CN113764657A - 原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，公开了一种原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料及其制备方法，称取镍盐、钴盐和锰盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液X；称取可溶性A盐和B盐分别溶解于去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z；将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中，将溶液X、混合碱液、溶液Y和溶液Z泵入反应釜；加入完成后，静置陈化，沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体；将单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合后，煅烧，得到A、B原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂。本发明制备方法简单，且原料易得。

Description

原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于锂离子电池高电压正极材料制备技术领域，尤其涉及一种原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池由于其高电压、高能量密度、长循环寿命等优点而被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车、智能电网乃至航空军工等领域。在锂离子电池中，相对于负极材料，正极材料的比容量较低，循环稳定性较差，这是阻碍锂离子电池进一步发展的重要因素之一，因此，研究和提高正极材料是锂离子电池发展关键。

为了追求更高的能量密度，高镍三元正极材料得到越来越多的关注和应用，特别是在高电压状态下能得到的高容量，吸引了大量关注。但是传统的三元材料是由一次颗粒堆积形成的二次球形颗粒，在循环过程中的多相变过程产生的应力，会导致球形颗粒在一次颗粒的晶界处开始出现微裂纹，微裂纹在循环中进一步扩张而严重恶化电池的循环寿命和可逆容量。为了缓解三元材料充放电过程中应力所引起的裂纹，能够更为有效释放应力的单晶颗粒开始得到研究。但是，单纯的单晶颗粒结构对微裂纹的缓解作用有限，尚不足以支撑三元材料在高电压状态下的长时间循环。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)传统三元材料在循环过程中的多相变过程产生的应力，导致球形颗粒在一次颗粒的晶界处开始出现微裂纹，微裂纹在循环中进一步扩张而严重恶化电池的循环寿命和可逆容量。

(2)单纯的单晶颗粒结构对微裂纹的缓解作用有限，尚不足以支撑三元材料在高电压状态下的长时间循环。

这些缺陷严重阻碍了单晶正极材料向高电压工作区间的应用，局限了其往更高能量密度方向的发展。

解决以上问题及缺陷的难度为：锂离子电池正极材料在高电压区间存在着更为复杂多变的多相结构转变，这些结构转变将使材料颗粒的应力集中更为明显，因而造成更大的结构破坏和微裂纹的产生与恶化，严重影响了电池材料在高电压区域的循环稳定性和使用寿命。

解决以上问题及缺陷的意义为：本发明采用的双金属原位梯度掺杂的方式制备的单晶锂离子电池正极材料，能够在高电压窗口内工作，大幅提升了材料的比容量以及能量密度，同时，能够稳定材料在高电压区间内的相变，在提升能量密度的基础上，改善了材料的循环寿命，使其具有在高电压范围内应用的工业化价值。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种适用于高电压的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法，所述原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，按照化学表达式为LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂中Ni、Co和Mn元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐和锰盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液X；

步骤二，按照化学计量比称取可溶性A盐和B盐，分别溶解于去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z；同时将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；

步骤三，将步骤一配制好的溶液X和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液Y和溶液Z泵入反应釜，并控制溶液Y和溶液Z的流速逐渐加大；

步骤四，X溶液、Y溶液以及Z溶液同步加入完成后，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体；

步骤五，将步骤四得到的单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合后，在氧气气氛下预烧结，煅烧，即得到A、B原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂。

进一步，步骤一中，0.5≤x≤1，0≤y≤z＜0.5，0＜a≤0.01，0＜b≤0.01，且x+y+z+a+b＝1；其中，所述A元素为Al、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述B元素为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn中的任意一种。

进一步，步骤一中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、氯化钴、硝酸锰和醋酸锰中的任意一种或几种；所述A盐为Al、Ti、Cr和Fe的可溶性盐，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐；所述B盐为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn的可溶性盐，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。

进一步，步骤一中，所述溶液X中的阳离子浓度都不高于3mol/L。

进一步，步骤二中，所述溶液Y和溶液Z中的阳离子浓度为1～3mol/L。

进一步，步骤二中，所述碱的浓度为3～8mol/L，所述氨水的摩尔浓度为2～5mol/L；所述碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或两种；所述碱与氨水的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

进一步，步骤三中，所述溶液X加入速度为匀速加入，溶液Y和溶液Z的加入速度逐渐加大，并控制在同一时间加完；整个过程反应釜中的pH值控制在9～12之间、温度在60～80℃之间。

进一步，步骤四中，所述静置陈化时间为8～25h。

进一步，步骤五中，所述单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐按照1：(1.03～1.2)的摩尔比均匀混合，所述锂盐为氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂中的任意一种或几种；烧结制度是在氧气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到450～550℃，保温3～8h后，再以1～5℃/min的升温速率升温到700～1000℃煅烧12～30h。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料，所述原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的化学表达式为：

LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂；

其中，0.5≤x≤1，0≤y≤z＜0.5，0＜a≤0.01，0＜b≤0.01，且x+y+z+a+b＝1；所述A元素为Al、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述B元素为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn中的任意一种。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明通过控制共沉淀制备前驱体过程中元素的加入速度，合成了元素梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料。本发明提供的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料，元素的原位梯度掺杂，有效地提升了材料表面的稳定性，抑制了高镍正极材料在高电压状态下从层状岩盐结构向尖晶石结构的转变，表现出优异的高电压循环稳定性能。同时本发明的制备方法简单，原料易得，适用于大规模工业化生产。

本发明提出了采用A、B双元素原位梯度掺杂单晶高镍三元材料，使不影响材料容量的情况下，在靠近表面的位置构建稳定的掺杂层，有效地抑制高镍三元材料表面从层状岩盐结构向尖晶石结构的相转变，稳定表面结构，抑制微裂纹的产生，并有效缓解高电压状态下表面Ni⁴⁺与电解液的反应活性，使其能够有效地应用于高电压范围，同步提升了电池的能量密度和循环稳定性。

本发明采用的梯度掺杂单晶材料技术，相对于普通的体相掺杂技术，能在采用更少的掺杂元素的基础上，达到稳定结构的作用，减少掺杂元素的用量，减少成本。本发明采用的梯度掺杂单晶材料技术，能降低单晶材料内部的掺杂元素含量，提升整体材料的导电性和电化学活性。本发明采用的梯度掺杂单晶材料技术，能在表面构建更为稳定的结构层，以抵抗高电压循环过程中的结构变化，在提升材料能量密度的同时，还能提升材料的循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例2提供的所制备的Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006(OH)₂单晶前驱体图。

图3是本发明实施例2提供的所制备的单晶LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006O₂正极材料的SEM图。

图4是本发明实施例2提供的所制备的Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006O₂与纯相单晶LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.03O₂在2.7-4.6V高电压范围的循环性能对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

S101，按照化学表达式为LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂中Ni、Co和Mn元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐和锰盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液X；

S102，按照化学计量比称取可溶性A盐和B盐，分别溶解于去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z；同时将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；

S103，将S101配制好的溶液X和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液Y和溶液Z泵入反应釜，并控制溶液Y和溶液Z的流速逐渐加大；

S104，X溶液、Y溶液以及Z溶液同步加入完成后，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体；

S105，将S104得到的单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合后，在氧气气氛下预烧结，煅烧，即得到A、B原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂。

本发明实施例提供的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的化学表达式为：

LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂；

其中，0.5≤x≤1，0≤y≤z＜0.5，0＜a≤0.01，0＜b≤0.01，且x+y+z+a+b＝1；所述A元素为Al、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述B元素为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn中的任意一种。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

为了进一步提升单晶高镍三元正极材料的循环稳定性，使其适用于高电压的高容量放电，本发明提出了采用A、B双元素原位梯度掺杂单晶高镍三元材料，使不影响材料容量的情况下，在靠近表面的位置构建稳定的掺杂层，有效地抑制高镍三元材料表面从层状岩盐结构向尖晶石结构的相转变，稳定表面结构，抑制微裂纹的产生，并有效缓解高电压状态下表面Ni⁴⁺与电解液的反应活性，使其能够有效地应用于高电压范围，同步提升了电池的能量密度和循环稳定性。

本发明通过以下技术方案解决本发明要解决的技术问题：

本发明实施例提供的适用于高电压的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料及制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学表达式为LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂中Ni、Co和Mn元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐和锰盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液X，配制成的溶液X中的阳离子浓度都不高于3mol/L；同时按照化学计量比称取可溶性A盐和B盐，分别溶解于去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z，配制成的溶液Y和溶液Z中的阳离子浓度在1-3mol/L。其中0.5≤x≤1，0≤y≤z＜0.5，0＜a≤0.01，0＜b≤0.01，且x+y+z+a+b＝1；其中A元素为Al、Ti、Cr、Fe中的一种，B元素为Zr、Nb、La、Ru、Sr、Sn中的一种；

(2)将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；其中，碱的浓度为3-8mol/L，氨水的摩尔浓度为2-5mol/L；

(3)将步骤(1)配制好的溶液X和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液Y和溶液Z泵入反应釜，并控制溶液Y和溶液Z的流速逐渐加大，整个过程反应釜中的pH值控制在9-12之间、温度在60-80℃之间；X溶液、Y溶液以及Z溶液同步加入完成之后，静置陈化8-25小时后将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体。

(4)将步骤(3)得到的单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐按照1：(1.03-1.2)的摩尔比均匀混合后，在氧气气氛下450-550℃预烧结3-8小时，然后在700-1000℃煅烧12-30小时，即得到A、B原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂；

本发明实施例提供的步骤(1)中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种；钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或几种；锰盐为硫酸锰、氯化钴、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种；A盐为Al、Ti、Cr、Fe的可溶性盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等；B盐为Zr、Nb、La、Ru、Sr、Sn的可溶性盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。

本发明实施例提供的步骤(2)所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种；碱与氨水的摩尔比为1.5-2.5：1。

本发明实施例提供的步骤(3)所述的溶液X加入速度为匀速加入，溶液Y和溶液Z的加入速度逐渐加大，并控制在同一时间加完。

本发明实施例提供的步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂中的一种或几种；烧结制度是以1-5℃/min的升温速率升温到450-550℃，保温3-8小时，然后再以1-5℃/min的升温速率升温到700-1000℃煅烧12-30小时。

实施例2

本发明实施例提供的适用于高电压的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料及制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学表达式为LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006O₂中Ni、Co和Mn元素的化学计量比，称取15.771kg六水硫酸镍、0.836kg硫酸钴和0.204kg硫酸锰共同溶解在20L去离子水中，配置成溶液X；同时按照化学计量比，称取35.96g氯化铝和217.63g草酸铌，分别溶解于0.2L去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z。

(2)将氢氧化钠和氨水共同溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠浓度为8mol/L、氨水浓度为2mol/L的混合碱溶液；

(3)将步骤(1)配制好的溶液X和混合碱液以200mL/min的速度匀速泵入反应釜中，同时将溶液Y和溶液Z泵入反应釜，并控制溶液Y和溶液Z的流速线性逐渐加大，最终加大至2.5mL/min，整个过程反应釜中的pH值控制为12、反应温度在80℃；X溶液、Y溶液以及Z溶液同步加入完成之后，静置陈化25小时后将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006(OH)₂前驱体。

(4)将步骤(3)得到的单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006(OH)₂前驱体与锂盐按照1：1.03的摩尔比均匀混合后，在氧气气氛下550℃预烧结3小时，然后在1000℃煅烧12小时，即得到Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006O₂。

图2为步骤(3)合成的单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006(OH)₂前驱体的SEM图，图3为步骤(4)制备得到的Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006O₂的SEM图，可以观测到粒径分布多为2-5μm的单晶颗粒。图4所示是实施例2所制备的Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_{0.00 4}Nb_0.006O₂与纯相单晶LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.03O₂在2.7-4.6V高电压范围的循环性能对比。

从图4可以看出，与纯相单晶LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.03O₂正极材料相比，实施例2所制备的Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Al_0.004Nb_0.006O₂在高电压工作区间内，具有更好的循环稳定性，优化了高电压性能。

实施例3

本发明实施例提供的适用于高电压的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料及制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学表达式为LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.07Cr_0.003Zr_0.003O₂中Ni、Co和Mn元素的化学计量比，称取16.261kg硝酸镍、1.464kg硝酸钴和1.253kg硝酸锰共同溶解在20L去离子水中，配置成溶液X；同时按照化学计量比，称取71.40g硝酸铬和128.80g五水合硝酸锆，分别溶解于0.3L去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z。

(2)将氢氧化钠和氨水共同溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠浓度为3mol/L、氨水浓度为5mol/L的混合碱溶液；

(3)将步骤(1)配制好的溶液X和混合碱液以200mL/min的速度匀速泵入反应釜中，同时将溶液Y和溶液Z泵入反应釜，并控制溶液Y和溶液Z的流速线性逐渐加大，最终加大至3.75mL/min，整个过程反应釜中的pH值控制为9、反应温度在60℃；X溶液、Y溶液以及Z溶液同步加入完成之后，静置陈化8小时后将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_{0.0 7}Cr_0.003Zr_0.003(OH)₂前驱体。

(4)将步骤(3)得到的单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.07Cr_0.003Zr_0.003(OH)₂前驱体与锂盐按照1：1.03的摩尔比均匀混合后，在氧气气氛下450℃预烧结8小时，然后在700℃煅烧30小时，即得到Cr、Zr原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.07Cr_0.003Zr_0.003O₂。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，所述原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，按照化学表达式为LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂中Ni、Co和Mn元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐和锰盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液X；

步骤二，按照化学计量比称取可溶性A盐和B盐，分别溶解于去离子水中，配置成溶液Y和溶液Z；同时将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；

步骤三，将步骤一配制好的溶液X和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液Y和溶液Z泵入反应釜，并控制溶液Y和溶液Z的流速逐渐加大；

步骤四，X溶液、Y溶液以及Z溶液同步加入完成后，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体；

步骤五，将步骤四得到的单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合后，在氧气气氛下预烧结，煅烧，即得到A、B原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂。

2.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，0.5≤x≤1，0≤y≤z＜0.5，0＜a≤0.01，0＜b≤0.01，且x+y+z+a+b＝1；其中，所述A元素为Al、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述B元素为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn中的任意一种。

3.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、氯化钴、硝酸锰和醋酸锰中的任意一种或几种；所述A盐为Al、Ti、Cr和Fe的可溶性盐，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐；所述B盐为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn的可溶性盐，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。

4.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶液X中的阳离子浓度都不高于3mol/L。

5.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述溶液Y和溶液Z中的阳离子浓度为1～3mol/L。

6.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碱的浓度为3～8mol/L，所述氨水的摩尔浓度为2～5mol/L；所述碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或两种；所述碱与氨水的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

7.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述溶液X加入速度为匀速加入，溶液Y和溶液Z的加入速度逐渐加大，并控制在同一时间加完；整个过程反应釜中的pH值控制在9～12之间、温度在60～80℃之间。

8.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述静置陈化时间为8～25h。

9.如权利要求1所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述单晶Ni_xCo_yMn_zA_aB_b(OH)₂前驱体与锂盐按照1：(1.03～1.2)的摩尔比均匀混合，所述锂盐为氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂中的任意一种或几种；烧结制度是在氧气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到450～550℃，保温3～8h后，再以1～5℃/min的升温速率升温到700～1000℃煅烧12～30h。

10.一种应用如权利要求1～9任意一项所述的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池高电压正极材料的制备方法制备得到的原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述原位梯度掺杂单晶高镍锂离子电池正极材料的化学表达式为：

LiNi_xCo_yMn_zA_aB_bO₂；

其中，0.5≤x≤1，0≤y≤z＜0.5，0＜a≤0.01，0＜b≤0.01，且x+y+z+a+b＝1；所述A元素为Al、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述B元素为Zr、Nb、La、Ru、Sr和Sn中的任意一种。

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