CN107603160B - 一种导电聚合物水凝胶复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电聚合物水凝胶复合材料的技术领域，公开了一种导电聚合物水凝胶复合材料及其制备方法与应用。方法为：(1)将交联剂和引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，快速涂覆于电极上，除杂，得到导电聚合物水凝胶电极；(2)采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，以含钯化合物的水溶液为电解液，通过电化学沉积的方法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状或线团状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料。本发明的方法简单，产物的形貌可控，所得复合材料具有大的比表面积、良好的导电性、优异的溶质渗透性及催化性能，用于生物传感器、能源存储、电催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于导电水凝胶复合材料的技术领域，涉及一种导电聚合物水凝胶复合材料及其制备方法，所述复合材料用于生物传感器、能源存储、电催化等领域。
背景技术
导电聚合物水凝胶不仅保留了导电聚合物独特的性能，而且具有纳米材料如大的比表面积，量子效应，及三维连续导电网络等性能。因而，导电聚合物水凝胶具有如下优势：(1)导电聚合物较长的π共轭骨架使得其具有优异的导电性；(2)水凝胶的良好生物相容性使得其能促进生物分子的固定并保持其生物活性；(3)导电聚合物水凝胶也提供优异的可加工性，其可以容易地铸成薄膜和任何所需的形状，而不需要表面活性剂或模板。这些有吸引力的性质使得导电聚合物水凝胶在生物传感器、能源存储、电催化等领域有较广泛的应用。
目前，导电聚合物水凝胶已经引起很多科研工作者极大的兴趣。余桂华等人在期刊NANO LETTERS上发表的《A Nanostructured Conductive Hydrogels-Based BiosensorPlatform for Human Metabolite Detection》文章(Nano Lett.2015,15,1146-1151)介绍了，通过化学法在导电聚合物水凝胶上沉积铂纳米颗粒，制备出葡萄糖生物传感器。徐航勋等人在期刊ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上发表的《Novel Iron/Cobalt-ContainingPolypyrrole Hydrogel-Derived Trifunctional Electrocatalyst for Self-PoweredOverall Water Splitting》文章(Adv.Funct.Mater.2017,27,1606497)介绍了，通过热解法制备出四氧化三钴修饰的导电聚合物水凝胶，并且成功应用于水的电分解上。
目前常用的方法只能在导电聚合物水凝胶上制备，单一的金属功能材料，不具备光谱性。所以，急需一种通过简单的工艺参数变化，可以准确调控金属功能材料的形貌和性能的方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法。本发明的制备方法简单，通过简单的工艺参数变化可调控金属功能材料的形貌和性能。所制备的导电聚合物水凝胶复合材料形貌特殊，性能优异。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的导电聚合物水凝胶复合材料。本发明的导电聚合物水凝胶复合材料中金属材料钯为树叶状或线团状。
本发明的再一目的在于提供上述导电聚合物水凝胶复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一定温度下，将交联剂和引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，得到共混物；将共混物快速涂覆于电极上，除杂，得到导电聚合物水凝胶电极；
(2)采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，以含钯化合物的水溶液为电解液，通过电化学沉积的方法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状或线团状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料。
当所述电化学沉积的方法为循环伏安法时，导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状金属钯；当所述电化学沉积的方法为恒压法时，导电聚合物水凝胶电极表面沉积线团状金属钯。
所述循环伏安法的条件为：电压：-1.0～2V，扫描速率：20mV/s～100mV/s，扫描圈数：5～10圈。
当所述电化学沉积的方法为循环伏安法时，所述电解液浓度为：1～5mmol/L。
所述恒压法的条件为：电压为-1.2V～1V，时间为15～90min。
当所述电化学沉积的方法为恒压法时，所述电解液浓度为：0.5～3mmol/L。
所述含钯化合物为氯化钯。
步骤(1)中所述电极在使用前需进行预处理，具体为：将电极先后在丙酮、无水乙醇和水中进行超声处理。
所述电极为玻碳电极、导电玻璃、碳布等电极。
步骤(1)中所述交联剂和引发剂的混合溶液是将交联剂和引发剂溶于水中得到。
所述交联剂和引发剂的混合溶液中交联剂的浓度为0.008～0.03mmol/L，引发剂的浓度为0.3～2.4mmol/L。
所述交联剂优选为铜酞菁，所述引发剂优选为过硫酸铵。
步骤(1)中所述导电单体溶液是将导电单体溶于有机溶剂中得到。
所述导电单体溶液的浓度为0.3～2.4mmol/L。
所述导电单体优选为吡咯、噻吩中一种或两种。
所述有机溶剂为异丙醇。
步骤(1)中所述温度为0～15℃。
所述除杂是指将共混物快速涂覆于电极上，待聚合完成后，依次浸泡于乙醇和去离子水中去除杂质。
步骤(2)中所述三电极体系中对电极：铂线；参比电极：饱和甘汞电极。
所述导电聚合物水凝胶复合材料通过上述方法制备得到。导电聚合物水凝胶复合材料中导电聚合物水凝胶为三维双连续纳米多孔，金属钯为树叶状或线团状。
所述导电聚合物水凝胶复合材料用于生物传感器、能源存储、电催化领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的方法简单，易于操作，可以准确控制和简单调控金属功能材料的形貌和性能；
(2)本发明所制备的导电水凝胶复合材料兼具导电水凝胶和金属功能材料的优点：本发明的复合材料具有导电水凝胶的三维双连续纳米多孔结构，具有大的比表面积、良好的导电性及优异的溶质渗透性；还具有树叶状和线团状的金属功能材料，具有优异的催化性能；
(3)本发明的复合材料在电化学、生物传感及能源材料等方面具有潜在的应用。
附图说明
图1是实施例1中树叶状钯修饰的导电水凝胶复合材料的低倍扫描电镜图；
图2是实施例1中树叶状钯修饰的导电水凝胶复合材料的高倍扫描电镜图；
图3是实施例3中线团状钯修饰的导电水凝胶复合材料的低倍扫描电镜图；
图4是实施例3中线团状钯修饰的导电水凝胶复合材料的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图，对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理20min；
(2)在15℃下，将铜酞菁交联剂和过硫酸铵引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，得到共混物；将共混物快速涂覆于电极上，涂覆完后静置30min，依次浸泡于乙醇和去离子水中(各自浸泡的时间为12h)除杂(除去异丙醇、导电聚合物单体、小分子量聚合物等杂质)，得到导电聚合物水凝胶电极；所述交联剂和引发剂的混合溶液是将交联剂和引发剂溶于水中得到，所述交联剂和引发剂的混合溶液中交联剂的浓度为0.03mmol/L，引发剂的浓度为2.4mmol/L；所述导电单体溶液是将导电单体吡咯和噻吩溶于异丙醇中得到，所述导电单体溶液中吡咯和噻吩总浓度为2.4mmol/L，吡咯和噻吩的摩尔比为1:1；
(3)采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，铂线为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以1mM(1mmol/L)氯化钯的水溶液为电解液，通过循环伏安法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料(即树叶状钯修饰的导电水凝胶复合材料)；循环伏安法的条件为：电压为-1.0～1.5V，扫描速度为20mV/s，扫描圈数为5圈。
图1和图2分别为树叶状钯修饰的导电水凝胶复合材料(即本实施例的导电聚合物水凝胶复合材料)的低倍和高倍的扫描电镜图。从图1可以看出，导电水凝胶复合材料中导电水凝胶基体具有三维纳米多孔结构，且由连续的韧带和孔道组成。从图2可以看出，金属功能材料钯具有树叶形状，且成三维分布。所制备的导电聚合物水凝胶的导电率为35S/cm。
实施例2
一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理20min；
(2)在0℃下，将铜酞菁交联剂和过硫酸铵引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，得到共混物；将共混物快速涂覆于电极上，涂覆完后静置30min，依次浸泡于乙醇和去离子水中(各自浸泡的时间为12h)除杂(除去异丙醇、导电聚合物单体、小分子量聚合物等杂质)，得到导电聚合物水凝胶电极；所述交联剂和引发剂的混合溶液是将交联剂和引发剂溶于水中得到，所述交联剂和引发剂的混合溶液中交联剂的浓度为0.008mmol/L，引发剂的浓度为0.3mmol/L；所述导电单体溶液是将导电单体吡咯和噻吩溶于异丙醇中得到，所述导电单体溶液中吡咯和噻吩总浓度为0.3mmol/L，吡咯和噻吩的摩尔比为1:1；
(3)采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，铂线为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以5mM氯化钯的水溶液为电解液，通过循环伏安法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料(即树叶状钯修饰的导电水凝胶复合材料)；循环伏安法的条件为：电压为-0.5～2V，扫描速度为100mV/s，扫描圈数为10圈。
本实施例制备的导电聚合物水凝胶复合材料中导电水凝胶基体具有三维纳米多孔结构，且由连续的韧带和孔道组成；金属功能材料金属钯具有树叶形状，且成三维分布。所制备的聚合物导电水凝胶的导电率为18S/cm。
实施例3
一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理20min；
(2)在0℃下，将铜酞菁交联剂和过硫酸铵引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，得到共混物；将共混物快速涂覆于电极上，涂覆完后静置30min，依次浸泡于乙醇和去离子水中(各自浸泡的时间为12h)除杂(除去异丙醇、导电聚合物单体、小分子量聚合物等杂质)，得到导电聚合物水凝胶电极；所述交联剂和引发剂的混合溶液是将交联剂和引发剂溶于水中得到，所述交联剂和引发剂的混合溶液中交联剂的浓度为0.008mmol/L，引发剂的浓度为0.3mmol/L；所述导电单体溶液是将导电单体吡咯和噻吩溶于异丙醇中得到，所述导电单体溶液中吡咯和噻吩总浓度为0.3mmol/L，吡咯和噻吩的摩尔比为1:1；
(3)采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，铂线为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以2mM氯化钯的水溶液为电解液，通过所述恒压法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积线团状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料(即线团状钯修饰的导电水凝胶复合材料)；所述恒压法的条件为：电压为-1.2V，时间为15min。
图3和图4分别为线团状钯修饰的导电水凝胶复合材料(即本实施例的导电聚合物水凝胶复合材料)的低倍和高倍的扫描电镜图。从图3可以看出，导电水凝胶复合材料中导电水凝胶基体具有三维纳米多孔结构，且由连续的韧带和孔道组成。此外，线团状的金属功能材料钯分布于导电水凝胶的三维空间中。从图4可以看出，金属功能材料钯具有线团形状。所制备的导电聚合物水凝胶复合材料的导电率为34S/cm。
实施例4
一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理20min；
(2)在15℃下，将铜酞菁交联剂和过硫酸铵引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，得到共混物；将共混物快速涂覆于电极上，涂覆完后静置30min，依次浸泡于乙醇和去离子水中(各自浸泡的时间为12h)除杂(除去异丙醇、导电聚合物单体、小分子量聚合物等杂质)，得到导电聚合物水凝胶电极；所述交联剂和引发剂的混合溶液是将交联剂和引发剂溶于水中得到，所述交联剂和引发剂的混合溶液中交联剂的浓度为0.03mmol/L，引发剂的浓度为2.4mmol/L；所述导电单体溶液是将导电单体吡咯和噻吩溶于异丙醇中得到，所述导电单体溶液中吡咯和噻吩总浓度为2.4mmol/L，吡咯和噻吩的摩尔比为1:1；
(3)采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，铂线为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以2mM氯化钯的水溶液为电解液，通过所述恒压法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积线团状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料(即线团状钯修饰的导电水凝胶复合材料)；所述恒压法的条件为：电压为1V，时间为90min。
本实施例制备的导电聚合物水凝胶复合材料中导电水凝胶基体具有三维纳米多孔结构，且由连续的韧带和孔道组成；金属功能材料金属钯具有线团形状，线团状的金属功能材料分布于导电水凝胶的三维空间中。所制备的导电聚合物水凝胶复合材料的导电率为17S/cm。
Claims (9)
1.一种导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在一定温度下，将交联剂和引发剂的混合溶液与导电单体溶液进行混合，得到共混物；将共混物快速涂覆于电极上，除杂，得到导电聚合物水凝胶电极；
（2）采用三电极体系，以导电聚合物水凝胶电极为工作电极，以含钯化合物的水溶液为电解液，通过电化学沉积的方法，在导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状或线团状金属钯，得到导电聚合物水凝胶复合材料；
当所述电化学沉积的方法为循环伏安法时，导电聚合物水凝胶电极表面沉积树叶状金属钯；当所述电化学沉积的方法为恒压法时，导电聚合物水凝胶电极表面沉积线团状金属钯；
所述循环伏安法的条件为：电压：-1.0 ～ 2 V，扫描速率：20 mV/s ～ 100mV/s，扫描圈数：5~10圈；
所述恒压法的条件为：电压为-1.2V ～ 1V，时间为15 ～ 90 min；
所述导电单体为吡咯、噻吩中一种或两种。
2.根据权利要求1所述导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：当所述电化学沉积的方法为循环伏安法时，所述电解液浓度为：1 ～ 5 mmol/L；
当所述电化学沉积的方法为恒压法时，所述电解液浓度为：0.5 ～ 3 mmol/L。
3.根据权利要求1所述导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含钯化合物为氯化钯；
步骤（1）中所述温度为0~15℃。
4.根据权利要求1所述导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联剂和引发剂的混合溶液是将交联剂和引发剂溶于水中得到；
步骤（1）中所述导电单体溶液是将导电单体溶于有机溶剂中得到。
5.根据权利要求4所述导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂和引发剂的混合溶液中交联剂的浓度为0.008~0.03 mmol/L，引发剂的浓度为0.3~2.4mmol/L；
所述导电单体溶液的浓度为0.3~2.4 mmol/L。
6.根据权利要求4所述导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为铜酞菁，所述引发剂为过硫酸铵；
所述有机溶剂为异丙醇。
7.根据权利要求1所述导电聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述三电极体系中对电极：铂线；参比电极：饱和甘汞电极；
步骤（1）中所述电极在使用前需进行预处理，具体为：将电极先后在丙酮、无水乙醇和水中进行超声处理；
步骤（1）中所述电极为玻碳电极、导电玻璃或碳布电极。
8.一种导电聚合物水凝胶复合材料由权利要求1~7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述导电聚合物水凝胶复合材料的应用，其特征在于：所述导电聚合物水凝胶复合材料用于生物传感器、能源存储、电催化领域。
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