CN102527236B - 快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备；是将本征导电聚合物聚合成快离子导体多孔基体材料与荷电聚合物镶嵌复合成能够渗透分离电解质的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的制备方法，是将膜分离所需的推动力压力差、浓度差、电位差组合在一起的高性能电解质分离膜；以及安装有该导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜海水淡化设备的制造方法，该设备也可用于反渗透、电渗析领域而且不需外加电源。

Description

快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备

技术领域

本发明涉及一种快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备，是将本征导电聚合物聚合成快离子导体多孔基体材料与荷电物镶嵌复合成膜，该膜能够渗透分离电解质。也可称为快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的制备方法，使用该快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的制备方法、以及安装有该导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜海水淡化设备的制造方法。 

背景技术

目前研究涉及的都是电荷嵌镶膜，还没有见到将本征导电聚合物聚合成导电的快离子导体多孔基体材料与荷电聚合物镶嵌复合成能够渗透分离电解质的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜。 

众多的研究表明，现有研究的电荷嵌镶膜的每个阳离子聚合物区域和阴离子聚合物区域基本上相互交替的方式在膜的厚度方向上延伸。这些公知的膜具有可渗析低分子量电解质的功能，但是它们不能渗析非电解质或对此种电解质的渗析速率非常低，另外现有技术中的电荷嵌镶膜仍然存在着电解质渗析率低和渗析速度显得太慢的问题。 

用现有技术制备出的一种电荷嵌镶膜的方法，已有很多文献 提出使用多嵌段共聚物生成的微粒状的阳离子聚合物和阴离子聚合物。使得多嵌段共聚物的制备方法非常难以实现。有学者和专利发明者提出，假若使用至少一种聚合物微粒状的阳离子聚合物和阴离子聚合物的制备方法就具有非常容易生产电荷嵌镶膜。 

但用上述使用聚合物微粒制备电荷嵌镶膜的方法中，即使用微球状的聚合物微粒就可很容易的制备电荷嵌镶膜，这是由于微球所固有的紧密性和各向同性的性能所致。然而该方法在生产大面积膜时会出现问题，因为绝大多数膜组分是离子型聚合物，而且用此种方式形成的膜在干燥时会发生收缩或强度损失。 

用上述方法制备电荷嵌镶膜的方法存在的另二个问题是，其一是由于绝大多数制膜组分是离子型聚合物，因离子型聚合物是阳离子型聚合物和阴离子型聚合物，这种阳离子型聚合物和阴离子型聚合物由于电势的差异，因电离的平衡导致电势能减弱，电解质的电性分离功能同时减弱，使电解质分离功能降低。其二是制膜组分的离子型聚合物是不良导电体，膜的电解质电渗析性能差导致大部分电解质离子完全靠压力推动形成渗析来渗析电解质，导致能耗高。 

为了解决上述电荷嵌镶膜存在的问题，曾今日本专利申请公开No.10-87855中提出将柔性聚合物组分作为电荷嵌镶膜的基体组分。该方法便于生产大面积电荷嵌镶膜，同时还可使该电荷嵌镶膜在使用过程中能具有改进的耐久性和操作性能。但是，该方法需要长的成膜时间，阳离子聚合物组分和阴离子聚合物组分 混合物或分散体的稳定性还不能十分满意，并且难以生产厚度均匀的电荷嵌镶薄膜。 

发明内容

基于上述电荷嵌镶膜的技术不足，本发明的目的是提供一种将本征导电聚合物聚合成的快离子导体多孔基体材料与荷电聚合物镶嵌复合成能够渗透分离电解质的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜。用本征导电聚合物聚合成快离子导体多孔基体材料负载聚电荷聚合物凝胶颗粒制成的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜，是先将本征导电聚合物聚合成快离子导体多孔基体材料后再将荷电聚合物凝胶颗粒负载在导电的快离子导体多孔基体材料上，这种快离子导体镶嵌离子交换渗透膜电荷质量高且导电性能好，能形成既导电又不致电荷间有短路问题，具有较好的环形电路电量。该方法的膜易于制备，并具有优异的选择和高电解质渗析性，同时提供了一种制备厚度薄而均匀的负载电荷质量高、导电性能好的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜方法，其成膜时间短并且过程易于掌控。因此，这种导电的快离子导体带电荷的聚合物组分和基体组分的混合物或分散体具有优异的稳定性。 

膜分离的共同特点是膜的渗透和传输机理取决于推动力的种类和推动力的大小、膜材料的形态结构以及被分离物质和膜材料的物理化学性质，膜分离的推动力可以是压差、浓度差、电位差、温差、PH值差。 

为了达到上述发明目的，本发明是将膜分离所需的推动力压力差、浓度差、电位差组合在一起的高性能电解质分离膜。具体有如下几个要点： 

1、本发明提供了一种具有导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜，具体组分是以本征导电聚合物聚合成的快离子导体多孔基体材料载体；有阳离子聚合物组分；阴离子聚合物组分；其中快离子导体聚合物组分主要是本征导电聚合物，这种组合解决了电位差；而阳离子聚合物组分和阴离子聚合物组分均是交联粒状聚合物，阳离子聚合物组分和阴离子聚合物组分均作为膜第二基体材料，这种组合解决了浓度差和压力差；而且该基体组分至少是一种选自氟化隆树脂、聚氨基甲酸甲酯树脂、对苯二甲酰氯树脂、乙烯基吡啶的聚合物、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸聚胺脂、丙烯酸丁脂。 

2、本发明提供了一种制备该导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的方法，包括通过使用一至数种组合物来形成膜，该组合物中的阳离子聚合物组分和阴离子聚合物组分均分散在有机溶剂中的该基体组分溶液中； 

3、本发明提供了一种使用该导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的方法，包括使电解质渗透过该导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜； 

4、本发明还提供了一种安装有该导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的设备。 

5、本发明导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜具有优异的物理性能，如具有良好的二维稳定性、离子导电性和机械强度、耐化学性、耐溶剂性和耐水性，化学性能稳定。具有耐水解性和耐氧化降解性，而且具有极好的高渗析性和选择渗透性、对有机污染物有耐污染性。 

6、本发明导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜，可用于组装成高性能分离电解质设备，如海水淡化等脱盐、海水及盐的浓缩设备。 

在制备聚合物时，形成区域结构的本征导电快离子导体基体和带电荷的聚合物组分均以交联凝胶粒状聚合物的形式使用，而且至少一种是本征导电快离子导体聚合物组分，另一组荷电组分至少选取于氟化隆树脂、聚氨基甲酸甲酯树脂、对苯二甲酰氯树脂、乙烯基吡啶的聚合物用作形成基体的聚合物组分。在成膜过程中，一种是本征导电的快离子导体聚合物多多孔材料组分作为负载荷电基材，另一种是作为带电荷的聚合物组分的交联粒状聚合物以组合物形式使用，其中该交联粒状聚合物分散在溶解于有机溶剂中的基体组分溶液中。因此该制备方法可以在短的成膜时间内形成厚度均匀的薄的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜(也称为快离子导体镶嵌膜)，同时该混合物即该本征导电的快离子导体聚合物和带电荷的聚合物组分和该基体组分的分散体具有优异的稳定性。 

本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透透膜可用于 选择透过电解质，例如用于海水或苦咸水淡化，自来水深度净化，电解质组分分离、浓缩等。 

图1为本发明装有导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜(快离子导体镶嵌膜)的设备的一个实例，是为一个装有导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的设备装配图；图2为设备分离电解质性能评估曲线图。 

本发明的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜，是本征导电聚合物多孔基体材料为基体的和阳离子与阴离子聚合物组分分别形成膜中区域的导电体带电荷的聚合物组分，该组分均为凝胶交联粒状聚合物，并且其基体组分选自一至数种聚氨基甲酸甲酯树脂、氟化隆树脂、对苯二甲酰氯树脂、乙烯基吡啶的聚合物组成。 

本导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜的制备方法，是导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜使用以组合物形式存在的本征导电快离子导体聚合物和两种带电荷的阴阳离子聚合物组分成膜，其中荷电的两种聚合物组分分散在至少一种聚合物的溶液中，该聚合物作为基体组分选自氟化隆树脂、聚氨基甲酸甲酯树脂、对苯二甲酰氯树脂、乙烯基吡啶聚合物并溶解在溶剂中。另外，在本发明中每种带电荷的聚合物组分优选的平均颗粒尺寸为0.01-20μm，优选为0-02-10μm范围内。 

可用于本发明的制备导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜材料，本征导电的快离子导体聚合物和带电荷的聚合物组分的实例包括：作为本征导电的快离子导体的是本征导电聚合物，作 为阳离子聚合物组分的聚合物含有阳离子基团如伯一叔氨基、季铵基或吡啶基或其盐的基团。而作为阴离子聚合物组分的聚合物包含阴离子基团如磺酸基或磺酸盐的基团。在将浸入膜中的离子基团转换为其盐时，可用一种酸作为阳离子基团，如硫酸或硫酸盐；同时可用一种碱作为阴离子基团，如胺或链烷醇胺。 

导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜材料成膜前的配制液是通过下述方法制备的：首先将本征导电聚合物合成快离子导体导电聚合物，使快离子导体导电聚合物和荷电聚合物组分和在有机溶剂中的基体组分溶液相混合，以便使使快离子导体导电聚合物与荷电聚合物组分分散在该溶液中。在混合快离子导体导电聚合物和荷电聚合物组分时，优选使用在有机溶剂中形成的分散液对于将荷电聚合物组分在有机溶剂的基体组分溶液中混合和分散的方法没有特别限制，例如超声搅拌方法，在溶解器或均匀混合器、或搅拌器中均可以用来进行混合和分散。 

本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜结构是阳离子聚合物组分的微区和阴离子聚合物组分的微区沿膜的厚度方向整体上基本是交替排列，并在膜中全面延伸；而本征型导电的快离子导体在这些微区中起作均布电阻的效应，导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜具有的功能可以允许低分子量的电解质从中渗透过，但是阻碍非电解质从其中渗透或者仅允许其以非常低的渗透速率透过膜。 

因此，本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜可用于选择性渗透电解质。例如，本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜可用于低分子量的电解质如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、磷酸钠和氯化钙的脱盐，也可用于盐酸、乙酸和氢氧化钠的去离子。

特别是，本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜设备可在海水或苦咸水淡化，以及生产饮用水、工业用水、纯净水和高纯水等水处理中用于脱盐；可用于化工厂和金属工厂排出的工业废水的脱盐；在染料制造工业中用于染料和颜料的脱盐；在发酵厂和食品厂中，用于生化相关产品的脱盐；医药制品的脱盐； 

本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜组成的设备也可用于反渗透、电渗析领域而且不需外加电源。 

下面将通过实施例对本发明进行详细描述，除非特别说明以外，其中“份”或“份数”和“％”是基于重量的。 

附图说明

图1是为一个装有导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜(快离子导体镶嵌膜)的设备装配图，即是快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备结构和装配方法示意图。 

图2是为设备分离电解质性能评估曲线图，即是快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备性能评估曲线。 

具体实施方式

实施例一 

1、聚合物的配制 

A、本征导电聚合物快离子导体： 

在氮气流下，将上述组分装在烧瓶中，并在55℃下聚合8小时。收集所得到的微小粒状聚合物，而后用5000份温水和2000份甲醇彻底洗涤，以从聚合物的表面上除去表面活性剂，再将所得的产物在℃下冻干。 

B、阳离子粒状聚合物 

在氮气流下，将上述组分装在烧瓶中，并在50℃下聚合12小时。收集所得到的粒状聚合物，而后用5000份温水和2000份 甲醇彻底洗涤，以从交联粒状聚合物的表面上除去表面活性剂。将交联粒状聚合物分散在水中，以制备分散体。向分散体中加入三乙胺，而后搅拌12小时，再将所得到的产物℃下冻干。 

C、阴离子粒状聚合物 

在氮气流下，将上述组分装在烧瓶中，并在75℃下聚合8小时。如此获得的交联粒状聚合物通过从丙酮一水中析出的方式来提纯，所得到的交联粒状聚合物℃下冻干 

实施例二 

1、快离子导体镶嵌膜的制备 

(1)将聚合物A分散在N，N-二甲基甲酰胺250份中搅拌1小时得到分散液A，密封备用。 

(2)将聚合物B分散在N，N-二甲基甲酰胺350份中搅拌1小时得到分散液B，密封备用。 

(3)将聚合物C分散在N，N-二甲基甲酰胺350份中搅拌1小时得到分散液C，密封备用。 

所得到的分散液A与另一种由聚合物B和聚合物C各组分的分散液相混合制备乳胶状涂料。该涂料用刮刀涂布机涂覆在涂有聚丙烯树脂的脱模纸上。并使聚酯无纺布与涂覆表面紧密接触，然后用热空气干燥，从而获得本发明的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜(也称快离子导体镶嵌膜)，该膜的面积大小根据需要而定。 

实施例三 

1、快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备方法 

将实施例二方法制备的导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜(快离子导体镶嵌膜)按需要面积大小裁剪成圆形或方形，装配在两端封闭了的二个圆形或方形的塑料框中，框中由若干张(或1至1000张)导电的快离子导体镶嵌离子交换渗透膜及200目的不锈钢网框交替装配组合而成(如说明书附图的图1)，不锈钢网框设有布水道，每个交替组合之间有个折流水道用于提高装置的脱盐率保证出水水质要求，装置中配有水泵，组装成海水淡化设备、分离电解质设备、脱盐和电解质及盐的浓缩设备。 

2、快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备性能评估方法 

设备对电解质的渗透分离特性与实用性能评估如下：本评估试验设备是用实施例三的方法制备的试验设备，共有三级，每级装有20cm×40cm面积的快离子导体膜和不锈钢网各6张，以含盐量为36000mg／L海水为电解质的渗透分离试验。在25℃和 1.5MPa压力下，其水的渗透速度为1.68m³／m²／d，出水含盐量为381mg／L。 

3、快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备性能评估曲线 

附图2是快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备性能评估曲线，是根据快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备在分离电解质时的性能评估数据作出的(如说明书附图的图2)。 

Claims (1)

1.一种快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备的方法，其特征在于：

(1)聚合物的配制

A、本征导电聚合物快离子导体：

在氮气流下，将上述组分装在烧瓶中，并在55℃下聚合8小时，收集所得到的微小粒状聚合物，而后用5000份温水和2000份甲醇彻底洗涤，以从聚合物的表面上除去表面活性剂，再将所得到的产物在0℃下冻干；

B、阳离子粒状聚合物：

在氮气流下，将上述组分装在烧瓶中，并在50℃下聚合12小时，收集所得到的粒状聚合物，而后用5000份温水和2000份甲醇彻底洗涤，以从交联粒状聚合物的表面上除去表面活性剂，将交联粒状聚合物分散在水中，以制备分散体，向分散体中加入三乙胺，而后搅拌12小时，再将所得到的产物在0℃下冻干；

C、阴离子粒状聚合物：

在氮气流下，将上述组分装在烧瓶中，并在75℃下聚合8小时，如此获得的交联粒状聚合物通过从2000份丙酮和5000份水中析出的方式来提纯，再将所得到的产物在0℃下冻干；

(2)快离子导体镶嵌膜的制备

将聚合物A分散在N,N-二甲基甲酰胺250份中搅拌1小时得到分散液A，密封备用；

将聚合物B分散在N,N-二甲基甲酰胺350份中搅拌1小时得到分散液B，密封备用；

将聚合物C分散在N，N-二甲基甲酰胺350份中搅拌1小时得到分散液C，密封备用；

所得到的分散液A与另一种由聚合物B和聚合物C各组分的分散液相混合制备乳胶状涂料，该涂料用刮刀涂布机涂覆在涂有聚丙烯树脂的脱模纸上，并使聚酯无纺布与涂覆表面紧密接触，然后用热空气干燥，从而获得本发明的快离子导体镶嵌膜，该膜的面积大小根据需要而定；

(3)快离子导体镶嵌膜海水淡化设备制造方法

将制备的快离子导体镶嵌膜按需要面积大小裁剪成方形，装配在两端封闭了的方形的塑料框中，框中由1至1000张快离子导体镶嵌膜及200目的不锈钢网框交替装配组合而成，不锈钢网框边上设有布水道，每个交替组合之间有个折流水道用于提高装置的脱盐率保证出水水质要求，装置中配有水泵，组装成海水淡化设备。

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