1~1 mol/L的NaOH溶液冲洗2-3 h，用去离子水洗至中性，最后用甲醇冲洗15~20 min，氮气吹干；

2）将甲醇与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按体积比1:1~2:1混合后，加入预处理过的毛细管中，在60 ℃下反应12 h，然后用甲醇冲洗10~15 min，再在50~70℃下用氮气吹干。