CN111106360A - 具有类石墨烯结构的离子传导膜及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法及其在液流电池中的应用，特别涉及包含此类膜在全钒液流电池和锌基液流电池中的应用。该类膜是以由不带电荷的不溶于水的高分子树脂中一种或两种以上、带电荷的不溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上、电中性的溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上互混，在成膜过程中，带电荷的不溶于水的高分子树脂诱导电中性的溶于水的高分子树脂均匀聚集重排，成膜后将溶于水的高分子树脂去除制备得到。该类具有类石墨烯结构的离子传导膜制备工艺过程简单，工艺环保，类石墨烯结构的片层厚度可控，容易实现批量生产，以此组装的电池具有很好的容量保持率及优异的电池性能。

Description

具有类石墨烯结构的离子传导膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一类具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法及其在液流电池中的应用，特别涉及包含此类膜在全钒液流电池和碱性锌铁液流电池中的应用。
背景技术
能源是国民经济可持续发展和国家安全的重要基础。随着经济的发展，对能源需求日益增加，化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。普及应用可再生能源，提高其在能源消耗中的比重是实现社会和经济可持续发展的必然选择，也是推动我国能源革命、优化能源结构、建立“安全、经济、高效、低碳、共享”能源体系的重要保障。可再生能源发电如风能、太阳能等具有明显的间歇性、不稳定性和不可控性的特点，可再生能源发电大规模并网将严重影响着电网的安全、高效和可靠运行。储能技术可以平衡电能产出和用户需求之间的矛盾，为电力系统提供削峰填谷、调频、旋转备用等服务，提升可再生能源的并网率并提高电网的稳定性。因此，大规模储能技术是可再生能源普及应用的关键核心技术，是国家能源安全和实现节能减排目标的重大战略需求。
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。
离子传导膜是液流电池中的关键材料之一，它起着阻隔正、负极电解液，提供离子传输通道的作用。膜的离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求离子传导膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。
目前，液流电池广泛使用的是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能。该类膜由疏水碳氟骨架和亲水磺酸侧链构成。全氟磺酸膜由于其特殊结构在应用于电池中时膜内疏水骨架和亲水基团发生微相分离结构，使其具有优异的离子传导率。而正是由于这种固定结构的微相结构使其应用于电池特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点；另一方面，该类膜的价格昂贵，从而限制了该类膜在液流电池中的大规模应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的液流电池用离子传导膜至关重要。
石墨烯是一类具有特殊二维原子晶体结构的六方点阵蜂窝状结构的二维材料，具有优良的导电和光学性能。由于具有特殊的层状结构，石墨烯在移动设备、航空航天、新能源电池等领域具有广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于制备一种具有类石墨烯结构的离子传导膜，利用树脂在成膜过程中，带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂发生相互作用，诱导电中性的溶于水的高分子树脂均匀聚集重排，成膜后将溶于水的高分子树脂去除制备得到。采用本发明提供的制备方法，利用聚合物之间的相互作用，使得聚合物在成膜过程中发生诱导重排，去除重排的聚合物后得到的离子传导膜具有类石墨烯结构。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有类石墨烯结构的离子传导膜在液流电池中的应用，所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜是通过将不带电荷的不溶于水的高分子树脂中一种或两种以上、带电荷的不溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上、电中性的溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上溶于有机溶剂中，混合均匀后蒸发溶剂成膜，溶剂挥发成膜过程中，带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂发生相互作用，诱导电中性的溶于水的高分子树脂均匀聚集重排，待溶剂挥发完全后，将其浸于水中，去除均匀聚集重排的电中性的溶于水的高分子树脂后制备得到。
所述的不带电荷的不溶于水的高分子树脂为聚醚砜类、聚砜类、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚；带电荷的不溶于水的高分子树脂中为磺化(羧酸化)聚砜、磺化(羧酸化)聚酰亚胺、磺化(羧酸化)聚醚酮类、磺化(羧酸化)聚苯并咪唑、季铵化氯甲基化聚砜、季磷化氯甲基化聚砜；电中性的溶于水的高分子树脂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜的可以通过控制带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂的混合比率、溶剂种类、成膜条件，控制所述类石墨烯结构的片层厚度。
所述类石墨烯结构为由厚度为5nm～100nm的片层结构堆叠而成。
所述具有类石墨烯结构的离子传导膜采用如下步骤制备：
(1)将不带电荷的不溶于水的高分子树脂中一种或两种以上、带电荷的不溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上、电中性的溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上溶解在有机溶剂中，在温度为10～100℃下充分搅拌5～60h制成共混均匀溶液；其中带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂的浓度的比例在0.05-10之间；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在40～200℃温度下蒸干溶剂成膜；溶剂挥发成膜过程中，带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂发生相互作用，诱导电中性的溶于水的高分子树脂均匀聚集重排，待溶剂挥发完全后，将其浸于水中，去除均匀聚集重排的电中性的溶于水的高分子树脂后，得到具有类石墨烯结构的离子传导膜；膜的厚度在20～500μm之间；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上；
所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜可应用于液流电池中，所述的液流电池包括全钒液流电池、中性(碱性)锌铁液流电池、锌碘液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。
本发明的有益成果
1.本发明制备的具有类石墨烯结构的离子传导膜应用于液流电池中，通过控制制备条件制备出不同片层厚度的类石墨烯结构的离子传导膜，使其兼具优异的离子选择性及离子传导率，提供一种液流电池用具有类石墨烯结构的离子传导膜在液流电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流电池及碱性锌铁液流电池中的应用。
2.本发明制备得到的具有类石墨烯结构的离子传导膜，片层厚度可调，容易实现大批量生产。
3.本发明采用的共混法制备具有类石墨烯结构的离子传导膜，只需使用离子交换树脂的水溶液和清洁溶剂，制备过程清洁环保。
4.本发明可实现对液流电池特别是全钒液流电池及碱性锌铁液流电池的电池效率和容量的可控性。
5.本发明制备得到的具有类石墨烯结构的离子传导膜拓宽了液流电池用膜结构的种类。
附图说明
图1 PES/SPEEK膜的截面SEM图；
图2以所制备的PES/SPEEK膜组装的全钒液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下的充放电曲线；
图3 PES/PEG膜的截面SEM图；
图4以所制备的PES/PEG膜组装的全钒液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下的充放电曲线；
图5具有类石墨烯结构的P-2.0膜的截面SEM图；
图6具有类石墨烯结构的P-2.3膜的截面SEM图；
图7具有类石墨烯结构的P-2.5膜的截面SEM图；
图8具有类石墨烯结构的离子传导膜及Nafion 115膜的面电阻及钒渗透测试；
图9采用具有类石墨烯结构的离子传导膜及Nafion 115膜组装的全钒液流电池单电池性能测试。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
准确称取3g磺化聚醚醚酮(SPEEK)树脂和3g聚醚砜(PES)树脂，放入40×70称量瓶中，以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PES/SPEEK膜。对所制备的PES/SPEEK膜的截面形貌进行表征(图1)，可以看出，PES/SPEEK膜的截面呈均匀致密的结构。
对所制备的PES/SPEEK膜在全钒液流电池中进行电池性能测试，由于膜阻较大，用其组装的电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下无法进行正常充放电(图2)。对其在碱性锌铁液流电池中的电池性能进行考察，发现用所制备的PES/SPEEK膜组装的碱性锌铁液流电池也无法正常充放电。
对比例2
准确称取3g聚乙二醇(PEG)树脂和3g PES树脂，放入40×70称量瓶中，以DMAc为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PES/PEG膜。将所制备得到的膜置于去离子水中，除去膜内的PEG，得到PES膜。对所制备的PES膜的截面形貌进行表征(图3)，可以看出，所制备的PES膜的截面同样呈均匀致密的结构。
对所制备的PES膜在全钒液流电池中进行电池性能测试，由于膜阻较大，用其组装的电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下无法进行正常充放电(图4)。对其在碱性锌铁液流电池中的电池性能进行考察，发现用所制备的PES膜组装的碱性锌铁液流电池也无法正常充放电。
实施例1
准确称取3g SPEEK树脂和3g PES树脂，再称取2.0g PEG放入40×70称量瓶中，以DMAc为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PES/SPEEK/PEG膜。将所制备得到的膜置于去离子水中，除去膜内的PEG，得到PES-SPEEK膜(简称为PG-2.0)，膜厚度为102μm。对所制备的PES-SPEEK膜的截面形貌进行表征(图5)，可以看出，所制备的PG-2.0膜的截面呈明显的类似石墨烯结构的片层结构，片层厚度为10～100nm。
实施例2
准确称取3g SPEEK树脂和3g PES树脂，再称取2.3g PEG放入40×70称量瓶中，以DMAc为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PES/SPEEK/PEG膜。将所制备得到的膜置于去离子水中，除去膜内的PEG，得到PES-SPEEK膜(简称为PG-2.3)，膜厚度为95μm。对所制备的PES-SPEEK膜的截面形貌进行表征(图6)，可以看出，所制备的PG-2.3膜的截面呈明显的类石墨烯结构的片层结构，片层厚度为5～90nm。
实施例3
准确称取3g SPEEK树脂和3g PES树脂，再称取2.5g PEG放入40×70称量瓶中，以DMAc为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PES/SPEEK/PEG膜。将所制备得到的膜置于去离子水中，除去膜内的PEG，得到PES-SPEEK膜(简称为P-2.5)，膜厚度为89μm。对所制备的PES-SPEEK膜的截面形貌进行表征(图5)，可以看出，所制备的PG-2.5膜的截面呈明显的类似石墨烯结构的片层结构，片层厚度为8～70nm。
对所制备的PG-2.0、PG-2.3及PG-2.5膜进行面电阻(图8中的a)及钒渗透(图8中的b)进行测试，并与Nafion 115膜进行对比，可以看出，随着膜内PEG含量的增加，膜的面电阻逐渐降低，钒离子渗透速率增加。为证实这种具有类石墨烯结构的离子传导膜在液流电池中的实用性，对所制备的具有类石墨烯结构的离子传导膜在全钒液流电池及碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行研究。
图9中的a为采用具有类石墨烯结构的离子传导膜组装的全钒液流电池的单电池性能。从图9中的a可以看出，随着膜内PEG含量的增加，用其组装的全钒液流电池库伦效率逐渐降低(均高于用Nafion 115膜组装的电池的库伦效率)，电压效率逐渐升高，这一结论与面电阻及钒渗透测试结果一致。用PG-2.3膜组装的全钒液流电池具有最优的电池性能，因此，选取PG-2.3为主要研究对象，进一步对其在全钒液流电池及碱性锌铁液流电池中的电池性能进行研究。图9中的b为采用PG-2.3及Nafion 115膜组装的全钒液流电池在不同工作电流密度条件下的电池性能，可以看出，用PG-2.3组装的全钒液流电池在80mA cm-2-140mA cm-2的工作电流密度条件下，性能均优于用Nafion 115膜组装的全钒液流电池的性能。图9中的c为用PG-2.3组装的全钒液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下的循环性能测试，图9中的d为对于的容量保持率测试，图9中的e为用PG-2.3组装的全钒液流电池在140mA cm-2的工作电流密度条件下的循环性能测试，可以看出，这种具有类石墨烯结构的离子传导膜在全钒液流电池中具有优异的循环稳定性及容量保持率。
对所制备的这种具有类石墨烯结构的离子传导膜在碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行测试，以PG-2.0组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率保持在99％以上，能量效率保持在84％左右；以PG-2.3组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率同样保持在99％以上，能量效率保持在87％左右；以PG-2.5组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率保持在99％以上，能量效率保持在88％左右。以PG-2.3组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池可以连续稳定运行200余个循环，性能基本保持稳定。
实施例4
准确称取2g羧酸化聚醚醚酮(CPEEK)树脂和2g聚砜(PSF)树脂，再称取1.0g聚乙烯醇(PVA)放入40×70称量瓶中，以DMF为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PSF/CPEEK/PVA膜。将所制备得到的膜置于去离子水中，除去膜内的PVA，得到PSF-CPEEK膜，膜厚度为109μm。对所制备的PSF-CPEEK膜的截面形貌进行表征，所制备的PSF-CPEEK膜的截面同样呈类似石墨烯结构的片层结构，片层厚度为10～80nm。对所制备的PSF-CPEEK膜在全钒液流电池及碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行电池性能测试，用其组装的全钒液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为97.43％，能量效率为84.38％；用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为99.54％，能量效率为82.45％。
实施例5
准确称取2g季铵化氯甲基化聚砜(CMPSF)树脂和2g聚砜(PSF)树脂，再称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放入40×70称量瓶中，以DMF为溶剂配制固含量为30wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到PSF/CMPSF/PVP膜。将所制备得到的膜置于去离子水中，除去膜内的PVP，得到PSF-CMPSF膜，膜厚度为119μm。对所制备的PSF-CMPSF膜的截面形貌进行表征，发现所制备的PSF-CMPSF膜的截面同样呈类似石墨烯结构的片层结构，类似石墨烯结构的片层结构由厚度为6nm-50nm厚的片层堆叠而成。对所制备的PSF-CMPSF膜在全钒液流电池及碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行电池性能测试，用其组装的全钒液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为96.87％，能量效率为85.64％；用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为99.29％，能量效率为84.29％。

Claims (9)

1.一种具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法，其特征在于：将不带电荷的不溶于水的高分子树脂、带电荷的不溶于水的高分子树脂、电中性的溶于水的高分子树脂溶于有机溶剂中，混合均匀后蒸发溶剂成膜；
溶剂挥发成膜过程中，带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂发生相互作用，诱导电中性的溶于水的高分子树脂均匀聚集重排，待溶剂挥发完全后，将其浸于水中，去除均匀聚集重排的电中性的溶于水的高分子树脂后，得到具有类石墨烯结构的离子传导膜。
2.根据权利要求1所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜，其特征在于：
所述的不带电荷的不溶于水的高分子树脂为聚醚砜类、聚砜类、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚中的一种或两种以上；
带电荷的不溶于水的高分子树脂中为磺化或羧酸化聚砜、磺化或羧酸化聚酰亚胺、磺化或羧酸化聚醚酮、磺化或羧酸化聚苯并咪唑、季铵化氯甲基化聚砜、季磷化氯甲基化聚砜中的一种或两种以上；
电中性的溶于水的高分子树脂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法，其中带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂的浓度的比例在0.05-10之间，优选0.1-5之间；
不带电荷的不溶于水的高分子树脂占总高分子树脂的10wt％-70wt％，优选30wt％-50wt％；不带电荷的不溶于水的高分子树脂与带电荷的不溶于水的高分子树脂的浓度比例在4-0.25之间，优选0.5-2之间。
4.根据权利要求1所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法，其中，所述的类石墨烯结构的片层厚度范围为5nm～100nm。
5.按照权利要求1所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1-5任一所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜的制备方法，其特征在于：
所述具有类石墨烯结构的离子传导膜采用如下步骤制备：
(1)将不带电荷的不溶于水的高分子树脂中一种或两种以上、带电荷的不溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上、电中性的溶于水的高分子树脂中的一种或两种以上溶解在有机溶剂中，在温度为10～100℃下充分搅拌5～60h制成共混均匀溶液；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在40～200℃温度下蒸干溶剂成膜，优选40～80℃；溶剂挥发成膜过程中，带电荷的不溶于水的高分子树脂与电中性的溶于水的高分子树脂发生相互作用，诱导电中性的溶于水的高分子树脂均匀聚集重排，待溶剂挥发完全后，将其浸于水中，去除均匀聚集重排的电中性的溶于水的高分子树脂后，得到具有类石墨烯结构的离子传导膜；膜的厚度在20～500μm之间，优选30～120μm。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的具有类石墨烯结构的离子传导膜。
8.一种权利要求7所述的具有类石墨烯结构的离子传导膜在液流电池中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：用于液流电池中，所述的液流电池包括全钒液流电池、锌铁液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107546398A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用

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CN107546398A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用

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