CN113021877B - 一种3d打印图案化离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)双酚A型聚砜或聚苯砜、酚酞型聚醚砜氯甲基化；(2)将氯甲基化的双酚A型聚砜或聚苯砜、酚酞型聚醚砜熔融、挤出、拉丝；(3)控制离子交换膜的区域结构；(4)采用3D打印机，部分区域采用步骤(2)氯甲基化的材质打印，部分区域采用聚砜类材料或尼龙、PC材料或磺化聚砜、磺化聚苯乙烯材料打印；(5)将打印好的材料浸渍入叔胺类水溶液，浸泡后取出，制得图案化离子交换膜。本发明可以通过3D打印技术自由控制支撑增强区域与功能离子交换区域的大小与形状。

Description

一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法。
背景技术
离子交换膜是具有离子交换性能的、由高分子材料制成的薄膜。均相离子交换膜没有异相结构，本身是均匀的。化学结构均匀，孔隙小，膜电阻小，不易渗漏，电化学性能优良，在生产中应用广泛。但制作复杂，机械强度较低。均相膜的电化学性能较为优良，但力学性能较差，常需其他纤维来增强。然而均相膜与增强纤维的相容性会带来一些溶胀不均的问题以及面电阻升高等不利问题。
3D打印技术是一种快速成型技术，又称增材制造，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常采用数字技术材料打印机来实现。使用3D打印技术的一个优势是可实现个性化定制产品模型。
基于上述现状，本发明采用3D双打印头打印技术实现自支撑增强的图案化均相离子交换膜的制备，以解决用其他纤维来增强产生的问题。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明提供了一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)氯甲基化；
(2)将氯甲基化的双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)熔融、挤出、拉丝；
(3)控制离子交换膜的区域结构；
(4)采用3D打印机，部分区域采用氯甲基化的材质打印，另一部分区域采用聚砜类材料或尼龙、PC材料或磺化聚砜、磺化聚苯乙烯材料打印；
(5)将打印好的材料浸渍入叔胺水溶液，浸泡后取出，可制得图案化离子交换膜。
作为优选方案，步骤(1)具体为：将双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)放入圆底烧瓶或反应釜中，用氯仿或二氯乙烷溶解，缓慢加入一定量的氯甲基化试剂，在催化剂作用下，于20-60℃下反应数小时；将产物倒入甲醇或乙醇中沉淀；氯仿或二氯乙烷溶解，甲醇或乙醇再沉淀，反复数次提纯产物。
作为优选方案，氯甲基化试剂选用氯甲醚或氯甲基异戊醚或卢卡斯试剂。
作为优选方案，双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)的分子量Mn为50000-150000。
作为优选方案，所述双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)与氯甲基化试剂(氯甲醚或氯甲基异戊醚或卢卡斯试剂)的物质的量比为2：5-10。
作为优选方案，所述双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)与溶剂氯仿或二氯乙烷的物质的量比为1：20-40。
作为优选方案，所述双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)与催化剂的质量比为100：1-2。
作为优选方案，所述搅拌反应的转速为800-1500转/min。
作为优选方案，所述产物与甲醇或乙醇沉淀剂的体积比例为1：4-6。
作为优选方案，所述氯甲基化的双酚A型聚砜(或聚苯砜、酚酞型聚醚砜)打印时的熔融温度控制在120-155℃。
作为优选方案，步骤(1)中，催化剂为Fe粉、Zn粉、Al粉中的一种或几种与三氟乙酸、三氟磺酸、氟化硼中的一种或几种组合的复合催化剂。
作为优选方案，步骤(2)中，熔融、挤出、拉丝的熔融温度为120-155℃，挤出拉丝直径为1.75mm。3D打印机的挤出设备设定温度为120-155℃之间。
作为优选方案，步骤(3)，在软件中建模，控制离子交换膜的区域结构，建成网格状的离子交换膜形状或海岛相的离子交换膜形状。
作为优选方案，步骤(3)中，离子交换膜的厚度为0.4-5.0mm。
作为优选方案，步骤(4)，采用氯甲基化的材质打印区域正上、正下方全程厚度方向不得打印聚砜类材料或尼龙、PC材料，但可打印磺化聚砜、磺化聚苯乙烯材料。
作为优选方案，步骤(5)，所述叔胺水溶液选自三甲胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、咪唑或吡啶。
作为优选方案，步骤(5)中，浸泡时间为0.5-8小时，浸渍温度为4-40℃。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明属于聚合物技术领域，涉及一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，采用此方法制备的图案化的离子交换膜具有质地均匀可控、溶胀率可控、自支撑增强、运行稳定等优点。本发明可以通过3D打印技术自由控制支撑增强区域与功能离子交换区域的大小与形状。
本发明的3D打印图案化离子交换膜制备过程简单，产率高，可根据应用场景需求控制产品的离子交换容量，电阻率等性能，也易于产业化，可以广泛应用于电渗析、重金属回收、制取纯水、水处理等工业领域。
附图说明
图1是3D打印图案化的离子交换膜示意图(图中，+代表正电荷，为阴离子交换区域，-代表负电荷，为阳离子交换区域)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对具体实施方式进行阐述。显而易见地，下面描述中仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些说明获得其它的实施方式。
实施例1：
(1)双酚A型聚砜氯甲基化，具体做法为将20g的双酚A型聚砜放入反应釜中，用1L氯仿溶解，缓慢加入4mL的三氟乙酸和2gZn粉，60mL氯甲醚，于40℃下反应24小时。将产物倒入无水乙醇中沉淀。沉淀用50mL氯仿溶解，300mL无水乙醇再沉淀，反复此过程3次提纯产物。
(2)将氯甲基化的双酚A型聚砜在135℃熔融、挤出、拉丝，3D打印机的挤出拉丝直径设定为1.75mm。
(3)在软件中建模，控制离子交换膜的区域结构，可建成网格状的离子交换膜形状或海岛相的离子交换膜形状。离子交换膜的厚度为5.0mm。
(4)采用双打印头的FDM型3D打印机，控制切片软件设定的程序进行打印，部分区域采用氯甲基化的材质打印，部分区域采用磺化双酚A型聚砜材料打印。
(5)将打印好的材料浸渍入三甲胺水溶液，浸泡一段0.6小时、浸渍温度为5℃后取出，制得图案化离子交换膜。
本实施例方法制备出的离子交换膜的结构示意图如图1所示。
实施例2：
(1)酚酞型聚醚砜氯甲基化，具体做法为将8g的酚酞型聚醚砜放入反应釜中，用400mL二氯甲烷溶解，缓慢加入2mL的三氟化硼和0.9g铝粉，60mL氯甲基异戊醚，于60℃下反应18小时。将产物倒入甲醇中沉淀。沉淀用40mL氯仿溶解，200mL甲醇再沉淀，反复此过程3次提纯产物。
(2)将氯甲基化的酚酞型聚醚砜在140℃熔融、挤出、拉丝；3D打印机的挤出拉丝直径设定为1.75mm。
(3)在软件中建模，控制离子交换膜的区域结构，可建成网格状的离子交换膜形状或海岛相的离子交换膜形状。离子交换膜的厚度为0.4mm。
(4)采用双打印头的FDM型3D打印机，控制切片软件设定的程序进行打印，部分区域采用氯甲基化的材质打印，部分区域采用双酚A型聚砜材料打印。
(5)将打印好的材料浸渍入吡啶水溶液，浸泡浸泡时间为8小时，浸渍温度为40℃后取出，可制得图案化离子交换膜。
本实施例方法制备出的离子交换膜的离子交换容量IEC为2.6Meq/g。
实施例3：
(1)聚苯砜氯甲基化，具体做法为将6g的聚苯砜放入反应釜中，用400mL氯仿溶解，缓慢加入3mL的三氟磺酸和1.0gFe粉，45mL氯甲醚，于50℃下反应18小时。将产物倒入无水乙醇中沉淀。沉淀用60mL氯仿溶解，350mL无水乙醇再沉淀，反复此过程3次提纯产物。
(2)将氯甲基化的聚苯砜在140℃熔融、挤出、拉丝；3D打印机的挤出拉丝直径设定为1.75mm。
(3)在软件中建模，控制离子交换膜的区域结构，可建成网格状的离子交换膜形状或海岛相的离子交换膜形状。离子交换膜的厚度为2.0mm。
(4)采用双打印头的FDM型3D打印机，控制切片软件设定的程序进行打印，部分区域采用氯甲基化聚苯砜材料打印，部分区域采用尼龙材料打印。
(5)将打印好的材料浸渍入二乙烯三胺水溶液，浸泡浸泡时间为4.5小时，浸渍温度为20℃后取出，可制得图案化离子交换膜。
本发明利用3D打印技术可控制打印区域图案化打印离子交换膜，且该方法制造工艺简单，操作方便，易于产业化。
本方法制备的离子交换膜具有质地均匀可控、溶胀率可控、自支撑增强、运行稳定等优点，可用于电渗析、氯碱工业、电解水制氢、制氧、重金属回收、水处理等工业领域。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）双酚A型聚砜或聚苯砜、酚酞型聚醚砜氯甲基化；
（2）将氯甲基化的双酚A型聚砜或聚苯砜、酚酞型聚醚砜熔融、挤出、拉丝；
（3）控制离子交换膜的区域结构；步骤（3）具体的，在软件中建模，控制离子交换膜的区域结构，建成网格状的离子交换膜形状或海岛相的离子交换膜形状；
（4）采用3D打印机，部分区域采用步骤（2）制备的氯甲基化的材质打印，部分区域采用聚砜类材料或尼龙、PC材料或磺化聚砜、磺化聚苯乙烯材料打印；
（5）将打印好的材料浸渍入叔胺水溶液，浸泡后取出，制得图案化离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体为：将双酚A型聚砜或聚苯砜、酚酞型聚醚砜放入圆底烧瓶或反应釜中，用氯仿或二氯乙烷溶解，缓慢加入一定量的氯甲基化试剂，在催化剂作用下，于20-60℃下反应数小时；将产物倒入甲醇或乙醇中沉淀；氯仿或二氯乙烷溶解，甲醇或乙醇再沉淀，反复数次提纯产物。
3.根据权利要求2所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，氯甲基化试剂选用氯甲醚或氯甲基异戊醚或卢卡斯试剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，催化剂为Fe粉、Zn粉、Al粉中的一种或几种与三氟乙酸、三氟磺酸、氟化硼中的一种或几种组合的复合催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔融、挤出、拉丝的熔融温度为120-155℃，挤出拉丝直径为1.75mm。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，离子交换膜的厚度为0.4-5.0mm。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（4），采用氯甲基化的材质打印区域正上、正下方全程厚度方向不得打印聚砜类材料或尼龙、PC材料。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（5），所述叔胺水溶液选自三甲胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、咪唑或吡啶。
9.根据权利要求1或8所述的一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，浸泡时间为0.5-8小时，浸渍温度为4-40℃。
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