JP2002370788A - ポリイミドフィルムロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリイミドフィルムのロールを顧客の製造に
供するまでの長期間保管しても、ロールの外観、巻き姿
の変形がなく、フィルムにしわが発生が無いロールを提
供する。 【解決手段】 フィルム厚みが１〜３０μｍのポリイミ
ドフィルムのロールであって、ロールの外側に金属材料
からなる包装用シート材が配置されてなるポリイミドフ
ィルムロール。金属材料からなる包装用シート材として
は、金属箔、金属ラミネートフィルム、金属蒸着フィル
ムが好適に用いられる。包装用シート材の外側に一般的
な包装フィルムを配置してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミドフィルム
に関するものであり、さらに詳しくはポリイミドフィル
ムのロールに関するものである。ここでいうロールと
は、例えば、長尺フィルムを巻き取って得られる、長尺
フィルムロールである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロンフィルム等の吸湿性の高いフィ
ルムのロールを、使用に供するまでの保管や輸送中の吸
湿から保護するために、防湿包装するなどの手段を施す
ことが知られている。また、比較的吸湿性の低いポリエ
ステルフィルムにおいても、磁気テープ等の高精度の加
工を必要とする用途に供する場合においては防湿包装す
ることがある。

【０００３】近年その耐熱性と高い機械的性質とで注目
されているポリイミドフィルムは、薄手のフィルムであ
っても取扱上必要な剛性や耐熱性が満たされるため、フ
レキシブルプリント基板のベースフィルムや半導体実装
テープのベースフィルムとして活用されるに至ってい
る。しかしながら、ポリイミドはナイロンとポリエステ
ルの中間の吸湿特性を持ち、保管時の吸湿によるフィル
ムの膨張が無視できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリイミドフィルムの
ロールの保管時の吸湿を防止するために防湿包装するこ
とが既に提案されているが、わずかの水分の進入は防ぎ
きれず、ロール表面のみならず内層のフィルムにまで吸
湿が及ぶ。防湿包装に加えて、シリカゲルなどの乾燥剤
をフィルムを巻き付けているコアの円筒内部に同時に封
入することも実施されているが、大きな効果は得られな
い。

【０００５】一方、ポリイミドフィルムロール保管時に
ロールの巻き方向に沿った連続した鋭いしわ（以下「縦
しわ」と称する。）が発生し、加工後もしわがフィルム
に付形されたまま残り、最終製品の性能不良などの原因
となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はポリイミドフ
ィルムのロールにつき種々の解析、検討を積み重ねた結
果、ポリイミドフィルムになされていた従来の防湿包装
や乾燥剤の封入では、保管時の吸湿を抑制する効果が十
分に得られていないことを明らかにした。

【０００７】さらに、ポリイミドフィルムロールの吸湿
を抑制する包装形態を種々検討する中で、吸湿を十分に
抑制し、さらにロール保管時の外観悪化を抑制する包装
形態を見出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、フィルム厚みが１〜
３０μｍのポリイミドフィルムのロールであって、ロー
ルの外側に金属材料からなる包装用シート材が配置され
てなるポリイミドフィルムロールである。

【０００９】一つの実施態様では、金属材料からなる包
装用シート材は、金属箔である。

【００１０】一つの実施態様では、金属材料からなる包
装用シート材は、金属ラミネートフィルムである。

【００１１】一つの実施態様では、金属材料からなる包
装用シート材は、金属蒸着フィルムであるまた、本発明
のポリイミドフィルムロールは、金属材料からなる包装
用シート材が、ロール最外層に配置されていても良い。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施態様を説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。

【００１３】ポリイミドフィルムロールは、通常、ポリ
イミドフィルムがプラスチックや紙あるいはＦＲＰなど
のコアにロール状に巻かれたものである。

【００１４】本発明を実施する上で、コアの材質は特に
限定されるものではなく、紙、塩化ビニール等のプラス
チック、または、ガラス繊維とエポキシ樹脂、紙とフェ
ノール樹脂、炭素繊維とエポキシ樹脂などの組み合わせ
からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス
鋼などの金属、紙製のコアに樹脂を含浸したもの、また
はそれらの表面に樹脂層を形成したものなど、従来用い
られたものが、本発明の効果を損なわない限り用いられ
る。

【００１５】本発明のポリイミドフィルムロールは、さ
らにその外側が金属材料からなる包装用シート材によっ
て覆われる。包装用シート材はロールに密着させる方が
ロール外観の形状変化を抑制できるので好ましい。ま
た、包装用シート材により吸湿が抑制されることによっ
ても、ロール形状の変化は低減される。

【００１６】包装用シート材でポリイミドフィルムロー
ルを覆う範囲は、想定されるロールの保管状況により適
宜決定すれば良い。覆う範囲を小さくすれば、包装用シ
ート材の使用量が少なくなりコスト的には有利である
が、小さくしすぎると吸湿を防ぐ効果が十分でなくなる
ので、ロール全周・全面にわたって覆う方が好ましい。
また、両端面を覆うことにより吸湿防止効果をさらに高
めることもできる。端面を覆う場合、包装用シート材を
コアの端部からコアの内径部に巻き込むように固定した
方が、作業性がよく好ましい。

【００１７】金属材料からなる包装用シート材として
は、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、ポリエ
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステ
ルフィルム等にアルミニウム、銅等の金属をラミネート
したフィルム、または、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等にアルミニ
ウム、クロム、銅等の金属を蒸着した金属蒸着フィルム
等を用いることができる。これら金属材料からなるシー
ト材の厚みについては特に制限はないが、あまりにも薄
いフィルムでは取り扱いや輸送時に破損のおそれがあ
り、またあまりにも厚いものではフィルムの剛性が高く
なり取扱上問題を生じやすく、通常１０μｍ〜２００μ
ｍ程度の範囲内で選ばれる。

【００１８】本発明の一つの実施態様では、ポリイミド
フィルムロールの外側に金属材料からなる包装用シート
材を巻き付け、さらにその外側に一般的な包装フィルム
を巻き付ける態様が採用されうる。

【００１９】また、ロールの最外層に金属材料からなる
シート材が巻き付けられて配置される実施態様もある。
すなわち、ポリイミドフィルムに直接金属材料からなる
包装用シート材が接触することが好ましくない場合に
は、ロールを一旦一般的な包装フィルムで被覆し、その
上から金属材料からなる包装用シート材を配置してもよ
い。この場合、金属材料からなる包装用シート材は最外
層に配置された状態になる。

【００２０】一般的な包装フィルムとしては、汎用のポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが用い
られるが、本発明の効果を更に高めるために、包装フィ
ルムとして水分透過率が１０ｇ／（ｍ²・２４ｈｒ・ａ
ｔｍ）以下の防湿フィルムを用いることは好ましい。

【００２１】防湿フィルムとしては、ポリアクリロニト
リル系フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリふ
っ化ビニリデンフィルム等が知られるほか、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレンとポリ塩化ビニリデンを共押し
出し法やコーティング加工法により複合したフィルム等
が挙げられる。包装フィルムの厚みについては特に制限
はないが、あまりにも薄いフィルムでは取り扱いや輸送
時に破損したり上記の好ましい水分透過率の範囲を外れ
るおそれがある。また、あまりにも厚いものではフィル
ムの剛性が高くなり取扱上問題を生じやすく、通常１０
μｍ〜２００μｍ程度の範囲内で選ばれる。

【００２２】包装フィルムの封止方法についても特に限
定されるものではなく、実質的に水分の侵入が阻止また
は抑制できるものであればよく、フィルムの両端をコア
に密着させたり貼り付けたりする方法、フィルムの両端
をコアの内面に折り込み、コアのパッドで押さえつけて
封止する方法、、金属材料からなるシート材や包装フィ
ルムを袋状にし入り口を加熱するなどして接着する方法
などが任意に用いられる。

【００２３】また、緩衝材をフィルムロールを保護する
ためにフィルムロールの外周に設置しても良く、緩衝材
や端面崩れを防止するためのパッド等をロール端面やロ
ール最外層に設置しても良く、これらの設置を省略する
ことも可能である。更に、輸送上の傷付き防止や取り扱
い性を高めるために、ダンボール箱などの容器に収納す
ることも好ましい実施態様である。

【００２４】本発明を実施する上で、フィルムロールの
外径、フィルム幅等の寸法については何らの制限はな
い。また、巻芯の寸法、材質等についても本発明の効果
を損ねない限り制限されるものではない。

【００２５】本発明が対象とするポリイミドフィルム
は、厚さが１〜３０μｍ の範囲のフィルムであり、厚
さが３０μｍを超えるものではフィルムの剛性が高くな
り、そのため本発明で課題としている縦しわの発生は少
ない。本発明のポリイミドフィルムは、幅方向に厚みの
変動を持つフィルムであってもよく、平均厚みの１％以
上の幅方向の厚み変動を持つフィルムのロールにおいて
は特に吸湿によるロールの変形が大きく、また縦しわが
内層にまで及ぶことが多く、そのため本発明の効果が顕
著であり、好ましい実施態様である。

【００２６】ポリイミドフィルムは、公知の各種原料か
ら得られるものであり、特に限定されるものではなく、
主として有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミン
とを原料として用い、各成分を実質的に等モル使用し、
有機溶媒溶液中で重合して得られるポリアミド酸ワニス
を経由して得られる。

【００２７】ポリアミド酸ワニスは、基本的にピロメリ
ット酸二無水物を代表とする芳香族テトラカルボン酸二
無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、お
よびパラフェニレンジアミンを代表とする芳香族ジアミ
ンを有機極性溶媒中で重合反応させたポリアミド酸組成
物が有機極性溶媒中に均一に溶解しているものである。
このポリアミック酸ワニスには、安定してポリイミドフ
ィルムを形成する目的で、リン酸水素カルシウム、シリ
カ、マイカ、酸化チタン、アルミナ、ガラスビーズ等の
フィラー等を添加してもよい。

【００２８】重合反応は公知の方法で制限されない。

【００２９】重合方法の１例を挙げると、アルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気下において、１種あるいは２
種のジアミンを有機溶剤に溶液、あるいはスラリー状に
拡散させる。この溶液に少なくとも１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物を固体の状態または有機溶剤溶液の状
態あるいは、スラリー状態で添加し、ポリアミド酸ワニ
スを得る。このときの反応温度は、−２０℃から５０
℃、望ましくは、２０℃以下である。反応時間は、１時
間から６時間であるのが好ましい。

【００３０】また、この反応において、上記添加順序と
は逆に、まずテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤に溶
解または拡散させ、この溶液中に前記ジアミンの固体ま
たは有機溶剤による溶液あるいは、スラリーを添加させ
てもよい。また、同時に反応させてもよく、テトラカル
ボン酸二無水物成分、ジアミン成分の添加順序は限定さ
れない。

【００３１】また、ポリアミド酸の重合は、一般に２段
階で行われ、１段階目にプレポリマーを呼ばれる低粘度
のポリアミド酸を重合しその後、有機溶媒にテトラカル
ボン酸二無水物またはジアミン化合物を溶解させた有機
溶媒を添加しつつ高粘度のポリアミド酸を得る。この１
段階目から２段階目に移行する際にフィルター等にてプ
レポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程設
けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィル
ターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましく
は１／５、更に好ましくは１／１０が良い。

【００３２】有機溶媒中のポリアミド酸の重量％は、有
機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは
１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％
溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリ
アミド酸の平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリエチレ
ングリコール換算での分子量が、１００００〜１０００
０００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５０
０００〜５０００００の範囲、最も好ましくは１０００
００〜５０００００の範囲である。この範囲を外れる場
合は、分子量が低い場合には引裂き伝播抵抗の測定のＲ
値および１５０℃で１００％ＲＨの環境下に１２時間放
置後の引裂き伝播抵抗の保持率で所定の効果が発現せ
ず、結果としてフィルム機械強度および接着性を満足し
なくなる。また、分子量が高い場合には取り扱い性悪く
生産性を大きく落としてしまう結果となる。

【００３３】ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒
としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル
ウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスル
ホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルアＮ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチルラクト
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、
またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロ
ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、
クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどの
エーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒
を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせ
て用いて良い。

【００３４】また、本発明で使用される溶媒は、市販さ
れている特級や一級グレードのものをそのまま使用して
も差し支えないが、これら溶媒を乾燥蒸留等の通常の操
作により脱水精製処理を実施し使用しても良い。

【００３５】また、本発明に使用後、揮発した溶媒を回
収精製処理した後使用しても良い。この際、ある種の混
合溶媒が精製後得られる可能性があり得るが、具体的に
は回収溶媒中に溶媒分解物等が混入する可能性がある
が、フィルム物性を鑑み適宜使用し得る。

【００３６】ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して
得られるが、イミド化には、熱キュア法及び化学キュア
法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を
作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法
である。また、化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒
溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化
剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三
級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法であ
る。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミ
ド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚
さ、熱キュア法及び／または化学キュア法の選択等によ
り、変動し得る。好ましくは化学的に硬化することが、
フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の観点から好ま
しい。

【００３７】次に、本発明にかかるポリイミド前駆体ポ
リアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。

【００３８】本ポリイミドにおける使用のための適当な
テトラカルボン酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット
酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、
これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用
い得る。

【００３９】これらのうち、本発明において用いられる
ポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当
なテトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリッ
ト酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

【００４０】一般にテトラカルボン酸二無水物は水分に
よる開環物であるテトラカルボン酸およびテトラカルボ
ン酸モノ無水物を不純物として含むが、本発明において
用いられるテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリ
イミドフィルムの機械的強度および接着性の観点から高
純度であることが好ましく、その純度は不純物量が１．
５ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
不純物量が１ｗｔ％以下、最も好ましくは不純物量が
０．５ｗｔ％以下である。

【００４１】本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミ
ド酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３′−ジクロロ
ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニル
ジエチルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルシラ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオ
キシド、４，４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミ
ン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

【００４２】これらジアミンにおいて、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが
特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から
０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割
合で混合した混合物が好ましく用い得る。

【００４３】また、イミド化を化学キュア法により行な
う場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する
化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の
混合物が挙げられ、そのうち有機カルボン酸無水物が好
ましい。ここで、有機カルボン酸無水物としては、無水
酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水
物、これらが互いに混合された及び無水物、及び芳香族
モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物
との混合物、及び炭酸及び蟻酸並びに脂肪族ケテン類
（ケテン、及びジメチルケテン）の無水物との混合物無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水
物またはそれらの２種以上の混合物が挙げられ、なかで
も無水酢酸が好ましく用い得る。化学的転化剤の量とし
ては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対し
てモル比で１．０〜８．０倍、さらに好ましくは１．２
〜５．０倍の割合で用い得る。化学的転化剤の量が少な
すぎるとイミド化率が好適な範囲より小さくなる傾向が
あり、多すぎると部分的に硬化及び／または部分的に乾
燥されたポリアミド酸フィルムを形成する過程で分解が
進行し目標の機械物性を発現しなくなる。

【００４４】また、イミド化を効果的に行うためには、
化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触
媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、
複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複
素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく
用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピ
コリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量と
しては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対
してモル比で０．２〜２．０倍、さらに好ましくは０．
３〜１．５倍の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化
率が好適な範囲より小さくなる傾向があり、多すぎると
硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。
また、物性に影響を及ぼさない程度であればアセチルア
セトン等のイミド化遅延剤を併用しても良い。

【００４５】なお、ポリアミド酸有機溶媒溶液またはこ
れに添加する化学イミド化剤溶液には必要に応じて酸化
防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、或いは、無機のフィラー類、或いは各種の
強化剤を添加してもよい。

【００４６】ポリイミドフィルムは、上記の方法で得ら
れたポリアミック酸ワニスと化学イミド化剤を混合した
後、スリットダイから平滑な薄膜状のカーテンとして連
続的に押出されエンドレスベルト上にキャストされ、乾
燥冷却により自己支持性を有するゲルフィルムを形成す
る。このゲルフィルムをさらに加熱処理することにより
目的の機械物性を有するポリイミドフィルムとする。

【００４７】また、上記方法において、ポリアミック酸
ワニスと化学イミド化剤を混合した樹脂溶液組成物のダ
イ中での粘度は、４５０ポイズ以下が好ましく、さらに
３００ポイズ以下が好ましく、特に好ましくは５０〜３
００ポイズである。この範囲以上の粘度であると膜厚の
ばらつきが顕著に高くなり、保管時の変形やしわの発生
が発生しないポリイミドフィルムロールを得ることがで
きない。また、泡の巻き込み現象が起こりやすくなり好
ましくない。また、５０ポイズ以下であると、ダイを用
いた流延方法を用いる本発明においては、安定的に製膜
することが困難になる。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計
で測定した値である。

【００４８】また、膜厚のばらつきを低く抑え、ポリイ
ミドフィルムロールに保管時の変形やしわの発生が発生
させない目的で、ダイの開口部のクリアランスを制御す
ることが好ましい。

【００４９】次に、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造工程について説明する。

【００５０】ポリイミド前駆体であるポリアミド酸をイ
ミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするた
めの製造方法は、エンドレスベルトあるいはキャスティ
ングドラム上に流延塗布しゲルフィルムを得るベルト室
あるいはドラム室と後加熱キュアを行うテンター室とに
分けられる。

【００５１】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造
工程の１例を示す。まずベルト室での工程で、ミキサー
で混合したポリイミド前駆体をＴダイによりフィルム状
に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはＴダイよ
り押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体をエンド
レスベルトあるいはキャスティングドラム上にフィルム
状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、ベル
トあるいはドラムの回転により移動させられながら、加
熱手段により加熱されてイミド化される。このベルト室
内においては反応に伴って生成した生成物、主として
水、有機溶媒等が蒸発する。

【００５２】加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮
発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自
体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およ
びベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱
し、たとえば温風・ 熱風・放射熱による加熱、ベルト加
熱等を用い得る。

【００５３】これらの工程により、ポリイミド前駆体の
フィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を
有する程度まで加熱・乾燥を行った後、エンドレスベル
トまたはキャスティングドラムから引き剥がして、本発
明にいうゲルフィルムを得る。

【００５４】ところで、通常フィルムを上記工程を通し
て搬送しつつイミド化を行う場合において、ゲルフィル
ムの形状及び表面状態を最良に保持しフィルムの剥がれ
・しわ等の表面上の難点を防止し、自己支持性を有する
フィルムを搬送上・加工上の問題なく製造する指標とし
て、残揮発物量の測定が行われる。

【００５５】下記式１で算出されるゲルフィルムの残揮
発物量は、５〜３００％の範囲であるのが好ましく、よ
り好ましくは５〜１００％の範囲、より好ましくは１０
〜８０％の範囲、最も好ましくは１５〜５０％の範囲に
ある。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であ
る。

【００５６】（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１ 式１中、Ａ，Ｂは以下のものを表す Ａ：ゲルフィルムの重量 Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重
量

【００５７】また、赤外線吸光分析法により下記式２か
ら算出されるゲルフィルムのイミド化率は、５０％以上
の範囲、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％
以上、最も好ましくは９０％以上の範囲にある。この範
囲のフィルムを用いることが好適である。

【００５８】 （Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２ 式２中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す Ｃ：ゲルフィルムの1370cm^-1の吸収ピーク^-1高さ Ｄ：ゲルフィルムの1500cm^-1の吸収ピーク高さ Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm^-1の吸収ピーク高さ Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm^-1の吸収ピーク高さ

【００５９】このようにして得られたゲルフィルムは、
熱処理工程を行うテンター室に供給され、端部を固定さ
れテンター室にて加熱処理される。例えば、テンター室
は、加熱炉及び徐冷炉で構成され、ピンでフィルムを固
定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により可動
させることにより、フィルムがテンター室内を移動す
る。熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱するこ
とによりゲルフィルムをさらにイミド化する。加熱炉内
では、通常２００℃程度の温度から徐々に昇温して、ポ
リイミドへのイミド化を完了させる。

【００６０】残留揮発分を完全に除去しかつポリアミド
酸を完全にポリイミドに転化しするためには、常法に従
い、段階的、連続的に加熱し、最終的に短時間の高温を
用いるのが好ましい。具体的には、最終的に４００〜６
５０℃の温度で、より好ましくは４５０〜６２０℃の温
度で１０〜４００秒加熱するのが好ましい。

【００６１】上記熱キュアの工程において、完全にイミ
ド化されたポリイミドフィルムは徐冷炉において徐々に
冷却される。

【００６２】また、テンター室にゲルフィルムを供給す
る前に、ゲルフィルムに表面処理液を塗布したり、ゲル
フィルムを表面処理液に浸漬したりしても良く、処理す
る表面処理液もフィルムの機械的物性および外観を著し
く悪化させない程度のものであれば特に限定されない。

【００６３】また、上記で得られたポリイミドフィルム
は、コロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の物理
的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理を施
し、さらに良好な特性を付与し得る。

【００６４】また、上記のフィルムは、必要であれば２
００℃以上、５００℃以下の熱処理を受けた後、巻芯上
に巻き取られてフィルムロールを形成する。ここで熱処
理は、緊張下、定長下または弛緩状態で行うことがで
き、これらの組み合わせで２段階以上で行うこともでき
る。

【００６５】上記で得られたフィルムをロール状に巻き
取るに当たって、フィルムの幅方向の厚みむらによりロ
ールに太さむらやいわゆるゲージバンドが生じることを
軽減するために、フィルムを蛇行させつつ巻き取ること
も好ましい実施態様である。巻き取りに当たって、フィ
ルムの耳を切り取り、ロールの端面を揃えることも好ま
しく行われる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例により発明の実施態様、効果を
示すが、本発明はこれに限られるものではない。

【００６７】〈実施例および比較例に用いたポリイミド
フィルムの製造〉４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリア
ミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘
度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２
００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０
重量部の比率からなるイミド化剤を０重量部を混合しす
ばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス
製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレ
スベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有
するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分
含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であっ
た。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃
で各２０秒間加熱して厚さ１２．５μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムを５ｋｇｆ／ｍ
の張力で、３００℃で３０秒加熱処理し実施例および比
較例に用いるポリイミドフィルムを製造した。

【００６８】（実施例１）上記のポリイミドフィルムを
５２０ｍｍ幅にスリットし、内径が６インチ、外径が７
インチの紙管に１５００ｍ巻きポリイミドフィルムのロ
ールを作製した。このポリイミドフィルムロールの上か
らポリエステルフィルムにアルミ蒸着した厚みが８０μ
ｍのシートで包装し、このアルミ蒸着シートの末端を紙
管の端部から紙管の内径部に巻き込むように固定した。
このように包装したロールをダンボール箱に収納し、３
０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室に１ヶ月間放置した。放
置後のロールを取り出してロール外観、フィルムの変形
につき観察したところ、ロールの表面、内層共に全くし
わなどの異常は発生していなかった。

【００６９】（比較例１）実施例１でポリエステルフィ
ルムにアルミ蒸着したシートではなく、ポリエステルフ
ィルムを配置した以外は全く同様にして、実施例１を繰
り返した。１ヶ月間放置後のロールは、表面に約２〜３
ｍｍの幅の鋭い縦しわが多数発生していた。このしわは
フィルムに長さ方向に凸状に内層まで続いており、乾燥
処理などによっても解消することができなかった。

【００７０】（実施例２）上記のポリイミドフィルムを
５２０ｍｍ幅にスリットし、内径が６インチ、外径が７
インチの紙管に１５００ｍ巻きポリイミドフィルムのロ
ールを作製した。このポリイミドフィルムロールの上か
ら、厚みが７０μｍのポリエチレンフィルムで包装し、
更にその上から厚みが８０μｍのアルミラミネートシー
トで包装し、このアルミラミネートシートの末端を紙管
の端部から紙管の内径部に巻き込むように固定した。こ
のように包装したロールをダンボール箱に収納し、３０
℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室に１ヶ月間放置した。放置
後のロールを取り出してロール外観、フィルムの変形に
つき観察したところ、ロールの表面、内層共に全くしわ
などの異常は発生していなかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、長期保管中にロールに
は外観、巻き姿の不良発生がなく、フィルムにも縦しわ
が発生せず、また輸送中の巻きのずれや、しわの発生等
がないため、フィルムを加工するに当たってのしわの発
生等による工程トラブルが発生せず、また最終製品の特
性や品質を低下するなどの問題が発生しないため、フレ
キシブルプリント基板用ベースフィルムや、高密度実装
用ベースフィルム等に用いられて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧 春彦 京都府京都市左京区田中東高原町16 Ｆターム(参考） 3E037 AA04 BC05 BC10 3E067 AA16 AB99 AC01 BA17A BB12A BB25A BB26A FA01 FC01 3E086 AB01 AD03 BA02 BA04 BA13 BA15 BA24 BB02 CA40

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム厚みが１〜３０μｍのポリイミ
   ドフィルムのロールであって、ロールの外側に金属材料
   からなる包装用シート材が配置されてなるポリイミドフ
   ィルムロール。
2. 【請求項２】 金属材料からなる包装用シート材が金属
   箔である、請求項１に記載のポリイミドフィルムロー
   ル。
3. 【請求項３】 金属材料からなる包装用シート材が金属
   ラミネートフィルムである、請求項１に記載のポリイミ
   ドフィルムロール。
4. 【請求項４】 金属材料からなる包装用シート材が金属
   蒸着フィルムである、請求項１記載のポリイミドフィル
   ムロール。
5. 【請求項５】 金属材料からなる包装用シート材が、ロ
   ール最外層に配置されてなる請求項１乃至４のいずれか
   に記載のポリイミドフィルムロール。