CN116190559A - 一种无锂负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无锂负极极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无锂负极极片及其制备方法和应用。本发明的无锂负极极片包括集流体、在集流体表面的3D亲锂层、在3D亲锂层表面的缓冲层；所述3D亲锂层为改性CuO纳米阵列；改性CuO纳米阵列包括CuO纳米阵列，以及分布于CuO纳米阵列内部和/或表面的螯合物、吸附于CuO纳米阵列表面的有机物界面层中的至少一种；缓冲层包括碳材料、具有亲锂功能的金属或金属氧化物和粘结剂。本发明的无锂负极极片通过在铜箔表面构建3D亲锂层结构，可有效提高集流体比表面积，缓解锂脱嵌过程中引起的体积膨胀，减小局部电流密度，促进锂的均匀沉积；缓冲层的搭建有效避免循环过程中体积膨胀造成亲锂层与缓冲层的分离，造成电池性能下降，制备的电池性能更好。

Description

一种无锂负极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无锂负极极片的技术领域，尤其涉及一种无锂负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
无锂负极电池在负极侧没有初始活性物质，电池中所有的活性锂全部来自正极材料在第一次充电过程中脱出来的锂；由于负极不存在其他活性材料，进而大大提高了电池体系的能量密度，尤其是体积能量密度，负极因无过量的锂存在，与目前研究的金属锂电池相比，其安全性得到了进一步的保障。
虽然无锂负极电池一定程度上提高了能量密度以及降低了电池成本，但因负极无容纳活性锂材料或过量的锂，使得其循环寿命和电化学性能表现差强人意；其整体表现形式为在循环过程中，电池极化不断增强，克容量发挥出现持续下降并迅速达到最低值，最终电池失效；其主要原因在于循环过程中死锂不断的产生以及SEI膜的破损重建，其中，循环过程中负极体积膨胀、负极亲锂性差导致活性锂脱离基体以及其他副反应等是导致活性锂量减少的主要因素。
因此，需要制备一种性能更好的无锂负极极片。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种无锂负极极片及其制备方法和应用。本发明的无锂负极极片通过在铜箔表面构建3D亲锂层结构，可有效提高集流体比表面积，缓解锂脱嵌过程中引起的体积膨胀，减小局部电流密度，促进锂的均匀沉积；另外，缓冲层的搭建可以有效缓解负极体积膨胀以及非活性锂的生成速率；具有亲锂性功能的材料和碳材料可以有效降低锂的成核过电位，且与Li+形成合金或化合物，作为储锂层降低过量的活性锂在基底上沉积；同时，缓冲层可将铜基底上的3D结构包裹其中，使得沉积于该结构上的锂被包裹在含有粘结剂的环境中，进而有效缓解体积膨胀，提升界面稳定性；再者，缓冲层中的粘结剂因具有羧基、氨基官能团，其可以与亲锂层上的金属螯合物或有机界面层发生酯化、酰胺化、羰氨化作用，使得亲锂层和缓冲层通过机械互锁、氢键、以及化学键紧密结合在一起，增强界面结合强度；有效避免循环过程中体积膨胀造成亲锂层与缓冲层的分离，造成电池性能下降。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种无锂负极极片，包括：
集流体、在集流体表面的3D亲锂层、在3D亲锂层表面的缓冲层；
所述3D亲锂层为改性CuO纳米阵列；所述改性CuO纳米阵列包括CuO纳米阵列，以及分布于CuO纳米阵列内部和/或表面的螯合物、吸附于CuO纳米阵列表面的有机物界面层中的至少一种；
所述缓冲层包括碳材料、具有亲锂功能的金属或金属氧化物和粘结剂。
在本发明所述的无锂负极极片中，优选的，所述集流体为铜箔集流体；和/或，
所述螯合物为Cu2+与有机物形成的螯合物，该螯合物在生成CuO纳米阵列的同时生成，所以该螯合物分布于CuO纳米阵列内部和/或表面；和/或，
所述CuO纳米阵列的高度在10~200nm之间；所述3D亲锂层与缓冲层之间存在酯化、酰胺化、羰氨化作用的一种或多种。
在本发明所述的无锂负极极片中，优选的，所述螯合物为聚多巴胺-Cu2+螯合物、聚乙烯亚胺-Cu2+螯合物、8-羟基喹啉-Cu2+螯合物中的一种或多种；和/或，
所述的有机物界面层为聚多巴胺层、硅烷偶联剂层中的一种或多种。
其中，线状或片状CuO纳米阵列可促进后续线状或片状的Li2O膜的建立，促进充放电过程中Li+在界面处的扩散；Cu2+金属有机螯合物或CuO表面的有机界面层可有效增强亲锂层机械强度，降低循环过程中因体积膨胀导致活性锂脱离基底造成因无法接触电子造成死锂的产生。
在本发明所述的无锂负极极片中，优选的，所述缓冲层的厚度在1～10um；和/或，
所述缓冲层中的碳材料包括炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或多种；和/或，
具有亲锂功能的金属或金属氧化物中的金属元素选自Mg、Zn、Cu、Sn、Ag、Au、Bi、Al中的一种或多种；
所述粘结剂为含有羧基官能团或氨基官能团的化合物中的一种或多种；
在本发明所述的无锂负极极片中，优选的，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸-Li、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚丙烯醇中的一种或多种；和/或，
所述炭黑为Super-P、科琴黑、石墨烯炭黑（由石墨烯衍生的炭黑）、活性炭黑（通过活性炭固定有机物质而形成的炭颗粒）和橡胶炭黑中的一种或多种；在本发明中，炭黑为现有常用的物质，可以直接购买使用，常见的型号有炭黑N110、N115、N121、N134、N219、N220、N231、N234、N326、N330、N339、N347、N351、N375、N539、N550、N650、N660、N762、N774等；和/或，
所述缓冲层中，
具有亲锂功能的金属或金属氧化物与碳材料质量比为1：1~10；
所述粘结剂的质量含量为1%~15%。
本发明的目的之二是提供一种无锂负极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1: 配置溶液1，将集流体浸泡在溶液1中反应后，清洗，制得样品一；
S2：将样品一干燥，制得负载有CuO纳米阵列的集流体的样品二或负载有螯合物或者有机界面层的CuO纳米阵列的集流体的样品三或者同时负载有螯合物和有机界面层的CuO纳米阵列的集流体的样品四；
S3：配置溶液2，将样品二浸泡在溶液2中反应或者样品三任选地浸泡在溶液2中反应；制得样品五；在本发明中，任选地意思可选可不选的意思；
S4：配置缓冲层浆料，将缓冲层浆料均匀的涂覆在样品三、样品四和样品五中一种样品的表面，真空干燥，制得无锂负极极片；在本发明中，样品三、样品四和样品五均对应于负载3D亲锂层的集流体；
优选用于本发明的目的之一任一项所述的无锂负极极片的制备。
在本发明所述的无锂负极极片的制备方法中，优选的，所述集流体的表面不含CuO，可在浸泡溶液1之前做去除集流体的表面CuO的处理；和/或，
所述溶液1包括氧化剂、碱性化合物、任选地有机化合物中的一种或多种；和/或，
所述溶液2包括碱性化合物、有机化合物中的一种或多种；和/或，
所述S1步骤中的反应温度为20℃~60℃；反应时间为0.3h~24h：和/或，
所述S2步骤中的干燥温度为60℃~240℃：干燥时间为4~12h；和/或，
所述S3步骤中的反应温度为20℃~80℃：反应时间为5h~24h：和/或，
所述S4步骤中的真空干燥温度为60℃~150℃；干燥时间为2h~12h；真空度为-0.1~-0.07MPa MPa。
在本发明的溶液1中在碱性条件下有助于氢氧化铜生成，在后续高温烘烤过程中生成氧化铜，另外，在碱性环境下，有助于多巴胺在铜表面上进行自聚合，吸附于铜表面。
在本发明的溶液2中碱性化合物、有机化合物不必须同时加入；因为步骤S1中可能残存碱性物质，此处可无需添加碱性化合物；若需要添加碱性化合物时，可以先加碱性化合物，后加有机化合物。
在本发明所述的无锂负极极片的制备方法中，优选的，溶液1、溶液2中的溶剂各自独立地选自去离子水、无水乙醇的一种或多种；和/或，
所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸钠、重铬酸钾中的一种或多种；和/或，
溶液1中氧化剂的浓度范围为0.01mol/L~0.3mol/L；和/或，
溶液1、溶液2中所述碱性化合物各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、磷酸钾中的一种或多种，
溶液1中碱性化合物的浓度范围为0.002~3mol/L；
溶液2中碱性化合物的浓度范围为0.002~0.5mol/L。
在本发明所述的无锂负极极片的制备方法中，优选的，当溶液1中含有有机物时，溶液1、溶液2中所述有机化合物各自独立地选自多巴胺、硅烷偶联剂、8-羟基喹啉、聚乙烯亚胺中的一种或多种；溶液1中有机化合物的浓度范围为0.002 mol/L ~ 0.05 mol/L；
溶液2中有机化合物的浓度范围为0.002 mol/L ~ 0.05 mol/L。
在本发明中涉及的缓冲层和在集流体表面的3D亲锂层之间一些基团作用包括：羧基和羟基反应进行酯化反应；羧基和氨基反应进行酰胺化反应；羰基和氨基反应进行羰氨化反应；多巴胺具有羟基、氨基、羰基；硅烷偶联剂带有氨基；聚乙烯亚胺带有氨基；粘结剂上带有羧基和氨基。缓冲层中的粘结剂因具有羧基、氨基官能团，其可以与亲锂层上的金属螯合物或有机界面层发生酯化、酰胺化、羰氨化作用，使得亲锂层和缓冲层通过机械互锁、氢键、以及化学键紧密结合在一起，增强界面结合强度；有效避免循环过程中体积膨胀造成亲锂层与缓冲层的分离，造成电池性能下降。
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之一任一项所述的无锂负极极片或本发明的目的之二任一项所述的制备方法制备的无锂负极极片在制备锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所制备无锂负极极片有效避免循环过程中体积膨胀造成亲锂层与缓冲层的分离，造成电池性能下降，制备的电池性能好。
2、本发明所制备无锂负极极片有效提高了负极侧锂沉积剥离效率，降低因循环过程中活性锂脱离铜基底造成电池容量衰减，循环性能下降。
附图说明
图1为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1提供的Li-Cu半电池首圈充放电曲线；横坐标为容量，单位为mAh；纵坐标为电压，单位为V；
图2为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1提供的Li-Cu半电池循环库伦效率图；横坐标为循环圈数；纵坐标为库伦效率，单位为%；
图3为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1提供的全电池循环圈数-容量保持率图；横坐标为循环圈数；纵坐标为放电容量保持率，单位为%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
1)无锂负极极片A1的制备
溶液1配置：称取70ml的去离子水和30ml的无水乙醇倒入烧杯中进行充分的搅拌，形成均一溶液，准确称取目标质量的磷酸钾、浓氨水（AR，25%）、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、过硫酸铵加入到烧杯中搅拌成为均一溶液，其浓度分别为0.002mol/L、0.01mol/L、0.01mol/L、0.003mol/L、0.08mol/L。
将处理过表面氧化铜的铜箔浸泡在上述溶液1中，反应温度为60℃，反应时间为12h；将反应后的铜箔取出，并通过去离子水反复清洗；将浸泡处理过的铜箔放入到高温箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间8h。
溶液2配置：称取一定量的去离子水和无水乙醇于烧杯中，二者质量比为15：1，配置浓度为0.002mol/L的硅烷偶联剂溶液。
将上述烘烤过的铜箔浸泡在溶液2中，反应时间为8h，反应温度为60℃；
配置缓冲层浆料，准确称取炭黑、镁粉和粘结剂聚丙烯酸，其炭黑与镁粉质量比为2.5：1，聚丙烯酸在浆料中的质量分数为6%。通过旋涂方式将均匀缓冲层浆料涂覆在改性后铜箔表面上，涂覆厚度为3um。
将制备好的负极极片放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h，真空度为-0.09MPa。
2)Li/Cu半电池组装
将上述制备好的无锂负极极片A1冲压成直径为13mm的圆片，对电极采用直径为15mm的金属锂片，隔膜为3+9um单面涂陶瓷隔膜，在充满氩气的手套箱中进行2032型号扣式电池组装，电解液为1.5m的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）溶于乙二醇二甲醚（DME），并添加质量分数5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和0.5%的二氟磷酸锂（LiPO2F2）。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
3)全电池组装
将上述制备好的无锂负极极片A1冲压成直径为15mm的圆片，正极采用直径为13mm的NCM811材料，隔膜为3+9um(其中，3um为涂在隔膜上的陶瓷层厚度，9um为隔膜基底的厚度)单面涂陶瓷隔膜，在充满氩气的手套箱中进行2032型号扣式电池组装，电解液为1.5mol的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）溶于乙二醇二甲醚（DME），并添加质量分数5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和0.5%的二氟磷酸锂（LiPO2F2）。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
经上述方法制备的3D亲锂层中，CuO纳米阵列的高度为100~150nm之间。
实施例2
1）无锂负极极片A2的制备
溶液1配置：称取70ml的去离子水和30ml的无水乙醇倒入烧杯中进行充分的搅拌，形成均一溶液，准确称取目标质量的磷酸钾、浓氨水（AR，25%）、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、双氧水加入到烧杯中搅拌成为均一溶液，其浓度分别为0.002mol/L、0.01mol/L、0.01mol/L、0.003mol/L、0.02mol/L。
将处理过表面氧化铜的铜箔浸泡在上述溶液1中，反应温度为60℃，反应时间为12h；将反应后的铜箔取出，并通过去离子水反复清洗；将浸泡处理过的铜箔放入到高温箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间8h。
配置缓冲层浆料，准确称取Super-P、镁粉和粘结剂聚丙烯酸-Li，其炭黑与镁粉质量比为2.5：1，聚丙烯酸-Li在浆料中的质量分数为5%。通过旋涂方式将均匀缓冲层浆料涂覆在改性后铜箔表面上，涂覆厚度为2um。
将制备好的负极极片放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h，真空度为-0.09MPa。
经上述方法制备的3D亲锂层中，CuO纳米阵列的高度为80~120nm之间。
2）Li/Cu半电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
3）全电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
实施例3
1）无锂负极极片A3的制备
溶液1配置：称取70ml的去离子水和30ml的无水乙醇倒入烧杯中进行充分的搅拌，形成均一溶液，准确称取目标质量的浓氨水（AR，25%）、双氧水加入到烧杯中搅拌成为均一溶液，其浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L。
将处理过表面氧化铜的铜箔浸泡在上述溶液1中，反应温度为60℃，反应时间为12h；将反应后的铜箔取出，并通过去离子水反复清洗；将浸泡处理过的铜箔放入到高温箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间8h。
溶液2配置（生成有机界面层）：称取一定量的去离子水于烧杯中，然配置浓度为0.002mol/L的磷酸钾溶液，然后加入一定的无水乙醇进行充分搅拌，称取一定质量的盐酸多巴胺加入上述混合溶液中，其浓度为0.011mol/L，其中，去离子水和无水乙醇体积比为1：1.6。
将上述烘烤过的铜箔浸泡在溶液2中，反应时间为24h，反应温度为40℃。
配置缓冲层浆料，准确称取Super-P、银粉和粘结剂聚丙烯酸-Li，其炭黑与银粉质量比为2.5：1，聚丙烯酸-Li在浆料中的质量分数为5%。通过旋涂方式将均匀缓冲层浆料涂覆在改性后铜箔表面上，涂覆厚度为2um。
将制备好的负极极片放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h，真空度为-0.09MPa。
经上述方法制备的3D亲锂层中，CuO纳米阵列的高度为80~120nm之间。
2）Li/Cu半电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
3）全电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
实施例4
1）无锂负极极片A4的制备
溶液1配置：称取70ml的去离子水和30ml的无水乙醇倒入烧杯中进行充分的搅拌，形成均一溶液，准确称取目标质量的浓氨水（AR，25%）、双氧水加入到烧杯中搅拌成为均一溶液，其浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L。
将处理过表面氧化铜的铜箔浸泡在上述溶液1中，反应温度为60℃，反应时间为12h；将反应后的铜箔取出，并通过去离子水反复清洗；将浸泡处理过的铜箔放入到高温箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间8h。
溶液2配置：称取一定量的去离子水于烧杯中，然配置浓度为0.002mol/L的磷酸钾溶液，然后加入一定的无水乙醇进行充分搅拌，称取一定质量的盐酸多巴胺加入上述混合溶液中，其浓度为0.011mol/L，其中，去离子水和无水乙醇体积比为1：1.6。
将上述烘烤过的铜箔浸泡在溶液2中，反应时间为24h，反应温度为40℃。
配置缓冲层浆料，准确称取Super-P、银粉和粘结剂聚丙烯酸-Li和聚乙烯亚胺，其炭黑与银粉质量比为2：1，聚丙烯酸-Li和聚乙烯亚胺在浆料中的质量分数为5%。其中聚丙烯酸-Li和聚乙烯亚胺质量比为90：10，通过旋涂方式将均匀缓冲层浆料涂覆在改性后铜箔表面上，涂覆厚度为2um。
将制备好的负极极片放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h，真空度为-0.09MPa。
经上述方法制备的3D亲锂层中，CuO纳米阵列的高度为80~120nm之间。
2）Li/Cu半电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
3）全电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
实施例5
1）无锂负极极片A5的制备
溶液1配置：称取70ml的去离子水和30ml的无水乙醇倒入烧杯中进行充分的搅拌，形成均一溶液，准确称取目标质量的浓氨水（AR，25%）、双氧水加入到烧杯中搅拌成为均一溶液，其浓度分别为0.2mol/L、0.03mol/L。
将处理过表面氧化铜的铜箔浸泡在上述溶液1中，反应温度为60℃，反应时间为12h；将反应后的铜箔取出，并通过去离子水反复清洗；将浸泡处理过的铜箔放入到高温箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间8h。
溶液2配置：称取一定量的去离子水于烧杯中，然配置浓度为0.005mol/L的磷酸钾溶液，然后加入一定的无水乙醇进行充分搅拌，称取一定质量的盐酸多巴胺加入上述混合溶液中，其浓度为0.04mol/L，其中，去离子水和无水乙醇体积比为1：1.6。
将上述烘烤过的铜箔浸泡在溶液2中，反应时间为24h，反应温度为40℃。
配置缓冲层浆料，准确称取Super-P（导电炭黑）、银粉和粘结剂聚丙烯酸-Li和聚乙烯亚胺，其炭黑与银粉质量比为2：1，羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺在浆料中的质量分数为5%。其中聚丙烯酸-Li和聚乙烯亚胺质量比为95：5，通过旋涂方式将均匀缓冲层浆料涂覆在改性后铜箔表面上，涂覆厚度为2um。
将制备好的负极极片放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h，真空度为-0.09MPa。
经上述方法制备的3D亲锂层中，CuO纳米阵列的高度为120~200nm之间。
2）Li/Cu半电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
3）全电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
实施例6
1)无锂负极极片A6的制备
溶液1配置：称取70ml的去离子水和30ml的无水乙醇倒入烧杯中进行充分的搅拌，形成均一溶液，准确称取目标质量的磷酸钾、浓氨水（AR，25%）、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、过硫酸铵加入到烧杯中搅拌成为均一溶液，其浓度分别为0.002mol/L、0.01mol/L、0.01mol/L、0.003mol/L、0.08mol/L。
将处理过表面氧化铜的铜箔浸泡在上述溶液1中，反应温度为60℃，反应时间为5h；将反应后的铜箔取出，并通过去离子水反复清洗；将浸泡处理过的铜箔放入到高温箱中进行烘烤，烘烤温度为90℃，烘烤时间8h。
溶液2配置：称取一定量的去离子水和无水乙醇于烧杯中，配置浓度为0.002mol/L的硅烷偶联剂溶液，其中无水乙醇与去离子水的质量比为1：1。
将上述烘烤过的铜箔浸泡在溶液2中，反应时间为18h，反应温度为60℃；
配置缓冲层浆料，准确称取炭黑、镁粉和粘结剂聚丙烯酸，其炭黑与镁粉质量比为2.5：1，聚丙烯酸在浆料中的质量分数为6%。通过旋涂方式将均匀缓冲层浆料涂覆在改性后铜箔表面上，涂覆厚度为2um。
将制备好的负极极片放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h，真空度为-0.09MPa。
经上述方法制备的3D亲锂层中，CuO纳米阵列的高度为100~150nm之间。
2）Li/Cu半电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
3）全电池组装
与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
实施例7
其采用与实施例1基本相同的方法，区别仅在于，实施例7不用在溶液2中反应，仅制备CuO负载螯合物的集流体。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
实施例8
其采用与实施例1基本相同的方法，区别仅在于，实施例8仅在铜负极集流体表面仅作氧化处理生成CuO纳米阵列，不负载螯合物，采用与实施例1相同的条件制备CuO纳米阵列（即溶液1中仅加入浓氨水（AR，25%）0.01mol/L、过硫酸铵0.08mol/L），然后在溶液2中反应，制备CuO纳米阵列负载有机界面层的集流体。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
对比例1
对比例1中所用负极集流体为不做改性处理的铜箔负极集流体，然后采用与实施例1相同的条件负载缓冲层，直接作为Li-Cu半电的工作电极以及全电池的负极，制备的极片作为Li-Cu半电的工作电极以及全电池的负极。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
对比例2
对比例2中仅在铜负极集流体表面仅作氧化处理生成CuO亲锂层，采用与实施例1相同的条件制备CuO纳米阵列（即溶液1中仅加入浓氨水（AR，25%）0.01mol/L、过硫酸铵0.08mol/L），然后采用与实施例1相同的条件负载缓冲层，制备的极片作为Li-Cu半电的工作电极以及全电池的负极。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
对比例3
对比例3中所用负极集流体在铜负极集流体表面仅涂覆一层与实施例1相同的缓冲层，制备的极片作为Li-Cu半电的工作电极以及全电池的负极。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
对比例4
对比例4中所用负极集流体在铜负极集流体表面仅制备一层与实施例2相同的CuO纳米阵列，采用与实施例2相同的条件制备CuO纳米阵列（即溶液1中仅加入浓氨水（AR，25%）0.01mol/L、双氧水0.02mol/L），然后采用与实施例2相同的条件负载缓冲层，制备的极片作为Li-Cu半电的工作电极以及全电池的负极。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
对比例5
对比例5中所用负极集流体在铜负极集流体表面仅制备一层与实施例3相同的CuO纳米阵列，然后采用与实施例3相同的条件负载缓冲层，制备的极片作为Li-Cu半电的工作电极以及全电池的负极。
Li/Cu半电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的半电池进行库伦效率测试，并观察首圈放电过程中电压曲线变化情况。
全电池组装，与实施例1保持一致。
对组装的全电池进行循环性能测试，并记录循环过程中库伦效率变化。
表1 不同实施例和对比例电池性能测试数据
实验类别 首次库伦效率 前20圈平均库伦效率 前30圈容量保持率
实施例1 91.51% 99.32% 94.39%
实施例2 91.93% 99.10% 93.13%
实施例3 91.34% 99.41% 94.72%
实施例4 92.32% 99.26% 94.23%
实施例5 92.26% 99.31% 94.28%
实施例6 91.36% 99.28% 93.15%
实施例7 91.89% 99.21% 93.02%
实施例8 91.74% 99.17% 92.96%
对比例1 94.60% 96.97% 72.53%
对比例2 93.58% 98.01% 84.76%
对比例3 92.91% 98.40% 88.84%
对比例4 92.13% 98.24% 86.42%
对比例5 91.63% 97.59% 87.24%
从图1中可知，采用本发明制备的无锂负极极片其在Li-Cu半电池中首次库伦效率（91.51%）略低于对比例1（94.60%）、对比例2（93.58%）以及对比例3（92.91%），其原因主要在于改性后铜箔表面的亲锂层和缓冲层在首次充电过程中会与沉积锂离子反应，生成SEI膜，相比于未改性，仅存在亲锂层或者缓冲层对比例消耗锂量会有所增加。正因为首圈较好的SEI膜的形成，使得在后续循环中大大提高了锂的沉积剥离效率，其Li-Cu半电池循环数据表明其前20圈的平均库伦效率远高于对比例，如图2所示。同样地，在图3中的全电池循环测试中，采用本发明改性后的无锂负极极片循环容量保持率（94.39%）高于对比例1（72.53%）、对比例2（84.76%）和对比例3（88.84%）。其它实施例和对比例的电池性能测试数据如表1所示。
通过实施例7、实施例8和实施例1的结果对比，可以看出，本发明的3D亲锂层中的CuO纳米阵列同时负载分布于CuO纳米阵列内部和/或表面的螯合物和吸附于CuO纳米阵列表面的有机物界面层的结构时，其无锂负极极片制备的电池性能最好。
通过对比例4和实施例2的结果对比，可以看出，本发明的3D亲锂层中的CuO纳米阵列负载分布于CuO纳米阵列内部和/或表面的螯合物时，其无锂负极极片有利于提高电池性能。
通过对比例5和实施例3的结果对比，可以看出，本发明的3D亲锂层中的CuO纳米阵列负载吸附于CuO纳米阵列表面的有机物界面层时，其无锂负极极片有利于提高电池性能。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无锂负极极片，其特征在于，包括：
集流体、在集流体表面的3D亲锂层、在3D亲锂层表面的缓冲层；
所述3D亲锂层为改性CuO纳米阵列；所述改性CuO纳米阵列包括CuO纳米阵列，以及分布于CuO纳米阵列内部和/或表面的螯合物、吸附于CuO纳米阵列表面的有机物界面层中的至少一种；
所述缓冲层包括碳材料、具有亲锂功能的金属或金属氧化物和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的无锂负极极片，其特征在于，
所述集流体为铜箔集流体；和/或，
所述螯合物为Cu2+与有机物形成的螯合物；和/或，
所述CuO纳米阵列的高度在10~200nm之间；所述3D亲锂层与缓冲层之间存在酯化、酰胺化、羰氨化作用的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的无锂负极极片，其特征在于：
所述螯合物为聚多巴胺-Cu2+螯合物、聚乙烯亚胺-Cu2+螯合物、8-羟基喹啉-Cu2+螯合物中的一种或多种；和/或，
所述的有机物界面层为聚多巴胺层、硅烷偶联剂层中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无锂负极极片，其特征在于：
所述缓冲层的厚度在1～10um；和/或，
所述缓冲层中的碳材料包括炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或多种；和/或，
具有亲锂功能的金属或金属氧化物中的金属元素选自Mg、Zn、Cu、Sn、Ag、Au、Bi、Al中的一种或多种；和/或，
所述粘结剂为含有羧基官能团或氨基官能团的化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的无锂负极极片，其特征在于：
所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸-Li、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚酰亚胺中的一种或多种；和/或，
所述炭黑为Super-P、科琴黑、石墨烯炭黑、活性炭黑和橡胶炭黑中的一种或多种；和/或，
所述缓冲层中，
具有亲锂功能的金属或金属氧化物与碳材料质量比为1：1~10；
所述粘结剂的质量含量为1%~15%。
6.一种权利要求1-5任一项所述的无锂负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1: 配置溶液1，将集流体浸泡在溶液1中反应后，清洗，制得样品一；
S2：将样品一干燥，制得负载有CuO纳米阵列的集流体的样品二或负载有螯合物或者有机界面层的CuO纳米阵列的集流体的样品三或者同时负载有螯合物和有机界面层的CuO纳米阵列的集流体的样品四；
S3：配置溶液2，将样品二浸泡在溶液2中反应或者样品三任选地浸泡在溶液2中反应；制得样品五；
S4：配置缓冲层浆料，将缓冲层浆料均匀的涂覆在样品三、样品四和样品五中一种样品的表面，真空干燥，制得无锂负极极片。
7.根据权利要求6所述的无锂负极极片的制备方法，其特征在于：
所述集流体的表面不含CuO；和/或，
所述溶液1包括氧化剂、碱性化合物、任选地有机化合物中的一种或多种；和/或，
所述溶液2包括碱性化合物、有机化合物中的一种或多种；和/或，
所述S1步骤中的反应温度为20℃~60℃；反应时间为0.3h~24h：和/或，
所述S2步骤中的干燥温度为60℃~240℃：干燥时间为4~12h；和/或，
所述S3步骤中的反应温度为20℃~80℃：反应时间为5h~24h：和/或，
所述S4步骤中的真空干燥温度为60℃~150℃；干燥时间为2h~12h；真空度为-0.1 ~-0.07MPa。
8.根据权利要求7所述的无锂负极极片的制备方法，其特征在于：
溶液1、溶液2中的溶剂各自独立地选自去离子水、无水乙醇的一种或多种；和/或，
所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸钠、重铬酸钾中的一种或多种；和/或，
溶液1中氧化剂的浓度范围为0.01mol/L~0.3mol/L；和/或，
溶液1、溶液2中所述碱性化合物各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、磷酸钾中的一种或多种，
溶液1中碱性化合物的浓度范围为0.002~3mol/L；
溶液2中碱性化合物的浓度范围为0.002~0.5mol/L。
9.根据权利要求7所述的无锂负极极片的制备方法，其特征在于：
当溶液1中含有有机物时，溶液1、溶液2中所述有机化合物各自独立地选自多巴胺、硅烷偶联剂、8-羟基喹啉、聚乙烯亚胺中的一种或多种，溶液1和溶液2中含有的有机化合物种类不同；
溶液1中有机化合物的浓度范围为0.002 mol/L ~ 0.05 mol/L；
溶液2中有机化合物的浓度范围为0.002 mol/L ~ 0.05 mol/L。
10.一种权利要求1-5任一项所述的无锂负极极片或权利要求6-9任一项所述的制备方法制备的无锂负极极片在制备锂电池中的应用。
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