CN112940226A - 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 - Google Patents
一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112940226A CN112940226A CN202110142248.1A CN202110142248A CN112940226A CN 112940226 A CN112940226 A CN 112940226A CN 202110142248 A CN202110142248 A CN 202110142248A CN 112940226 A CN112940226 A CN 112940226A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- polyelectrolyte
- solvent
- independently selected
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 cobaltocene cations Chemical group 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical group NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical group BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 150000004693 imidazolium salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 3
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Chemical group CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Chemical group CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 abstract 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)(F)F FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 13
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 13
- ABMKWMASVFVTMD-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)benzene Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C ABMKWMASVFVTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- DYILUJUELMWXAL-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-(4-methylphenyl)ethanone Chemical compound CC1=CC=C(C(=O)C(F)(F)F)C=C1 DYILUJUELMWXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- ALLIZEAXNXSFGD-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-phenylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ALLIZEAXNXSFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930184652 p-Terphenyl Natural products 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940087189 2,2,2-trifluoroacetophenone Drugs 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002357 guanidines Chemical group 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical group 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical group C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical group NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
- C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/124—Copolymers alternating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3326—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkane-based
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
- C08G2261/352—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing only carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/72—Derivatisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种包括式(Ⅰ)所示基团或式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，本申请还提供了聚电解质材料的制备方法与聚电解质材料形成的碱性聚电解质膜。本申请采用超酸催化Friedel‑Crafts聚合的方法制备通用型均聚物或共聚物主链，通过对所制备的聚合物主链卤甲基化后可接枝多种碱稳定性优异的阳离子交换基团，最终制备得到侧链型碱性聚电解质膜。本申请提供的碱性聚电解质膜兼具优异的机械强度、抗溶胀性能、离子电导率和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及离子聚合物膜技术领域，尤其涉及一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜。
背景技术
碱性聚电解质膜在燃料电池、电渗析、电解水制氢和电化学合成氨等领域有着极大的应用需求，离子电导率、碱稳定性和机械强度直接影响应用装置的能量转化效率和使用寿命，因此是决定碱性聚电解质膜广泛应用的关键参数。
为实现碱性聚电解质应用方向的性能要求，研究者通过制备离子线、离子簇以及梳状等结构的碱性聚电解质膜，在膜内构建了离子传输通道来提高OH-的传输速率，实现电导率的提高。但如何提高碱稳定性和机械强度是目前面临的最大问题。传统聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮结构的聚合物主链由于氧或硫等杂原子的存在，导致其易受OH-的亲核进攻而发生化学降解。因此在结构设计中应避免引入杂原子，以提高碱性聚电解质膜的稳定性和机械强度。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种化学稳定性和机械性能优异的碱性聚电解质膜。
有鉴于此，本申请提供了一种包括式(Ⅰ)所示基团或式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，
其中，Ar独立的选自式(a)或式(b)；
R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
Q为阳离子交换基团；
其中，R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
n代表聚合度。
优选的，所述Q选自季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、胍类、季砷类、二茂钴类阳离子或其衍生物。
优选的，所述季铵盐类选自式(h)、式(i)或式(j)，所述季膦盐类选自式(k)、式(l)或式(m)，所述咪唑盐类选自式(n)，所述胍类选自式(o)，所述季砷盐类选自式(p)，所述二茂钴类选自式(q)；
其中，R11～R15各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R21～R30各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R31～R34各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R41～R45各自独立地选自H或C1～C10的链状烷基；
R51选自H或C1～C10的链状烷基；
x1、y1、z1、x2、y2、z2、z3、z4和a1各自独立的选自0～20之间的整数；
y11、y21、z11、z12和a11各自独立地选自0～6之间的整数。
本申请还提供了所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅲ)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(Ⅴ)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；
B)将初始聚合物、溶剂和卤甲基化试剂进行卤化反应，得到卤化聚合物；
将卤化聚合物、带有阳离子交换基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；
其中，R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
优选的，步骤A)中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述催化剂选自三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或两种；所述反应的温度为-5～30℃；所述反应的温度为0.5～24h。
优选的，步骤B)得到卤化聚合物的步骤中，所述溶剂选自四氯乙烯、氯代苯和四氯化碳中的一种或多种；所述初始聚合物和溶剂的浓度为2～5％w/v；所述卤甲基化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺或氯(甲氧基)甲烷；所述卤化反应的温度为70～140℃；所述卤化反应的时间为3～6h。
优选的，步骤B)得到聚电解质材料的步骤中，所述带有阳离子交换基团的小分子中的阳离子交换基团选自季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、胍类、季砷类、二茂钴类阳离子及其衍生物中的一种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述卤化聚合物和所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(0.5～1)：1；所述缚酸剂与所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(1～4)：1；所述反应温度为30～120℃；所述反应时间为1～3天。
本申请还提供了一种碱性聚电解质膜，由所述聚电解材料或所述的制备方法所制备的聚电解质材料成膜后离子交换得到。
优选的，所述成膜具体为：将所述聚电解质材料于溶剂中溶解，涂敷于基材表面固化。
优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述碱性聚合物膜和溶剂的浓度为2～10％w/v；所述固化的温度为25～80℃；所述离子交换的溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
本申请提供了一种如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的聚电解质材料，本发明中聚电解质材料中主链的化学结构包括苯环类的结构单元，避免了芳基醚键等极性基团，且苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高，使其具有良好的主链稳定性，接枝稳定性良好的阳离子交换基团后，得到的碱性聚电解质材料具有优异的化学稳定性，在80℃不同浓度的氢氧化钠溶液中浸泡10天后，阳离子剩余率依然很高。
进一步的，聚合物主链中有可以转动的碳氢键，使得所制备的碱性聚电解质膜具有优异的机械强度，在室温下的抗拉强度高于50MPa。本发明聚电解质材料通过接枝同主族元素的阳离子基团如铵盐类和磷盐类，在保证相同碱稳定性的情况下，由于磷原子和氢氧根离子结合和解离的能力更强，因此可以快速的传输氢氧根离子，达到高的电导率，30℃下电导率为75.0mS/cm，80℃下电导率为151.4mS/cm，因此通过研究不同膦盐和砷盐阳离子基团，有望使碱性聚电解质膜突破现有电导率的上线，达到一个新的电导率和化学稳定性高度。
附图说明
图1为实施例1初始聚合物的核磁氢谱图；
图2为实施例1溴化聚合物的核磁氢谱图；
图3为实施例1所得碱性聚电解质材料的核磁氢谱图；
图4为实施例1所得碱性聚电解质材料的抗拉强度测试；
图5为实施例1所得碱性聚电解质材料的化学稳定性测试；
图6为实施例1所得碱性聚电解质膜的升温电导率测试。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种包括式(Ⅰ)所示基团或式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，
其中，Ar独立的选自式(a)或式(b)；
R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
Q为阳离子交换基团；
其中，R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
n代表聚合度。
按照本发明，所述R1具体可选自CF3，R2具体选择上述式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)。
所述Q选自季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、胍类、季砷类、二茂钴类阳离子或其衍生物；更具体地，所述季铵盐类选自式(h)、式(i)或式(j)，所述季膦盐类选自式(k)、式(l)或式(m)，所述咪唑盐类选自式(n)，所述胍类选自式(o)，所述季砷盐类选自式(p)，所述二茂钴类选自式(q)；
其中，R11～R15各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R21～R30各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R31～R34各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R41～R45各自独立地选自H或C1～C10的链状烷基；
R51选自H或C1～C10的链状烷基；
x1、y1、z1、x2、y2、z2、z3、z4和a1各自独立的选自0～20之间的整数；
y11、y21、z11、z12和a11各自独立地选自0～6之间的整数。
本申请还提供了聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅲ)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(Ⅴ)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；
B)将初始聚合物、溶剂和卤甲基化试剂进行卤化反应，得到卤化聚合物；
将卤化聚合物、带有阳离子交换基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；
其中，R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
在上述制备过程中，在步骤A)中，首先将如式(Ⅲ)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(Ⅴ)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；上述过程发生的是亲核的加成缩合反应，得到的溶液在碳酸钾溶液中析出，用去离子水反复洗涤后干燥，得到初始聚合物。所述芳基化合物和所述酮类化合物的摩尔比为1:1～1:1.2，所述催化剂选自三氟甲磺酸和三氟乙酸，其体积比为10:1～20:1，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1)：1。所述反应的温度为-5～30℃，时间为0.5～24h。所述芳基化合物具体选自联苯、对三联苯、间三联苯、2-甲基联苯基和2,2'-二甲基联苯的组合；所述酮类单体选自六氟丙酮、1,1,1-三氟丙酮、4-(三氟乙酰基)甲苯和2,2,2-三氟苯乙酮中的一种。
步骤B)首先是初始聚合物的卤甲基化，所述卤甲基化包括溴甲基化或氯甲基化，所述卤化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺(其引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰)或氯(甲氧基)甲烷(其引发剂氧化锌)；在卤甲基化的过程中，所述溶剂选自四氯乙烯、氯代苯和四氯化碳中的任一种；所述初始聚合物和第二溶剂的浓度为2～5％w/v；可通过改变卤化试剂和初始聚合物的投料比来控制卤化程度，卤化度可调范围为0～200％。在得到卤化聚合物之后则将其进行侧链阳离子接枝取代反应：将卤化聚合物、带有阳离子交换基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；在此过程中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；卤化聚合物的浓度为10～20mg/mL；可通过改变反应时间和反应温度实现阴离子交换聚合物离子交换容量的调控，反应时间越长，反应温度越高，阴离子交换聚合物的离子交换容量越大。
本发明提供了一种高化学稳定性碱性聚电解质膜的制备方法，具体反应机理以及聚合过程如下：三氟甲磺酸作为一种布朗斯特
超强酸催化剂，其首先会使原本缺电子的羰基发生质子化反应，使羰基变为氧鎓离子，之后富电子的芳烃会从另一侧碳的位置进攻，变为一种过渡态的中间体复合物，该复合物脱去一分子的三氟甲磺酸，原本的氧鎓离子变为叔醇的结构，碳的位置同芳烃连接，从而完成了第一步的羟烷基化反应；之后叔醇会继续被酸质子化，进而脱去一分子的水，形成碳正离子的结构，碳正离子继续进攻另一分子的芳烃，正电荷转移至苯环形成苯正离子，苯正离子进一步脱质子形成三聚体的结构，从而完成了第二步的烷基化反应：其中第一步反应为限速步骤，反应会倾向于首先形成三聚体，待芳烃被消耗完毕之后，其余的羰基会连接两个三聚体变为七聚体，之后十五聚体、三十一聚体……逐步聚合为高分子长链，这也是该聚合反应一般是在酮过量的条件下进行的原因。通过上述聚合方式，得到了不含芳基醚键等极性基团的聚合物主链，其制备方法简单，可大批量生产，综合性能优异，且得到的碱性聚电解质膜电导率优异，机械稳定性好，化学稳定性优异，这一类碱性聚电解质膜在聚合物电解质燃料电池、电渗析、电解水制氢和电化学合成氨隔膜材料中具有极大地应用潜力。本申请聚电解质材料的聚合机理如下图所示：
本申请还提供了一种碱性聚合电解质膜，其由上述聚电解质材料成膜后离子交换得到；具体为，将上述聚电解质材料溶解于溶剂中，流延在基材上，于25～80℃蒸发掉溶剂成膜，将得到的阴离子交换膜浸泡于在1mol/L的NaOH或KOH溶液中12～36小时，每一小时换一次碱溶液，之后再用去离子水洗涤12～36小时，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜；在上述过程中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述阴离子交换聚合物和溶剂的浓度比为2～10％w/v。所述阳离子交换膜的厚度为4～400μm。
本发明公开一种高化学稳定性聚电解质材料、其制备方法与一种碱性聚电解质膜，具体内容包括：采用超酸催化Friedel–Crafts聚合的方法制备通用型均聚物或共聚物主链，通过对所制备的聚合物主链卤甲基化后可接枝多种碱稳定性优异的阳离子交换基团，最终制备得到侧链型碱性聚电解质膜；所制备的碱性聚电解质膜兼具优异的机械强度、抗溶胀性能、离子电导率和化学稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚电解质材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供一种碱性聚电解质膜，制备路线如下：
(1)聚合物主链的合成：称取4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮于100mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，在在0℃条件下加入20mL的三氟甲磺酸，反应1.5小时；产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，过滤后得到白色固体，于60℃烘箱中干燥24小时，得到初始聚合物；图1为上述制备的初始聚合物的核磁氢谱图；
(2)溴化聚合物：称取上述初始聚合物5.0g溶解于150mL氯代苯中，在130℃下加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，反应4小时；将反应产物倒入1000mL乙醇中沉淀得到白色沉淀，用乙醇多次洗涤，抽滤干燥得到溴化聚合物；图2为上述制备的溴化聚合物的核磁氢谱图；
(3)阴离子交换膜制备：称取上述溴化聚合物1.70g(5mmol)、1.0778g(5.5mmol)N-甲基哌啶和2.2803g(16.5mmol)碳酸钾于40mL N-甲基吡咯烷酮中，100℃下反应1天，将反应产物倒入乙醚中沉淀得到黄色沉淀，用乙醚洗涤若干次后改为用水洗涤并干燥，得到阴离子交换聚合物；图3为上述制备的阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
(4)成膜及离子交换：称取1g上述阴离子聚合物，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆在玻璃板上，50℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离；将该阴离子交换聚合物膜浸泡在1M NaOH溶液中，30℃下进行离子交换24小时，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜。
本实例中用4-(三氟乙酰基)甲苯和2,2,2-三氟苯乙酮替代1,1,1-三氟丙酮也可得到类似性质的碱性聚电解质膜。
本实例中用季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、胍类、季砷类、二茂钴类阳离子及其衍生物，也可得到类似性质的碱性聚电解质膜。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的对三联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的间三联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.4681g(30mmol)的2,2'-二甲基联苯和4.0338g(36mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成4.101g(22.5mmol)的联苯、3.7854g(22.5mmol)的2-甲基联苯基和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.0472g(30mmol)的2-甲基联苯基和4.0338g(36mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的对三联苯、3.7854g(22.5mmol)的2-甲基联苯基和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)的采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的间三联苯、3.7854g(22.5mmol)的2-甲基联苯基和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮。
实施例9
本实施例提供一种碱性聚电解质膜，制备路线如下：
(1)聚合物主链的合成：称取3.0842g(20mmol)的联苯、4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯50mL圆底烧瓶中，加入7mL二氯甲烷溶解反应单体；在0℃条件下加入2.5mL的三氟乙酸和25mL的三氟甲磺酸，反应12小时；产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，过滤后得到白色固体，于60℃烘箱中干燥24小时，得到初始聚合物；
(2)溴化聚合物：按照实施例1的方法合成溴化聚合物原料；
(3)阴离子交换膜制备：称取上述溴化聚合物2.0101g(3mmol)、0.5852g(6mmol)N-甲基哌啶和2.4877g(18mmol)碳酸钾于200mL N-甲基吡咯烷酮中，100℃下反应3天，将反应产物倒入乙醚中沉淀得到黄色沉淀，用乙醚洗涤若干次后改为用水洗涤并干燥，得到阴离子交换聚合物：
(4)成膜及离子交换：称取1g上述阴离子聚合物，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆在玻璃板上，50℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离。将该阴离子交换聚合物膜浸泡在1M NaOH溶液中，30℃下进行离子交换24小时，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜。
实施例10
与实施例9的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例9中步骤(1)的采用的3.0842g(20mmol)的联苯、4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯换成4.0606g(20mmol)的对三联苯和4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯。
实施例11
与实施例9的区别仅在于：碱性聚电解质膜制备过程中将实施例8中步骤(1)的采用的3.0842g(20mmol)的联苯、4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯换成4.0606g(20mmol)的间三联苯和4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯。
实施例12
离子电导率测试：
对实施例1所得碱性聚电解质膜采用四电极交流阻抗法测试全湿态下膜的离子电导率，具体测试要求和参数如下：取长为4cm，宽为1cm，厚度为40um的膜材料，在1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24小时，随后用去离子水反复洗涤24小时，使用Autolab PGSTAT 30电化学测试系统，在频率100Hz-1MHz内进行交流阻抗测试，记录膜在纯水中的氢氧根离子电导。如图6所示，图6为实施例1制备的碱性聚电解质膜的升温电导率曲线图。
化学稳定性测试：
将阴离子交换膜浸泡于80℃的2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L的氢氧化钠溶液中10天，然后用去离子水反复洗涤掉多余的氢氧化钠溶液后测试膜的阳离子剩余率。如图5所示，图5为实施例1制备的碱性聚电解质膜的化学稳定性曲线图。
抗拉强度测试：
利用动态机械分析仪(型号：Q800，制造商：TA Instrunebts)测试阴离子交换膜在室温下的抗拉强度。图4为实施例1制备的碱性聚合物电解质膜的抗拉强度曲线图。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种包括式(Ⅰ)所示基团或式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，
其中，Ar独立的选自式(a)或式(b)；
R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
Q为阳离子交换基团；
其中，R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
n代表聚合度。
2.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，所述Q选自季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、胍类、季砷类、二茂钴类阳离子或其衍生物。
3.根据权利要求2所述的聚电解质材料，其特征在于，所述季铵盐类选自式(h)、式(i)或式(j)，所述季膦盐类选自式(k)、式(l)或式(m)，所述咪唑盐类选自式(n)，所述胍类选自式(o)，所述季砷盐类选自式(p)，所述二茂钴类选自式(q)；
其中，R11～R15各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R21～R30各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R31～R34各自独立的选自H或C1～C10的链状烷基；
R41～R45各自独立地选自H或C1～C10的链状烷基；
R51选自H或C1～C10的链状烷基；
x1、y1、z1、x2、y2、z2、z3、z4和a1各自独立的选自0～20之间的整数；
y11、y21、z11、z12和a11各自独立地选自0～6之间的整数。
4.权利要求1所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅲ)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(Ⅴ)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；
B)将初始聚合物、溶剂和卤甲基化试剂进行卤化反应，得到卤化聚合物；
将卤化聚合物、带有阳离子交换基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；
其中，R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述催化剂选自三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或两种；所述反应的温度为-5～30℃；所述反应的温度为0.5～24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)得到卤化聚合物的步骤中，所述溶剂选自四氯乙烯、氯代苯和四氯化碳中的一种或多种；所述初始聚合物和溶剂的浓度为2～5％w/v；所述卤甲基化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺或氯(甲氧基)甲烷；所述卤化反应的温度为70～140℃；所述卤化反应的时间为3～6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)得到聚电解质材料的步骤中，所述带有阳离子交换基团的小分子中的阳离子交换基团选自季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、胍类、季砷类、二茂钴类阳离子及其衍生物中的一种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述卤化聚合物和所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(0.5～1)：1；所述缚酸剂与所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(1～4)：1；所述反应温度为30～120℃；所述反应时间为1～3天。
8.一种碱性聚电解质膜，由权利要求1～3任一项所述聚电解材料或权利要求4～7任一项所述的制备方法所制备的聚电解质材料成膜后离子交换得到。
9.根据权利要求8所述的碱性聚电解质膜，其特征在于，所述成膜具体为：将所述聚电解质材料于溶剂中溶解，涂敷于基材表面固化。
10.根据权利要求9所述的碱性聚电解质膜，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述碱性聚合物膜和溶剂的浓度为2～10％w/v；所述固化的温度为25～80℃；所述离子交换的溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110142248.1A CN112940226B (zh) | 2021-02-02 | 2021-02-02 | 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110142248.1A CN112940226B (zh) | 2021-02-02 | 2021-02-02 | 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112940226A true CN112940226A (zh) | 2021-06-11 |
| CN112940226B CN112940226B (zh) | 2023-10-20 |
Family
ID=76241440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110142248.1A Active CN112940226B (zh) | 2021-02-02 | 2021-02-02 | 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112940226B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113621131A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-09 | 中国科学技术大学 | 一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜 |
| CN114853985A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种无醚共轭芳香主链的自交联阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN115449107A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-09 | 中国科学技术大学 | 一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109070022A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-12-21 | 特拉华大学 | 用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 |
| CN109320692A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 |
| KR20190026132A (ko) * | 2017-09-04 | 2019-03-13 | 경상대학교산학협력단 | 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 |
| CN109880138A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-14 | 大连理工大学 | 一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、制备方法及应用 |
| CN111040137A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 惠州市亿纬新能源研究院 | 一种阴离子交换聚合物及其制备方法和应用 |
| US20200308341A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | University Of Delaware | Polymers having stable cationic pendant groups for use as anion exchange membranes |
| CN111933982A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 华侨大学 | 一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-02 CN CN202110142248.1A patent/CN112940226B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109070022A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-12-21 | 特拉华大学 | 用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 |
| KR20190026132A (ko) * | 2017-09-04 | 2019-03-13 | 경상대학교산학협력단 | 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 |
| CN109320692A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 |
| CN109880138A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-14 | 大连理工大学 | 一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、制备方法及应用 |
| US20200308341A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | University Of Delaware | Polymers having stable cationic pendant groups for use as anion exchange membranes |
| CN111040137A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 惠州市亿纬新能源研究院 | 一种阴离子交换聚合物及其制备方法和应用 |
| CN111933982A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 华侨大学 | 一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MICHAEL R. HIBBS: "Alkaline Stability of Poly(phenylene)-Based Anion Exchange Membranes with Various Cations" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113621131A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-09 | 中国科学技术大学 | 一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜 |
| CN114853985A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种无醚共轭芳香主链的自交联阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN115449107A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-09 | 中国科学技术大学 | 一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112940226B (zh) | 2023-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112940226B (zh) | 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 | |
| Dang et al. | Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units | |
| Zhang et al. | Anion exchange membranes from brominated poly (aryl ether ketone) containing 3, 5-dimethyl phthalazinone moieties for vanadium redox flow batteries | |
| CN110492158B (zh) | 一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im-MOF-801的有机-无机复合膜及其制备方法 | |
| CN112175170A (zh) | 一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Preparation and characterization of composite membranes with ionic liquid polymer-functionalized multiwalled carbon nanotubes for alkaline fuel cells | |
| KR20060071690A (ko) | 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 | |
| CN108148213B (zh) | 氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN114276505B (zh) | 含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用 | |
| CN108164724B (zh) | 芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN110756230A (zh) | 一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN111793230A (zh) | 一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Du et al. | Constructing micro-phase separation structure by multi-arm side chains to improve the property of anion exchange membrane | |
| Wang et al. | Poly (terphenylene) and bromohexylated polystyrene-b-poly (ethylene-co-butene)-b-polystyrene cross-linked anion exchange membrane with excellent comprehensive performance | |
| KR20220088308A (ko) | 신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막 | |
| CN114560997A (zh) | 一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法 | |
| KR102022676B1 (ko) | 비수계 바나듐 레독스 흐름전지용 거대 사이즈의 이온 채널을 가진 음이온 교환막 및 이의 제조방법 | |
| WO2023217050A1 (zh) | 聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜 | |
| CN113307966B (zh) | 含四甲基哌啶氧化物季铵盐的共聚物及其制备方法和应用 | |
| JP6484281B2 (ja) | ブロック共重合体、イオン交換膜、及びその製造方法 | |
| CN112979926A (zh) | 一种聚电解质材料、其制备方法和酸性聚电解质膜 | |
| CN114805757A (zh) | 磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜 | |
| KR101546370B1 (ko) | 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화 멀티블록형 고분자 및 이를 포함하는 전기화학 시스템 | |
| CN102786667B (zh) | 一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用 | |
| KR101401304B1 (ko) | 연료전지막용 전방향족이 그래프트된 폴리아릴렌에테르설폰 빗모양 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |