WO2007029723A1 - 芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体 - Google Patents

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WO2007029723A1
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roll
aromatic hydrocarbon
ion exchange
sheet
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Inventor
Muneatsu Nakamura
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a roll or sheet of an ion exchange membrane and a package thereof.
  • a roll here is a long film roll obtained by winding up a long film, for example.
  • the sheet is, for example, a sheet obtained by cutting into a sheet shape in an arbitrary size such as a square shape or a circular shape.
  • a proton conductive ion exchange resin membrane is usually used as an ion exchange membrane of a fuel cell using liquid fuel as a fuel.
  • the ion exchange membrane of the fuel cell must have characteristics such as fuel permeation deterrence and mechanical strength to prevent fuel permeation.
  • a polymer solid electrolyte membrane a perfluorinated carbon sulfonic acid polymer membrane into which a sulfonic acid group has been introduced is known.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid polymer into which the sulfonic acid group is introduced for example, when the liquid organic fuel such as methanol is supplied to the fuel electrode side and used, the liquid organic fuel is the electrolyte.
  • the problem of a crossover that permeates through the membrane and flows into the air electrode is remarkable.
  • this crossover occurs, for example, the problem that the liquid fuel and the oxidizing agent directly react with each other and the power decreases, and the problem that the liquid fuel leaks from the air electrode side to the outside occurs.
  • it has been pointed out as an obstacle to the practical application of fuel cells because it contains fluorine and pollutes the environment during disposal and hydrofluoric acid generated during power generation corrodes the fuel cell system.
  • a so-called hydrocarbon polymer solid in which an ionic group such as a sulfonic acid group is introduced into a polymer such as polyether ether ketone, polyether sulfone, or polysulfone as an electrolyte membrane instead of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane.
  • an ionic group such as a sulfonic acid group
  • a polymer such as polyether ether ketone, polyether sulfone, or polysulfone
  • electrolytes have been actively studied (see Patent Document 1).
  • Aromatic hydrocarbon ion exchange membranes made of polymers containing ionic groups are molecularly designed to increase ion exchange capacity in order to improve ion conductivity.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002- 524631
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-305876
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-370788
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-224395
  • the present invention has been made against the background of the above-mentioned problems, and even if a roll or sheet of an ion exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group is stored for a long period of time, the swelling due to moisture absorption It is to provide a packaging form that suppresses the flatness and bad appearance of the film surface.
  • the present invention also provides a packaging form that suppresses polymer deterioration due to light shielding.
  • an ionic group-containing aromatic group has The present inventors have found a packaging form that suppresses the flatness and appearance of the membrane surface that does not swell due to moisture absorption even when an ion exchange membrane roll or sheet made of an aromatic hydrocarbon polymer is stored for a long period of time. Moreover, the packaging form which suppresses polymer degradation by light shielding was discovered.
  • Aromatic hydrocarbon ion exchange membrane roll or sheet package characterized by
  • a sheet material for packaging having a water vapor permeability in the range of 0 to 30 gZ (m 2 ⁇ 24 h) is placed outside the roll of an ion exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group.
  • packaging sheet material is a packaging sheet material containing a metal material
  • a sheet material for packaging having a water vapor permeability in the range of 0 to 30 gZ (m 2 ⁇ 24 h) is placed outside the sheet of an ion exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group.
  • the invention's effect [0010] By disposing a sheet material for packaging excellent in moisture-proof performance, particularly in light-shielding performance, on the outside of a roll or sheet of an ion exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group. Providing aromatic hydrocarbon ion exchange membrane tools or sheets with excellent flatness on the membrane surface that does not swell due to moisture absorption even after long-term storage, no dimensional change, and no polymer degradation! it can.
  • An aromatic hydrocarbon ion exchange membrane roll made of a polymer containing an ionic group is usually a roll of aromatic hydrocarbon ion exchange membrane made of a polymer containing an ionic group on a core of plastic or paper. It is wound around.
  • the material of the core is not particularly limited.
  • Plastics such as paper and vinyl chloride, glass fiber and epoxy resin, paper and phenol resin, carbon fiber Fiber reinforced plastic (FRP), which has a combined force such as epoxy resin, stainless steel, steel, etc., paper core impregnated with resin, or those with a resin layer formed on the surface, etc.
  • FRP carbon fiber Fiber reinforced plastic
  • the packaging sheet material used in the present invention for example, general-purpose polyethylene, polypropylene, polyester and the like are used.
  • the water vapor permeability of the packaging film is 30 gZ. It is important that the range is not more than ( ⁇ 2 ⁇ 24hr).
  • Polyacrylonitrile film, polysalt vinylidene film, polyfluorinated vinylidene film, etc. are known as preferable films having excellent moisture resistance, as well as polyethylene or polypropylene and polysalt vinylidene. And films combined by coating coating method.
  • Metal foil such as aluminum, copper and stainless steel
  • These metal foils are preferred because they are excellent in moisture resistance as well as oxygen-nore and light blocking properties. Deterioration can be prevented when the ion exchange membrane roll is stored for a long time.
  • the thickness of the packaging sheet material is not particularly limited. However, an extremely thin film may be damaged during handling or transportation. An extremely thick film is too stiff to cause handling problems. Usually, the thickness of the sheet material for packaging is selected within a range of about 10 m to 200 ⁇ m.
  • the range covering the roll and the sheet of the ion exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group in the packaging sheet material depends on the assumed storage condition of the roll and the sheet. What is necessary is just to determine suitably. If the covering area is reduced, the amount of packaging sheet material used is reduced, which is advantageous in terms of cost. However, if it is too small, the effect of preventing moisture absorption will not be sufficient. Is preferred. Moreover, the moisture absorption preventing effect can be further enhanced by covering both end faces. When covering the end face, it is preferable that the packaging sheet material is fixed so as to be wound around the inner end portion of the core.
  • the method for sealing the packaging sheet material is not particularly limited as long as it can substantially prevent or suppress intrusion of moisture.
  • a method in which both ends of a packaging sheet are brought into close contact with and attached to the core a method in which both ends of a packaging sheet made of a metal material are folded into the inner surface of the core and pressed with a pad of the core and sealed.
  • Metal material strength sheet material wrapping film into a bag shape and heating the entrance The method of adhering to each other is arbitrarily used. It is also preferable to inject an inert gas such as nitrogen immediately before sealing with a sheet material made of a metal material and a packaging film.
  • a buffer material may be provided on the outer periphery of the roll in order to protect the roll of the ion exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group! ,.
  • a pad or the like for preventing end face collapse on the roll end face or the outermost layer of the roll, and it is possible to omit such installation.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group in the present invention will be described.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group has an aromatic or aromatic ring and ether bond, sulfone bond, imide bond, ester bond, amide bond, urethane bond, sulfide bond, carbonate in the polymer main chain.
  • a non-fluorine ion conductive polymer having a structure having at least one linking group selected from a bond and a ketone bond such as polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, Polymers containing at least one component such as polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyimide, etc.
  • Examples thereof include a polymer in which at least one selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, and derivatives thereof are introduced.
  • the polymer contains an ionic group such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a carboxyl group
  • the ionic conductivity of the polymer is expressed.
  • the ionic group that acts particularly effectively is a sulfonic acid group.
  • Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc., as used herein are generic terms for polymers having a sulfone bond, an ether bond, or a ketone bond in their molecular chains.
  • a polymer having a sulfonic acid group on the aromatic ring is particularly a sulfonating agent suitable for a polymer having a skeleton as in the above example.
  • sulfonating agents include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which have been reported as examples of introducing sulfonic acid groups into aromatic hydrocarbon polymers (for example, Solid State Ionics, 106 , P. 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P.
  • the aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group can also be synthesized using a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization.
  • a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization.
  • at least one of the aromatic diamines contains diamine containing sulfonic acid groups or phosphonic acid groups.
  • Polyimide can be used.
  • polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid and polybenzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acid, at least the aromatic dicarboxylic acid is used.
  • an acidic group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole By using a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid or a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid as one kind, an acidic group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole can be obtained.
  • Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. synthesized from aromatic dinolide and aromatic diol catalyst use sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol as at least one of the monomers.
  • RU Can be synthesized.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group in the present invention is a polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, or polyphenylene sulfide having a sulfonic acid group. More preferred are polyarylene ether compounds such as phon and polyetheroleketone polymers and Z or polyarylene compounds.
  • aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group in the present invention is particularly preferably a polymer containing a constituent represented by the following general formula (1).
  • Ar is a divalent aromatic group
  • Y is a sulfone group or a ketone group
  • X is H and Z or a monovalent cation species
  • Z is selected from a bonding mode that connects aromatic rings, but is a direct bond or an ether bond
  • Z or thioether linkage (O or S) is preferred.
  • ether bonds tend to be preferred.
  • Ar ′ is selected from a divalent aromatic group
  • Z is selected from a bonding mode connecting aromatic rings, but a direct bond, an ether bond, and a Z or thioether bond (O or S) are preferable. Of these, ether bonds are preferred and tend to be.
  • Ar represents a divalent aromatic group
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • X represents H or a monovalent cationic species.
  • Ar ′ represents a divalent aromatic group.
  • the component represented by the general formula (4) is preferably a component represented by the following general formula (5).
  • Ar ′ represents a divalent aromatic group.
  • the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound may contain a structural unit other than that represented by the general formula.
  • the structural units other than those represented by the above general formula are preferably 50% by weight or less. By setting it to 50% by weight or less, it is possible to obtain a composition in which the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound are activated.
  • the aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group in the present invention preferably has an ion exchange capacity in the range of 0.3 to 3.5 meq / g. If it is less than 3 meq / g, there is a tendency that it does not show sufficient ionic conductivity when used as an ion conducting membrane, and if it is greater than 3.5 meq Zg, the ion conducting membrane is subjected to high temperature and high humidity conditions. In this case, the film swells so much that it is not suitable for use.
  • the sulfonic acid group content can be calculated from the polymer composition. More preferably, it is 1.0 to 3. Omeq / g.
  • the ionic group of the aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group of the present invention may contain one or more groups selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. is important.
  • a known method can be used to introduce an ionic group into the polymer.
  • a monomer-powered polymer having a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group may be polymerized, or after polymerizing the polymer, An ionic group may be introduced by a known method.
  • the molecular weight of the aromatic hydrocarbon polymer containing an ionic group of the present invention is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 gZdL is 0. 1-2. OdLZg is preferred. 0. If it is smaller than IdLZg, the membrane tends to become brittle when formed as an ion exchange membrane.
  • the logarithmic viscosity is more preferably 0.3 or more. On the other hand, a logarithmic viscosity exceeding 5 dL / g is not preferable because it causes problems in terms of strength such as difficulty in dissolving the polymer.
  • the organic solvent that can be used for producing an ion exchange membrane comprising an aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer.
  • Organic polar solvents such as methylphosphonamide are desirable.
  • a plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range.
  • the polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If the polymer concentration in the solution is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by weight, the caking property tends to deteriorate.
  • the roll of the ion exchange membrane of the present invention continuously winds up the membrane obtained by removing the solvent after casting a solution obtained by dissolving the ion exchange resin in the solvent onto the support. It is obtained by carrying out.
  • Known methods such as comma coater, lip coater, blade coater, bar coater, roll coater, knife coater, and die coater are used to cast a solution in which ion exchange resin is dissolved in a solvent onto a support.
  • a support an endless belt having a metallic force such as stainless steel, a drum, or a film made of a resin such as polyethylene terephthalate can be used.
  • the solution cast on the support is preferably dried at a temperature of 150 ° C or lower to form a gel film.
  • the drying method it can be dried by a known method such as heating of the support, hot air or infrared heater.
  • the amount of residual solvent in the gel film is preferably 15 to 50% by weight based on the polymer weight. When the amount of residual solvent is 50% by weight or more, it is not completely solidified and cannot be closed.
  • the drying time is not particularly limited as long as the gel film is set so as to be in the range of the residual solvent amount.
  • the gel film continuously wound is then subjected to a solvent removal treatment.
  • a solvent removal treatment As this technique, the gel film in the above-mentioned range of the residual solvent is peeled off from the support, and a dry heat treatment is performed again in a free state without the support, or a wet process that leads to a washing process is performed. Is effective.
  • the temperature during the drying heat treatment is preferably set to 300 ° C. or lower. Drying at a temperature of 300 ° C or higher is not preferable because decomposition proceeds.
  • the time for the drying heat treatment is not particularly limited, but it is necessary to remove the solvent as much as possible without causing problems in the practical stage, and it is preferable to carry out for 10 seconds or more, and more preferably for 30 seconds or more. Preferred. In order to improve dimensional stability, it is preferable to dry and heat the film while fixing both ends of the film with pins, clips, or the like.
  • the sulfonic acid group in the membrane becomes a metal salt.
  • the temperature of the washing solution is not particularly limited, but a range of 5 to 80 ° C is preferable. It is preferably in the range of 10-60 ° C.
  • the washing time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. If the washing time is too short, the solvent is not sufficiently removed, and problems occur in the practical use stage. In the washing process, with the aim of improving solvent removal efficiency, it is preferable to actively renew the surface by spraying washing liquid on the membrane in a spray or by convection with washing liquid. It leads to.
  • the sulfonic acid groups in the polymer may include those in the form of salts with cationic species, but they can be converted to free sulfonic acid groups by acid treatment as necessary before and after the water washing step. .
  • the membrane that has passed through the water washing step is then led to a drying step.
  • the temperature in the drying process needs to be 300 ° C or less. Drying at a temperature of 300 ° C or higher is not preferable because decomposition proceeds.
  • the drying time is not particularly limited, but it is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. In order to improve dimensional stability, it is preferable to dry the film while fixing both ends of the film with pins or clips.
  • the film obtained through the solvent removal step is continuously removed in a roll, it is also preferable to cut off the ears of the film and align the end faces of the roll. Further, if necessary, the sheet may be cut into a sheet shape in a rectangular shape or a circular shape with an arbitrary size.
  • the residual solvent amount of the obtained film is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, based on the polymer weight. 0.1% by weight or less Is most preferred.
  • the film can be of any thickness depending on the purpose. From the viewpoint of ion-conducting surface and non-ringing property, it is preferably 5 to 500 ⁇ m. 10 to 300 ⁇ m More preferably, it is most preferably 20 to 250 m.
  • the film thickness is 5 When it is thinner than m, handling becomes difficult, for example, when a fuel cell is manufactured, there is a tendency for a short circuit or the like to occur. When it is thicker than 500 m, for example, when a fuel cell is manufactured, the electric resistance value of the membrane becomes high. The power generation performance tends to decrease.
  • the measurement was performed in a measurement room in which the room temperature was 20 ° C and the humidity was controlled to 30 ⁇ 5RH%. In the measurement, a sample that was allowed to stand in a measurement chamber for 24 hours or more was used. The thickness of the ion exchange membrane was determined by measurement using a micrometer (Mitutoyo DIGIMATIC MICROME TER minimum reading: 0.001 mm).
  • a sample dried overnight under a nitrogen atmosphere was weighed, stirred with an aqueous sodium hydroxide solution, and then stopped by back titration with an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the water vapor permeability test of the packaging sheet material was performed based on JIS K 7129. Measurements were conducted at 40 ° C and 90% RH.
  • DuPont 20% Nafuion (registered trademark) solution (product number: SE- 20192), the catalyst-carrying carbon (carbon: Cabot Corporation ValcanXC- 72, a platinum - ruthenium catalyst loading: 4 0 weight 0/0 platinum Z ruthenium Molar ratio 1Z1) was added so that the weight ratio of platinum ruthenium catalyst to Nafion (registered trademark) was 2.7: 1, and the mixture was stirred to prepare a catalyst paste. With this catalyst paste, the amount of platinum deposited on Toray carbon paper TGPH-060 A gas diffusion layer with an electrode catalyst layer for the anode was produced by applying and drying to 2 mg / cm 2 .
  • a 20% Nafion (registered trademark) solution manufactured by DuPont (product number: SE-20192) and a catalyst-supported carbon (carbon: ValcanXC-72 manufactured by Cabot, platinum catalyst support: 40% by weight) were added to the platinum catalyst and naphthion. (Registered Trademark) was added so that the weight ratio was 2.7: 1 and stirred to prepare a catalyst paste.
  • the catalyst paste was applied to Toray carbon paper TG PH-060 so that the amount of platinum deposited was 1 mgZcm 2 and dried to prepare a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer for a force sword.
  • the membrane sample is sandwiched between the two types of gas diffusion layers with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane sample, and is pressurized and heated at 120 ° C. and 2 MPa for 3 minutes by the hot press method.
  • a membrane-electrode assembly was produced.
  • the logarithmic viscosity of the polymer was 1.24 dLZg.
  • a solution of this polymer was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent so that the polymer concentration was 27.0% by weight.
  • the prepared solution is cast using a polyester film as a support with a comma coater to a thickness of 300 m at a temperature of 20 ° C, dried at a temperature of 120 ° C for 30 minutes, and then the support and the gel film. Was wound up continuously.
  • the support is peeled off continuously, and the gel-like membrane is immersed in water at a temperature of 60 ° C for 20 minutes, and then immersed in 2 mol Zl of sulfuric acid at 60 ° C for 16 minutes for sulfonating treatment. After the application, washing with water was performed at a temperature of 60 ° C for 30 minutes. Thereafter, the membrane was dried at a temperature of 50 ° C. for 10 minutes, and then continuously wound up to produce ion exchange membranes used in Examples and Comparative Examples. The thickness of the resulting ion exchange membrane was measured to be 47 m, and the ion exchange capacity was 1.60 meq / g.
  • the above ion-exchange membrane is slit to 250 mm wide and made from polypropylene with an inner diameter of 3 inches.
  • a roll of ion exchange membrane was prepared by winding 50m around the core.
  • the ion exchange membrane roll was wrapped with a polyester film having a thickness of 25 ⁇ m, and the end of the polyester film was fixed so as to be wound from the end of the core to the inner diameter of the core.
  • Water vapor permeability of this polyester full Ilm is 28GZ - it was (m 2 24h).
  • the rolls wrapped in this way were stored in a cardboard box and stored for 30 days in a thermo-hygrostat set at 30 ° C and 80% RH.
  • the above ion exchange membrane was slit to a width of 250 mm, and a roll of an ion exchange membrane was prepared by winding 50 m on a core made of polypropylene having an inner diameter of 3 inches.
  • the ion-exchange membrane roll was wrapped with an aluminum vapor-deposited film having a thickness of 25 ⁇ m, and the end of the aluminum vapor-deposited film was fixed so that the end force of the core was also wrapped around the inner diameter of the core.
  • the water vapor permeability of this aluminum laminate sheet was lgZ (m 2 ⁇ 24h).
  • the rolls thus packaged were stored in a cardboard box and stored for 30 days in a thermo-hygrostat set at 30 ° C and 80% RH.
  • the above ion exchange membrane was slit to a width of 250 mm, and a roll of an ion exchange membrane was prepared by winding 50 m on a core made of polypropylene having an inner diameter of 3 inches.
  • the ion exchange membrane roll was wrapped with a polyester film having a thickness of 12 m, and the end of the polyester film was fixed so as to be wound around the inner end of the core.
  • Water vapor permeability of this polyester film arm is 46GZ - was (m 2 24h).
  • the rolls thus packaged were stored in a cardboard box and stored for 30 days in a thermo-hygrostat set at 30 ° C and 80% RH. The roll after storage has an uneven surface, and deformation is seen at the end of the film. The power was not flat.
  • the logarithmic viscosity of the polymer was 1.12 dLZg, which was confirmed to be slightly degraded.
  • the above ion exchange membrane was slit to a width of 250 mm, and a roll of an ion exchange membrane was prepared by winding 50 m on a core made of polypropylene having an inner diameter of 3 inches.
  • the ion exchange membrane roll is wrapped with a polyester film with a thickness of 12 ⁇ m, and further wrapped with an aluminum vapor deposition film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the end of the aluminum vapor deposition film is connected to the end of the core. Fixed to be wound around the inner diameter of the core.
  • the rolls thus packaged were stored in a cardboard box and stored for 30 days in a thermo-hygrostat set at 30 ° C and 80% RH.
  • the surface and inner layer of the roll did not cause any abnormalities such as wrinkles or deformation, or changes in the surface morphology.
  • the above ion exchange membrane was slit to a width of 250 mm, and a roll of an ion exchange membrane was prepared by winding 50 m on a core made of polypropylene having an inner diameter of 3 inches.
  • 10 sheets of 10 cm square were cut out and formed into a bag shape by laminating the edges with an aluminum vapor-deposited film with a thickness of 25 m, and an ion exchange membrane sheet was placed in the bag. Then, it was sealed by laminating.
  • the water vapor permeability of this aluminum vapor deposition film was lgZ (m 2 '24h).
  • the packaged sheet was stored in a cardboard box and stored for 30 days in a thermo-hygrostat set at 30 ° C and 80% RH.
  • the film does not swell due to moisture absorption during long-term storage, when processing a film in which the appearance of the roll or the sheet and the appearance of winding are not generated, the morphological change and dimensional change occur on the film surface.
  • This makes it possible to provide an excellent ion exchange membrane.
  • it is possible to provide an ion exchange membrane free from polymer deterioration by shielding light.

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Abstract

【課題】イオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーよりなるイオン交換膜のロールを顧客に提供するまでに長期間保管しても、ロールの外観、巻き姿及び膜の表面形態に変化がない包装形態を提供するものである。 【解決手段】イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール又はシートの外側に水蒸気透過度が０～３０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）の範囲にある包装用シート材が配置されたこと特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体。

Description

明 細 書
芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体
技術分野
[0001] 本発明は、イオン交換膜のロール又はシート及びその包装体に関するものである。
ここでいうロールとは、例えば、長尺膜を巻き取って得られる、長尺膜ロールである。 シートとは、例えば任意の大きさで四角状もしくは円形状といった形状で枚葉状に切 り出されること〖こよって得られるシー卜である。
背景技術
[0002] 近年、エネルギー効率や環境性に優れた新 ヽ発電技術が注目を集めており、中 でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高 ぐまた、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であ るなどの特徴を有している。中でも、高分子固体電解質膜を使用し、燃料として有機 溶剤を使用するタイプの燃料電池は、ガソリンと同様に液体燃料を供給可能なため、 携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
[0003] 液体燃料を燃料として使用する燃料電池のイオン交換膜には、通常プロトン伝導 性のイオン交換榭脂膜が使用される。該燃料電池のイオン交換膜にはプロトン伝導 性以外にも、燃料の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要で ある。このような高分子固体電解質膜としては、スルホン酸基を導入したパーフルォ 口カーボンスルホン酸ポリマー膜が知られて 、る。
[0004] しかしながら、前記のスルホン酸基を導入したパーフルォロカーボンスルホン酸ポリ マーは、たとえばメタノール等の液体有機燃料を、燃料極側に供給して使用する場 合、液体有機燃料が電解質膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうクロスオーバ 一という問題が顕著である。このクロスオーバーが生じると、例えば、液体燃料と酸ィ匕 剤が直接反応してしまい、電力が低下してしまうという問題や、液体燃料が空気極側 から外部に漏れ出すといった問題が発生する。また、フッ素を含むため廃棄時の環 境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池 の実用化に向けた障害として指摘されている。 [0005] パーフルォロカーボンスルホン酸ポリマー膜に代わる電解質膜として、ポリエーテル エーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基 などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに 検討されている (特許文献 1参照)。イオン性基を含有するポリマーよりなる芳香族炭 化水素系イオン交換膜は、イオン伝導性を向上させるためにイオン交換容量が多く なるよう分子設計される。し力しながら、同時に吸湿性も向上するために、芳香族炭 化水素系イオン交換膜ロールを長期間保管する際は吸湿により膜が膨潤することで 、膜表面の平面性が損なわれたり、寸法が変化してしまうことで、膜と電極との接合体 を製作する際には電極を上手く接合できないといった問題があった。また、光が長時 間照射されるとポリマーが劣化し、機械的強度が低下するという問題があった。
特許文献 1 :特表 2002— 524631号公報
[0006] 一方、ナイロンフィルム等の吸湿性の高!、フィルムのロール又はシートを、使用に供 するまでの保管や輸送をする間、吸湿力も保護するために、防湿包装するなどの手 段を施すことが知られている。また、比較的吸湿性の低いポリエステルフィルムにお いても、磁気テープ等の高精度の加工を必要とする用途に供する場合においては防 湿包装することが知られている。（特許文献 2〜4参照）
特許文献 2：特開平 10— 305876号公報
特許文献 3：特開 2002— 370788号公報
特許文献 4：特開 2004— 224395号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記の課題を背景になされたものであって、イオン性基を含有する芳香 族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール又はシートを長期間保管しても 吸湿による膨潤がなぐ膜表面の平面性や外観悪ィ匕を抑制する包装形態を提供する ことである。また、遮光によるポリマー劣化を抑制する包装形態を提供することである 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、イオン性基を含有する芳 香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール又はシートを長期間保管して も吸湿による膨潤がなぐ膜表面の平面性や外観悪ィ匕を抑制する包装形態を見出し た。また、遮光によるポリマー劣化を抑制する包装形態を見出した。
すなわち本発明は、
1.イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール 又はシートの外側に水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2' 24h)の範囲にある包装用シー ト材が配置されたこと特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの 包装体、
2.包装用シート材が金属材料からなる包装用シート材である前記 1に記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体、
3.金属材料からなる包装用シート材が金属箔である前記 2に記載の芳香族炭化水 素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体、
4.金属材料力 なる包装用シート材が金属ラミネートフィルムである前記 2に記載の 芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体、
5.金属材料力 なる包装用シート材が金属蒸着フィルムである前記 2記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体、
6.イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール の外側に水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2 · 24h)の範囲にある包装用シート材が配置 されていることを特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール、
7.包装用シート材が金属材料を含む包装用シート材である前記 6に記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜ロール、
8.イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のシート の外側に水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2 · 24h)の範囲にある包装用シート材が配置 されていることを特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜シート、
である。
9.包装用シート材が金属材料を含む包装用シート材である前記 8に記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜シート、 である。
発明の効果 [0010] 防湿性能に優れ、特に遮光性能にも優れた包装用シート材をイオン性基を含有す る芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール又はシートの外側に配 置することで、長期間保管しても吸湿による膨潤がなぐ膜表面の平面性に優れた、 寸法変化の発生がなく、またポリマー劣化のな!、芳香族炭化水素系イオン交換膜口 ール又はシートを提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
イオン性基を含有するポリマーよりなる芳香族炭化水素系イオン交換膜ロールは、 通常、イオン性基を含有するポリマーよりなる芳香族炭化水素系イオン交換膜がブラ スチックや紙などのコアにロール状に巻かれたものである。
[0012] 本発明を実施する上で、コアの材質は特に限定されるものではなぐ紙、塩化ビ- ール等のプラスチック、又は、ガラス繊維とエポキシ榭脂、紙とフエノール榭脂、炭素 繊維とエポキシ榭脂などの組み合わせ力もなる繊維強化プラスチック (FRP)、ステン レス、鋼などの金属、紙製のコアに榭脂を含浸したもの、又はそれらの表面に榭脂層 を形成したものなど、従来用いられたものが本発明の効果を損なわない限り用いられ る。
[0013] 本発明のイオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜の ロール及びシートは、その外側が水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2- 24h)の範囲にあ る包装用シート材によって覆われる。尚、上記の水蒸気透過度の数値は、 40°C - 90 %RHの条件で測定したものである。水蒸気透過度が上記範囲以上の場合では、長 期間保管する際は吸湿により膜が膨潤することで、膜表面の平面性が損なわれたり、 寸法が変化してしまうといった問題が生じるので好ましくない。包装用シート材はロー ルに密着させる方がロール外観の形状変化を抑制できるので好ましい。また、包装 用シート材により吸湿が抑制されることによつても、ロール及びシート形状の変化は低 減される。
[0014] 本発明に用いる包装用シート材としては、例えば、汎用のポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリエステルなどが用いられるが、本発明の効果を発揮するためには、包装フィ ルムの水蒸気透過度が 30gZ (πι2· 24hr)以下の範囲であることが重要となる。 好ましい防湿性に優れるフィルムとしては、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ塩ィ匕 ビ-リデンフィルム、ポリふつ化ビ-リデンフィルム等が知られるほか、ポリエチレン又 はポリプロピレンとポリ塩ィ匕ビユリデンを共押し出し法やコーティングカ卩工法により複 合したフィルム等が挙げられる。
また、 （1)アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔ゃ（2)ポリエチレンフィルム、ポリ プロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等にアルミニウム、銅等の金属箔をラミネ一 トしたフィルム、又は（3)ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフ イルム等にアルミニウム、銅等の金属を蒸着した金属蒸着フィルム等を用いることもで きる。これらの金属箔ゃ金属箔ラミネートフィルム、金属蒸着フィルムは、防湿性が優 れるとともに酸素ノ リア性と光遮断性にも優れるので好ま ヽ。イオン交換膜のロール を長期に保管する場合に劣化を防止することができる。
[0015] これら包装用シート材の厚さについては特に制限はない。し力し、極端に薄いフィ ルムは、取り扱い時や輸送時に破損のおそれがある。また極端に厚いフィルムは、剛 性が高くなりすぎて取扱上問題を生じる。通常包装用シート材の厚さ 10 m〜200 μ m程度の範囲内で選ばれる。
[0016] 本発明において包装用シート材でイオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマ 一よりなるイオン交換膜のロール及びシートを覆う範囲は、想定されるロール及びシ ートの保管状況により適宜決定すれば良い。覆う範囲を小さくすれば、包装用シート 材の使用量が少なくなりコスト的には有利であるが、小さくしすぎると吸湿を防ぐ効果 が十分でなくなるので、ロール及びシート全周 '全面にわたって覆うことが好ましい。 また、両端面を覆うことにより吸湿防止効果をさらに高めることもできる。端面を覆う場 合は、包装用シート材をコアの端部力 コアの内径部に巻き込むように固定すると作 業性がよく好ましい。
[0017] 本発明において包装用シート材の封止方法は、特に限定されるものではなぐ実質 的に水分の侵入が阻止又は抑制できるものであればよい。例えば、包装用シート材 の両端をコアに密着させたり貼り付けたりする方法、金属材料からなるシート材ゃ包 装フィルムの両端をコアの内面に折り込み、コアのパッドで押さえつけて封止する方 法、金属材料力 なるシート材ゃ包装フィルムを袋状にして入り口を加熱するなどし て接着する方法などが任意に用いられる。金属材料からなるシート材ゃ包装フィルム で封止する直前に窒素などの不活性ガスを注入することも好ましい方法である。
[0018] また、本発明にお ヽては緩衝材をイオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマ 一よりなるイオン交換膜のロールを保護するためにロールの外周に設置しても良!、。 また、端面崩れを防止するためのパッド等をロール端面やロール最外層に設置して も良ぐこれらの設置を省略することも可能である。更に、輸送上の傷付き防止や取り 扱 ヽ性を高めるために、ダンボール箱やプラスチックケースなどの容器に収納するこ とも好まし ヽ実施態様である。
[0019] 本発明を実施する上で、イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなる イオン交換膜のロール及びシートの外径、フィルム幅等の寸法にっ 、ては何らの制 限はない。また、ロール卷芯の寸法、材質等についても本発明の効果を損ねない限 り制限されるものではない。
[0020] 本発明におけるイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーについて述べ る。本発明におけるイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーは、ポリマー 主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル 結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフイド結合、カーボネート結合及びケトン結合か ら選択される少なくとも 1種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝 導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンォ キシド、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンスルフイドスルホン、ポリパラフエ-レ ン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフエ二ルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエー テルケトン、ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分 の少なくとも 1種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、 及びそれらの誘導体力 選ばれる少なくとも 1種が導入されているポリマーが挙げら れる。なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などのイオン性基をポリマ 一に含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用す るイオン性基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスル ホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結 合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテ ルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン 、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するも のではない。
[0021] 上記イオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーのうち、特に芳香環上に スルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当な スルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤として は、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告さ れている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、 Solid State Ionics, 106 , P. 219 (1998) )、クロル硫酸を使用するもの（例えば、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 22, P. 295 (1984) )、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、 J. Polym . Sci. , Polym. Chem. , 22, P. 721 (1984)、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem . , 23, P. 1231 (1985) )等が有効である。本発明のプロトン伝導性ポリマー、特に プロトン伝導性がスルホン酸基によって発現されるポリマーを得るためには、これらの 試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施するこ とができる。また、特許第 2884189号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能で ある。
[0022] また、上記イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーは、重合に用いるモノ マーの中の少なくとも 1種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例 えば、芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物力も合成されるポリイミドに おいては、芳香族ジァミンの少なくとも 1種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有する ジァミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと 芳香族ジカルボン酸カゝら合成されるポリべンズォキサゾール、芳香族ジァミンジチォ ールと芳香族ジカルボン酸カゝら合成されるポリべンズチアゾールの場合は、芳香族ジ カルボン酸の少なくとも 1種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジ カルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチア ゾールとすることが出来る。芳香族ジノヽライドと芳香族ジオールカゝら合成されるポリス ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも 1種 にスルホン酸基含有芳香族ジハライドゃスルホン酸基含有芳香族ジオールを用 、る ことで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、ス ルホン酸基含有ジノ、ライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた 酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
[0023] 本発明におけるイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーは、スルホン 酸基を含有するポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンォキシド、ポリフ ェニレンスルフイド、ポリフエ二レンスノレフィドスノレホン、ポリエーテノレケトン系ポリマー などのポリアリーレンエーテル系化合物及び Z又はポリアリーレン系化合物であるこ とがより好ましい。
[0024] さらに、本発明におけるイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーは、下 記一般式（1)で示される構成成分を含むポリマーが特に好まし ヽ。
[0025] [化 1]
Figure imgf000009_0001
ただし、 Arは 2価の芳香族基、 Yはスルホン基又はケトン基、 Xは H及び Z又は 1価 のカチオン種、 Zは芳香環をつなぐ結合様式より選択されるが、直接結合、エーテル 結合及び Z又はチォエーテル結合 (O又は S)が好まし 、。その中でもエーテル結合 が好ましい傾向にある。
[0026] さらに下記一般式（2)の構成成分を含む方が好ま 、。
[0027] [化 2]
Figure imgf000009_0002
ただし、 Ar'は 2価の芳香族基、 Zは芳香環をつなぐ結合様式より選択されるが、直 接結合、エーテル結合及び Z又はチォエーテル結合 (O又は S)が好ましい。その中 でもエーテル結合が好まし 、傾向にある。
[0028] 一般式 (3)とともに一般式 (4)で示される構成成分を含むことはより好ま U、。
[0029] [化 3]
Figure imgf000010_0001
ただし、 Arは 2価の芳香族基、 Yはスルホン基又はケトン基、 Xは H又は 1価のカチ オン種を示す。
[0030] [化 4]
Figure imgf000010_0002
ただし、 Ar'は 2価の芳香族基を示す。
[0031] 上記一般式 (4)で示される構成成分は、下記一般式（5)で示される構成成分であ ることが好ましい。
[0032] [化 5]
Figure imgf000010_0003
ただし、 Ar'は 2価の芳香族基を示す。
[0033] また、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては上記一 般式で示される以外の構造単位が含まれていても構わない。このとき、上記一般式 で示される以外の構造単位は 50重量％以下であることが好まし 、。 50重量％以下と することにより、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活力した 組成物とすることができる。
[0034] 本発明におけるイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーとしては、ィォ ン交換容量が 0. 3〜3. 5meq/gの範囲にあることが好ましい。 0. 3meq/gよりも 少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない 傾向があり、 3. 5meqZgよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件におい た場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸 基含有量はポリマー組成より計算することができる。より好ましくは 1. 0〜3. Omeq/ gである。
[0035] 本発明のイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーのイオン性基として は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか 1種以上の基を含有することが 重要である。ポリマーへのイオン性基の導入は公知の方法を用いることができ、例え ばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を有するモノマー力 ポリマーを重合しても 良いし、ポリマーを重合した後、イオン性基を公知の方法で導入しても良い。
[0036] 本発明のイオン性基を含有する芳香族炭化水素系のポリマーの分子量は特に限 定されるものではないが、濃度が 0. 5gZdLの N—メチル 2 ピロリドン溶液での 対数粘度が 0. 1〜2. OdLZgであることが好ましい。 0. IdLZgよりも小さいと、ィォ ン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は 0. 3以上である ことがさらに好ましい。一方、対数粘度が 5dL/gを越えると、ポリマーの溶解性が困 難になるなど、力卩ェ'性での問題が出てくるので好ましくない。
[0037] 本発明でイオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜を 製造する際に用いることのできる有機溶媒は、前記ポリマーを溶解できるものであれ ば特に限定されないが、溶解性や取扱い性、コストの面など力も N—メチル—2—ピ 口リドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ ァ、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホンアミドなど の有機極性溶媒が望ましい。これらの溶剤は、可能な範囲で複数を混合して使用し てもよい。溶液中のポリマー濃度は 0. 1〜50重量％の範囲であることが好ましい。溶 液中のポリマー濃度が 0. 1重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる 傾向にあり、 50重量％を超えるとカ卩ェ性が悪ィ匕する傾向にある。
[0038] 本発明のイオン交換膜のロールは、イオン交換榭脂を溶剤に溶解させた溶液を支 持体上に流延した後に溶剤を除去することで得られる膜を連続的に巻き取りを実施 することで得られる。イオン交換榭脂を溶剤に溶解させた溶液を支持体上に流延す る方法については、コンマコーター、リップコーター、ブレードコーター、バーコ一ター 、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター等の公知の手法を用いることができ る。支持体としては、ステンレスなどの金属力もなるエンドレスベルトやドラム、ポリエ チレンテレフタレートなどの榭脂からなるフィルムを用いることができるがこれらに限定 されない。金属からなる支持体の表面に鏡面処理を施したり、榭脂フィルムの表面に コロナ処理等を施すことで、
Figure imgf000012_0001
ヽてもよ ヽ。
[0039] 支持体上に流延された溶液は温度 150°C以下で乾燥させゲル状膜とすることが好 ましい。乾燥方法については、支持体の加熱、熱風や赤外線ヒーター等の公知の手 法で乾燥させることができる。 150°C以上の高温で乾燥を行うと、発泡が起こり易く膜 に欠点が生じ膜品位を低下させることが多く好ましくない。ゲル状膜の残溶剤量は、 ポリマー重量に対して 15〜50重量％であることが好ましい。残溶剤量が 50重量％ 以上では、完全には固化されておらずノ、ンドリングできない。また、残溶剤量が 15重 量％以下になると、支持体との密着性が急激に向上し、支持体から剥離することが非 常に困難となり、剥離の際、膜に傷を生じさせてしまうことで膜の品位が低下してしま う。膜に亀裂やピンホールが存在すると、例えば燃料電池の実用段階では性能低下 が顕著となるため好ましくなぐ細心の注意が必要である。乾燥時間については、ゲ ル状膜が上記残溶剤量の範囲となるように設定すれば良ぐ特に限定はされない。
[0040] 連続的に巻き取られたゲル状膜は次に脱溶剤処理が実施される。この手法として は、上記残溶剤量の範囲にあるゲル状膜は支持体より剥離させ、支持体がないフリ 一な状態で再度乾燥熱処理を行う手法、又は、水洗工程に導き湿式処理を行う手法 が有効である。
[0041] 上記残溶剤
量の範囲にあるゲル状膜は支持体より剥離させ、支持体がないフリーな状態で再度 乾燥熱処理を行う手法においては、乾燥熱処理する際の温度を 300°C以下にして おくことが好ましい。 300°C以上の温度で乾燥を行うと、分解が進行してしまうため好 ましくない。乾燥熱処理の時間は特に限定されないが、実用段階で問題が発生しな い程度まで溶剤を極力除去することが必要であり、 10秒以上行うことが好ましぐさら に好ましくは 30秒以上おこなうことが好ま 、。乾燥時ではピンやクリップ等でフィル ムの両端部を固定しながら乾燥熱処理させることが、寸法安定性を向上させるために 好ましい。イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になって いるものを含んでいても良いが、適当な酸処理を連続的に実施することによりフリー のスルホン酸に変換することを連続的に実施することが好ましい。この場合、硫酸、塩 酸等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理したのちに十分に水洗 を実施して乾燥した後にロール状に巻き取ることが効果的である。
[0042] 上記残溶剤量の範囲にあるゲル状膜を水洗工程に導き湿式処理を行う手法にお いて、水洗液の温度は特に限定されないが、 5〜80°Cの範囲が好ましぐさらに好ま しくは 10〜60°Cの範囲である。水洗時間は 10秒以上行うことが好ましぐさらに好ま しくは 30秒以上おこなうことが好ましい。あまりにも水洗時間が短い場合では、十分 に脱溶剤が行われず、実用段階で不具合が発生するため好ましくない。水洗工程で は、脱溶剤効率の向上を目的とし、膜に水洗液をスプレー状で吹きつけたり、水洗液 を対流させたりすることで表面を積極的に更新させることが好ましぐ生産性の向上に 繋がる。ポリマー中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良 いが、水洗工程の前後において必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン 酸基に変換することもできる。水洗工程を通過した膜は次に乾燥工程に導かれる。乾 燥工程での温度は 300°C以下である必要がある。 300°C以上の温度で乾燥を行うと 、分解が進行してしまうため好ましくない。乾燥時間は特に限定されないが、 10秒以 上行うことが好ましぐさらに好ましくは 30秒以上おこなうことが好ましい。乾燥時では ピンやクリップ等でフィルムの両端部を固定しながら乾燥させることが、寸法安定性を 向上させるために好ましい。
[0043] 脱溶剤工程を通過し得られた膜をロール状に連続的に卷きとる際、膜の耳を切り取 りロールの端面を揃えることも好ましく行われる。また必要に応じて任意の大きさで四 角状もしくは円形状といった形状で枚葉状に切り出されシート状とされることも行われ る。
[0044] 得られた膜の残溶剤量はポリマー重量に対して 1. 0重量％以下であることが好まし ぐ 0. 5重量％以下であることがさらに好ましぐ 0. 1重量％以下であることが最も好 ましい。膜は目的に応じて任意の厚さにすることができる力 イオン伝導性の面ゃノヽ ンドリング性の面から、具体的には 5〜500 μ mであることが好ましぐ 10〜300 μ m であることがさらに好ましぐ 20〜250 mであることが最も好ましい。膜の厚さが 5 mより薄いと取扱が困難となり、例えば燃料電池を作製した場合では短絡等が起こる 傾向にあり、 500 mよりも厚いと例えば燃料電池を作製した場合では膜の電気抵 抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
実施例
[0045] 以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
<イオン交換膜の厚さ >
室温が 20°Cで湿度が 30± 5RH%にコントロールされた測定室内で測定を行った 。なお測定に際してサンプルは、 24時間以上、測定室内で静置したものを使用した 。イオン交換膜の厚さは、マイクロメーター（Mitutoyo DIGIMATIC MICROME TER 最小読取値: 0. 001mm)を用いて測定することにより求めた。
[0046] <ポリマー対数粘度 >
ポリマー粉末を 0. 5g/dLの濃度で N—メチル 2 ピロリドンに溶解し、 30°Cの 恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行!ヽ、対数粘度 ln[taZtb] / cで評価した (taは試料溶液の落下秒数、 tbは溶媒のみの落下秒数、 cはポリマー濃 度 (gZdL) )。
<イオン交換容量 >
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量を量り、水酸ィ匕ナトリウム水溶液と撹拌処 理した後、塩酸水溶液による逆滴定でもとめた。
[0047] <包装用シート材の水蒸気透過度 >
包装用シート材の水蒸気透過度試験は、 JIS K 7129 に基づいて実施した。測 定は 40°C · 90%RHの条件で実施した。
[0048] <膜—電極接合体の作製 >
デュポン社製 20%ナフイオン (登録商標)溶液（品番: SE— 20192)に、触媒担持 カーボン（カーボン： Cabot社製 ValcanXC— 72、白金—ルテニウム触媒担持量： 4 0重量0 /0 白金 Zルテニウムのモル比 = 1Z1)を、白金 ルテニウム触媒とナフィォ ン (登録商標）の重量比が 2. 7 : 1になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製し た。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパー TGPH— 060に白金の付着量が 2mg/cm2になるように塗布、乾燥して、アノード用電極触媒層付きガス拡散層を作 製した。また、デュポン社製 20%ナフイオン (登録商標)溶液（品番： SE— 20192)に 、触媒担持カーボン (カーボン: Cabot社製 ValcanXC— 72、白金触媒担持量: 40 重量％)を、白金触媒とナフイオン (登録商標）の重量比が 2. 7 : 1になるように加え、 撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパー TG PH— 060に白金の付着量が lmgZcm2になるように塗布、乾燥して、力ソード用電 極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記 2種類の電極触媒層付きガス拡散層の間 に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により 120°C 、 2MPaにて 3分間加圧、加熱することにより、膜—電極接合体を作製した。
[0049] (製造例:イオン交換膜）
3, 3,—ジスルホ— 4, 4,—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩 778g、 2, 6— ジクロロべンゾ-トリル 553g、 4, 4，ービフエノール 892g、炭酸カリウム 762g、 N—メ チル— 2—ピロリドンを 5620g入れて、窒素雰囲気下にて 150°Cで 1時間撹拌した後 、反応温度を 200°Cに上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（ 約 7時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中 で 40時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は 1. 24dLZgを示した。この ポリマーを、 N—メチルー 2—ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が 27. 0重量 %となるように溶液を調整した。調整した溶液を、ポリエステルフィルムを支持体として 、コンマコーターにて厚さ 300 mになるよう温度 20°Cで流延し、温度 120°Cで 30分 間乾燥した後、支持体とゲル状膜を連続的に巻き取った。次に、支持体を連続的に 剥離させ、ゲル状膜を温度 60°Cの水中に 20分間浸漬させた後、 60°Cの 2molZlの 硫酸中に 16分間浸漬しすることでスルホンィ匕処理を施した後に、水洗を温度 60°Cに て 30分実施した。その後、膜を温度 50°Cで 10分間乾燥させた後に連続的に巻き取 りを実施することで実施例及び比較例に用いるイオン交換膜を製造した。得られたィ オン交換膜の厚さを測定したところ 47 mであり、イオン交換容量は 1. 60meq/g であった。
[0050] <実施例 1 >
上記のイオン交換膜を 250mm幅にスリットし、内径が 3インチのポリプロピレンから なるコアに 50m巻き、イオン交換膜のロールを作製した。このイオン交換膜のロール の上から、厚さが 25 μ mのポリエステルフィルムで包装し、このポリエステルフィルム の末端をコアの端部からコアの内径部に巻き込むように固定した。このポリエステルフ イルムの水蒸気透過度は 28gZ (m2- 24h)であった。このように包装したロールをダ ンボール箱に収納し、 30°C、 80%RHに設定した恒温恒湿器の中で 30日間保管し た。保管後のロールを取り出してロール外観、膜の変形につき観察したところ、ロー ルの表面、内層共に全くしわや変形、表面形態の変化などの異常は発生していなか つた。ポリマーの対数粘度は 1. 22dLZgを示した。この膜を用いて膜—電極接合体 の製作を実施したところ電極の接合状態は良好であった。
[0051] <実施例 2>
上記のイオン交換膜を 250mm幅にスリットし、内径が 3インチのポリプロピレンから なるコアに 50m巻きイオン交換膜のロールを作製した。このイオン交換膜ロールの上 から、厚さが 25 μ mのアルミ蒸着フィルムで包装し、このアルミ蒸着フィルムの末端を コアの端部力もコアの内径部に巻き込むように固定した。なお、このアルミラミネートシ ートの水蒸気透過度は lgZ (m2 · 24h)であった。このように包装したロールをダンボ ール箱に収納し、 30°C、 80%RHに設定した恒温恒湿器の中で 30日間保管した。 保管後のロールを取り出してロール外観、膜の変形につき観察したところ、ロールの 表面、内層共に全くしわや変形、表面形態の変化などの異常は発生していなかった 。 また、ポリマーの対数粘度に変化はな力つた。この膜を用いて膜—電極接合体の 製作を実施したところ電極の接合状態は良好であった。
[0052] <比較例 1 >
上記のイオン交換膜を 250mm幅にスリットし、内径が 3インチのポリプロピレンから なるコアに 50m巻きイオン交換膜のロールを作製した。このイオン交換膜ロールの上 から、厚さが 12 mのポリエステルフィルムで包装し、このポリエステルフィルムの末 端をコアの端部力 コアの内径部に巻き込むように固定した。このポリエステルフィル ムの水蒸気透過度は 46gZ (m2- 24h)であった。このように包装したロールをダンボ ール箱に収納し、 30°C、 80%RHに設定した恒温恒湿器の中で 30日間保管した。 保管後のロールは、表面が凸凹状になっており、また、膜の端部では変形がみられ 平面性が保たれていな力つた。ポリマーの対数粘度は 1. 12dLZgを示し若干では あるがポリマーは劣化していることが確認された。この膜を用いて膜一電極接合体の 製作を実施したところ電極を上手く接合することができな力 た。
[0053] <実施例 3 >
上記のイオン交換膜を 250mm幅にスリットし、内径が 3インチのポリプロピレンから なるコアに 50m巻きイオン交換膜のロールを作製した。このイオン交換膜ロールの上 から、厚さが 12 μ mのポリエステルフィルムで包装し、更にその上から厚さが 25 μ m のアルミ蒸着フィルムで包装し、このアルミ蒸着フィルムの末端をコアの端部力 コア の内径部に巻き込むように固定した。なお、このポリエステルフィルム及びアルミ蒸着 フィルムの水蒸気透過度は、それぞれ 46gZ (m2- 24h)及び lgZ (m2- 24h)であつ た。このように包装したロールをダンボール箱に収納し、 30°C、 80%RHに設定した 恒温恒湿器の中で 30日間保管した。保管後のロールを取り出してロール外観、膜の 変形につき観察したところ、ロールの表面、内層共に全くしわや変形、表面形態の変 化などの異常は発生していな力つた。また、ポリマーの対数粘度に変化はな力つた。 この膜を用いて膜 電極接合体の製作を実施したところ電極の接合状態は良好であ つた o
[0054] <実施例 4>
上記のイオン交換膜を 250mm幅にスリットし、内径が 3インチのポリプロピレンから なるコアに 50m巻きイオン交換膜のロールを作製した。そこ力ゝら、 10cm角で 10枚切 り出しシート状にして、厚さが 25 mのアルミ蒸着フィルムで端部をラミネートすること で袋状とし、その中にイオン交換膜シートを重ねて入れた後、ラミネートすることで密 閉させた。なお、このアルミ蒸着フィルムの水蒸気透過度は lgZ (m2' 24h)であった 。このように包装したシートをダンボール箱に収納し、 30°C、 80%RHに設定した恒 温恒湿器の中で 30日間保管した。保管後のシートを取り出してシート外観、膜の変 形につき観察したところ、シート表面の形態変化などの異常は発生して 、なかった。 また、ポリマーの対数粘度に変化はな力つた。この膜を用いて膜—電極接合体の 製作を実施したところ電極の接合状態は良好であった。
[0055] <比較例 2> 上記のイオン交換膜を 250mm幅にスリットし、内径が 3インチのポリプロピレンから なるコアに 50m巻きイオン交換膜のロールを作製した。そこ力ゝら、 10cm角で 10枚切 り出しシート状にして、ダンボール箱に収納し、 30°C、 80%RHに設定した恒温恒湿 器の中で 30日間保管した。保管後のシートは、表面が凸凹状になっており、また、膜 の端部では変形がみられ平面性が保たれていな力つた。ポリマーの対数粘度は 1. 0 9dLZgを示しポリマーは劣化していることが確認された。この膜を用いて膜一電極 接合体の製作を実施したところ電極を上手く接合することができな力 た。
[0056] [表 1]
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性
[0057] 本発明によれば、長期保管中に吸湿による膜の膨潤がないのでロール又はシート の外観や巻き姿の不良発生がなぐ膜を加工するに当たっては、膜表面の形態変化 及び寸法変化発生等によるトラブルが発生しな!ヽ、優れたイオン交換膜を提供するこ とが可能となる。また、遮光することでポリマー劣化のないイオン交換膜を提供するこ とが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロール又 はシートの外側に水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2' 24h)の範囲にある包装用シート 材が配置されたこと特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの 包装体。
[2] 包装用シート材が金属材料を含む包装用シート材である請求項 1に記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体。
[3] 金属材料を含む包装用シート材が金属箔である請求項 2に記載の芳香族炭化水 素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体。
[4] 金属材料を含む包装用シート材が金属ラミネートフィルムである請求項 2に記載の 芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体。
[5] 金属材料を含む包装用シート材が金属蒸着フィルムである請求項 2記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜ロール又はシートの包装体。
[6] イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のロールの 外側に水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2 · 24h)の範囲にある包装用シート材が配置さ れていることを特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜ロール。
[7] 包装用シート材が金属材料を含む包装用シート材である請求項 6に記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜ロール。
[8] イオン性基を含有する芳香族炭化水素系ポリマーよりなるイオン交換膜のシートの 外側に水蒸気透過度が 0〜30gZ (m2 · 24h)の範囲にある包装用シート材が配置さ れていることを特徴とする芳香族炭化水素系イオン交換膜シート。
[9] 包装用シート材が金属材料を含む包装用シート材である請求項 8に記載の芳香族 炭化水素系イオン交換膜シート。
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