CN104130433A - 一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池所用质子交换膜的制备方法，具体为一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，该方法首先将聚苯醚溶解于氯苯溶液中制成高分子溶液，加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷，将其加热、搅拌，形成溶液，将溶液浇注在玻璃板上并烘干交联成膜，把交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡氧化即得到交联型聚苯醚复合质子交换膜，本发明制备的复合质子交换膜的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率，而且具有良好的稳定性；溶胀度小于Nafion膜的溶胀度；而且本发明制备工艺简单、操作方便、制膜成本低于制Nafion膜成本，易于产业化。

Description

一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池所用质子交换膜的制备方法，具体为一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）直接将燃料和氧化剂（O2）的化学能转化为电能，是一种新型的发电装置，因为其高能效和无污染等优点而被认为是最有发展前途的清洁能源之一，且质子交换膜燃料电池体积小、重量较轻，使用起来安全方便，足以代替现在便携式电动装置上使用的传统充电电池，如代替移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动自行车上的充电电池，高功率的质子交换膜燃料电池甚至还可以用于汽车上，质子交换膜燃料电池已经成为未来新型能源的一个重要研究方向。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心材料，质子交换膜起到了使质子（H+）选择性的从阳极传导到阴极的作用，同时它阻隔了燃料和氧化剂，质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。
目前应用于质子交换膜燃料电池中的质子交换膜为全氟磺酸膜，例如美国杜邦公司生产的Nafion膜，Nafion膜的化学和机械稳定性好，质子导电性能优良，但其存在成本高和温度超过100℃时质子电导率急速下降等缺点，限制了它的商业化应用。因此开发成本低、稳定性好的质子交换膜成为了研究热点。
发明内容
本发明为了解决现在用于质子交换膜燃料电池中的质子交换膜成本高、稳定性低的问题，提供了一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法。
本发明是采用如下的技术方案实现的：一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量份为50-100份的聚苯醚溶于质量份为100-3000份的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至90℃-170℃，并搅拌1-12小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量份为5-60份的溴化试剂，并搅拌10-24小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为单质溴或N-溴代丁二酰亚胺；
将溴代聚苯醚在温度为80-90℃、浓度为2mol/L-4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-60小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至45℃-100℃，并搅拌1-12小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量份为5-30份的交联剂，并搅拌1-8小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或以任意比混合的两种；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为80-200微米，真空烘干5-24h，真空烘干的温度为40℃-80℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡3-10小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为1%-50%。
聚苯醚是一种具有优良的综合性能的树脂，最大的特点是在长期负荷下，具有优良的尺寸稳定性和突出的电绝缘性，使用温度范围广，可在－127～121℃范围内长期使用，具有优良的耐水、耐蒸汽性能，制品具较高的拉伸强度和抗冲强度，抗蠕变性也好，此外，还有较好的耐磨性和电性能，现将聚苯醚经过溴化、羟基化反应后配置成溶液，向配置成的溶液中加入含有巯基的交联剂，巯基用双氧水氧化后变为磺酸基，一方面磺酸基团可以提供质子，提高膜的导电能力；另一方面，加入的γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷可以与羟基化溴代聚苯醚交联提高膜的抗氧化性能，最后制得的交联型聚苯醚复合质子交换膜具有良好的稳定性和质子电导率，本发明制作工艺简单，制模成本低于制Nafion膜的成本；本方法中的工艺参数都由科研人员优选得出，特别是聚苯醚和γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷之间的配比和最后成膜的厚度都是由科研人员经过大量实验优选出的，为此科研人员付出了创造性的劳动。
本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：
1.本发明制成的质子交换膜的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率，而且具有良好的稳定性；
2.本发明制成的质子交换膜溶胀度小于Nafion膜的溶胀度；
3.本发明制备工艺简单、操作方便、制膜成本低于制Nafion膜成本，易于产业化。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
实施例一：
一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量为5克的聚苯醚溶于质量10克的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至90℃，并搅拌1小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量为0.5克的溴化试剂，并搅拌10小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为单质溴；
将溴代聚苯醚在温度为80℃、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至45℃，并搅拌1小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量为0.5克的交联剂，并搅拌1小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为80微米，真空烘干5h，真空烘干的温度为40℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡3小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为1%;
通过四电极交流阻抗法测制得的质子交换膜和Nafion117的电导率，再测试制得的质子交换膜和Nafion117的溶胀率，测溶胀率的具体步骤为：将干的制得的质子交换膜和Nafion117都剪裁成大小为2cm×4cm的长方形膜片（设面积为Sd），浸入水溶液中，充分溶胀24h后取出，测定湿的质子交换膜和Nafion117的尺寸，得到面积Sw，通过下式计算膜的溶胀率SD：SD=(Sw-Sd)/ Sd×100%，结果如下表所示：
样品号 电导率（10-2 S/cm） 溶胀率（%）
Nafion117 1.54 35.8
制得的质子交换膜 1.81 18.9
实施例二：
一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量为6克的聚苯醚溶于质量为60克的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至110℃，并搅拌3小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量为1.5克的溴化试剂，并搅拌13小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为N-溴代丁二酰亚胺；
将溴代聚苯醚在温度为82℃、浓度为2.4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至55℃，并搅拌3小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量为1克的交联剂，并搅拌2小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为100微米，真空烘干9h，真空烘干的温度为45℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡5小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为10%;
通过四电极交流阻抗法测制得的质子交换膜和Nafion117的电导率，再测试制得的质子交换膜和Nafion117的溶胀率，结果如下表所示：
样品号 电导率（10-2 S/cm） 溶胀率（%）
Nafion117 1.54 35.8
制得的质子交换膜 2.37 15.3
实施例三：
一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量为7克的聚苯醚溶于质量为120克的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至130℃，并搅拌5小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量为2.5克的溴化试剂，并搅拌16小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为单质溴；
将溴代聚苯醚在温度为84℃、浓度为2.8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡40小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至65℃，并搅拌5小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量为1.5克的交联剂，并搅拌4小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为以质量比为1:1混合的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为120微米，真空烘干13h，真空烘干的温度为55℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡6小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为20%;
通过四电极交流阻抗法测制得的质子交换膜和Nafion117的电导率，再测试制得的质子交换膜和Nafion117的溶胀率，结果如下表所示：
样品号 电导率（10-2 S/cm） 溶胀率（%）
Nafion117 1.54 35.8
制得的质子交换膜 2.81 13.8
实施例四：
一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量为8克的聚苯醚溶于质量为180克的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至140℃，并搅拌7小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量为3.5克的溴化试剂，并搅拌19小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为N-溴代丁二酰亚胺；
将溴代聚苯醚在温度为86℃、浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡50小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至75℃，并搅拌7小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量为2克的交联剂，并搅拌6小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为以质量比为2:1混合的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为140微米，真空烘干17h，真空烘干的温度为60℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡7小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为30%;
通过四电极交流阻抗法测制得的质子交换膜和Nafion117的电导率，再测试制得的质子交换膜和Nafion117的溶胀率，结果如下表所示：
样品号 电导率（10-2 S/cm） 溶胀率（%）
Nafion117 1.54 35.8
制得的质子交换膜 3.09 11.4
实施例五：
一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量为9克的聚苯醚溶于质量为240克的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至150℃，并搅拌9小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量为4.5克的溴化试剂，并搅拌22小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为单质溴；
将溴代聚苯醚在温度为88℃、浓度为3.6mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡55小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至85℃，并搅拌9小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量为2.5克的交联剂，并搅拌7小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为以质量比为1:2混合的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为160微米，真空烘干21h，真空烘干的温度为70℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡9小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为40%;
通过四电极交流阻抗法测制得的质子交换膜和Nafion117的电导率，再测试制得的质子交换膜和Nafion117的溶胀率，结果如下表所示：
样品号 电导率（10-2 S/cm） 溶胀率（%）
Nafion117 1.54 35.8
制得的质子交换膜 3.21 10.5
实施例六：
一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量为10克的聚苯醚溶于质量为300克的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至170℃，并搅拌12小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量为6克的溴化试剂，并搅拌24小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为N-溴代丁二酰亚胺；
将溴代聚苯醚在温度为90℃、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡60小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至100℃，并搅拌12小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量为3克的交联剂，并搅拌8小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为以质量比为3：1混合的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为200微米，真空烘干24h，真空烘干的温度为80℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡10小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为50%;
通过四电极交流阻抗法测制得的质子交换膜和Nafion117的电导率，再测试制得的质子交换膜和Nafion117的溶胀率，结果如下表所示：
样品号 电导率（10-2 S/cm） 溶胀率（%）
Nafion117 1.54 35.8
制得的质子交换膜 3.58 9.6

Claims (1)

1.一种交联型聚苯醚复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将质量份为50-100份的聚苯醚溶于质量份为100-3000份的氯苯溶液中，制得聚苯醚溶液；
将聚苯醚溶液加热至90℃-170℃，并搅拌1-12小时；
然后向上述聚苯醚溶液中加入质量份为5-60份的溴化试剂，并搅拌10-24小时，再冷却到室温并过滤，得到过滤物，并洗涤、干燥过滤物，得到溴代聚苯醚，所选用的溴化试剂为单质溴或N-溴代丁二酰亚胺；
将溴代聚苯醚在温度为80-90℃、浓度为2mol/L-4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-60小时，得到羟基化溴代聚苯醚；
将羟基化溴代聚苯醚溶于氯苯溶液中得到羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液，并将羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液加热至45℃-100℃，并搅拌1-12小时，然后向羟基化溴代聚苯醚氯苯溶液中加入质量份为5-30份的交联剂，并搅拌1-8小时，再冷却至室温，得到浇注溶液，所选用的交联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或以任意比混合的两种；
将浇注溶液浇注在玻璃板上形成膜，并控制形成的膜厚度为80-200微米，真空烘干5-24h，真空烘干的温度为40℃-80℃，得到交联型聚苯醚复合膜；
把得到的交联型聚苯醚复合膜在室温下于双氧水溶液中浸泡3-10小时，得到的交联型聚苯醚复合质子交换膜，所选用的双氧水浓度为1%-50%。
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