CN111682198A - 一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：将三元材料前躯体、第一锂源和掺杂剂a充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到锂化产物；将锂化产物、第二锂源和掺杂剂b充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到分步梯次掺杂三元正极材料。本发明采用分步配锂和分步掺杂结合的方式，能够充分发挥掺杂剂对晶胞和一次颗粒生长的促进作用以及掺杂元素稳定晶体结构的作用，避免效果不同的掺杂剂同时后产生加入的拮抗作用，从而制备出性能及形貌均较优的单晶三元正极材料，该方法简单、易于控制、生产成本低、有利于降低能耗；本发明中所得分步梯次掺杂三元正极材料为单晶结构，结构稳定、电化学性能优异。

Description

一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池行业中，提升三元材料结构稳定性的共识是通过离子掺杂抑制充放电过程中的相变，进而提升材料的循环性能，主要包括锂位、过渡金属阳离子位和氧位的阴阳离子掺杂及复合掺杂等。
现有技术中，一般是将掺杂剂、前驱体和锂源通过高混机一次混合均匀后高温烧结，使掺杂剂进入三元材料晶格中。然而，不同种类的掺杂剂或掺杂元素对三元正极材料的作用不同。具体来说，某些掺杂剂或掺杂元素的添加可能会对三元正极材料的晶胞体积和一次颗粒大小产生促进作用，某些掺杂剂或掺杂元素的添加可能会对三元正极材料的晶胞体积和一次颗粒大小产生抑制作用。当将这两种添加剂同时加入，高温时多种掺杂剂共同进入晶胞，无法充分发挥两种掺杂剂的作用，从而影响材料的形貌和晶体结构稳定性，最终导致电池循环性能变差甚至循环到后期发生容量跳水的现象。
因此，根据掺杂剂的不同性质，对不同掺杂剂在烧结过程中的加入时间节点进行控制，以得到性能和形貌更优的正极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法，解决现有技术中现有的掺杂工艺中将掺杂剂共同加入，无法充分发挥其作用的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将三元材料前躯体、第一锂源和掺杂剂a充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到锂化产物；将锂化产物、第二锂源和掺杂剂b充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到分步梯次掺杂三元正极材料；三元材料前躯体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中x≥1/2，y≥1/10；掺杂剂a所含掺杂元素包含Rh、Mo、Pd中的一种或多种；掺杂剂b所含掺杂元素包含La、Sr、Mg中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料，该分步梯次掺杂三元正极材料通过本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，正极包括由本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到的分步梯次掺杂三元正极材料。
本发明提供的分步梯次掺杂制备三元正极材料的制备方法的机理如下：
单晶三元材料为二次颗粒团聚体融合成为一次颗粒的三元材料，此种材料由于循环过程中，不发生二次颗粒的破碎，内阻增加小，副反应少，因而循环性能优于二次颗粒团聚体三元材料。
Rh、Mo、Pd等具有促进作用的元素掺杂后，其能促进一次颗粒长大，促进一次颗粒相互融合形成单晶三元材料；La、Sr、Mg等具有抑制作用的元素掺杂后，其会阻止一次颗粒长大，抑制一次颗粒进行融合，阻碍单晶形貌的形成，然而将其掺入三元材料中可以稳定脱嵌锂过程中的结构变化，抑制相变，从而提升三元材料的循环性能。
一般来说，为了得到单晶程度好且兼具良好电性能的三元材料，需要将上述两类元素均掺入三元材料中。然而，由于同时掺杂两类元素时，两类元素之间的拮抗作用，导致形貌和电化学性能不能兼得。采用本发明工艺，第一步配锂掺杂进行促进类元素的掺杂，形成层状结构，扩大晶胞体积，促进一次颗粒长大，形成单晶形貌；第二步配锂掺杂进行抑制类元素的掺杂，稳定晶体结构，提升循环性能。同时，本发明通过将锂源分步掺入，有利于发挥锂源的助熔作用，使掺杂元素能够在较低的烧结温度下进入晶体结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用分步配锂和分步掺杂结合的方式，能够充分发挥掺杂剂对晶胞和一次颗粒生长的促进作用以及掺杂元素稳定晶体结构的作用，避免效果不同的掺杂剂同时后产生加入的拮抗作用，从而制备出性能及形貌均较优的单晶三元正极材料，该方法简单、易于控制、生产成本低、有利于降低能耗；本发明中所得分步梯次掺杂三元正极材料为单晶结构，结构稳定、电化学性能优异。
附图说明
图1是本发明提供的一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中得到的梯次掺杂单晶三元材料的SEM图；
图3是本发明对比例1～6得到的三元材料的SEM图；
图4是本发明实施例1和对比例1～6得到的三元材料制成扣式电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1，本发明的第一方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将三元材料前躯体、第一锂源和掺杂剂a充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到锂化产物。本实施方式中，选用的三元材料前躯体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中x≥1/2，y≥1/10；三元材料前躯体与第一锂源中锂的摩尔比1:(0.9～1.1)；三元材料前躯体与掺杂剂a的摩尔比例1:(0.01～0.10)在此比例范围内，掺杂效果最佳。掺杂剂a所含掺杂元素包含Rh、Mo、Pd中的一种或多种。本发明具体实施方式中，掺杂剂a为Rh2O3、MoO3或PdO中的一种或多种，在其他实施方式中，也可为其他掺杂剂，在此不作限制。优选地，烧结温度为850～900℃，烧结时间为5h，在此温度范围内，具有更好的掺杂效果。
S2：将锂化产物、第二锂源和掺杂剂b充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到分步梯次掺杂三元正极材料。本实施方式中，锂化产物与第二锂源中锂的摩尔比例1:(0.05～0.15)，锂化产物与掺杂剂b的摩尔比例1:(0.01～0.10)，在此比例范围内，掺杂效果最佳。掺杂剂b所含掺杂元素包含La、Sr、Mg中的一种或多种。本发明具体实施方式中，掺杂剂b为SrO、La2O3、Mg或SrO2中的一种或多种，在其他实施方式中，也可为其他掺杂剂，在此不作限制。优选地，烧结温度为850～900℃，烧结时间为5h，在此温度范围内，具有更好的掺杂效果。
本发明中，第一锂源和第二锂源均为LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2O2、Li2C2O4中的一种或多种。本发明中在两步烧结过程中均加入锂源，一方面能够为三元正极材料提供锂源；另一方面能够充分发挥锂源的助熔作用，使掺杂元素能够在较低的烧结温度下进入晶体结构。第一锂源和第二锂源的加入量不宜过多也不宜过少。具体来说，由于三元材料与锂源总的加入量的限制，若三元材料前躯体与第一锂源中锂的摩尔比过高，将导致第二锂源的加入量较少，无法充分发挥第二锂源的助熔作用；若第一锂源的加入量过少，将导致无法形成层状结构。优选地，第一锂源和第二锂源的摩尔比为1：(0.08～0.12)。在此比例范围内，更有利于第一步掺杂过程中层状结构的形成，并能充分发挥第一锂源和第二锂源的助熔作用。
本发明的第二方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料，该分步梯次掺杂三元正极材料通过本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，正极包括由本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到的分步梯次掺杂三元正极材料。
实施例1
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol和Rh2O30.1mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz 10mol、Li2CO30.5mol和SrO 0.1mol充分混合，在900℃烧结5h，得到分步梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Sr0.01OF(F＞2)。
实施例2
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol和PdO0.2mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Pd0.02Oz(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Pd0.02Oz(Z＞2)10mol、Li2CO30.5mol和La2O30.1mol充分混合，在900℃烧结5h，得到分步梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Pd0.02La0.02OF(F＞2)。
实施例3
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol和MoO30.2mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mo0.02Oz(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mo0.02Oz 10mol、Li2CO30.5mol和Mg 0.1mol充分混合，在900℃烧结5h，得到梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mo0.02Mg0.01OF(F＞2)。
实施例4
将三元材料前躯体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol和Rh2O30.5mol充分混合均匀，在850℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.7Co0.1Mn0.2Rh0.1Oz(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.7Co0.1Mn0.2Rh0.02Oz 10mol、Li2CO30.5mol和SrO21mol充分混合，在850℃烧结5h，得到梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2Rh0.1Sr0.1OF(F＞2)。
对比例1
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35.5mol和Rh2O30.1mol、SrO20.1mol充分混合均匀，在900℃烧结10h，得到掺杂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Sr0.01OF(F＞2)。
对比例2
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Oz 10mol、Li2CO30.5mol充分混合，在900℃烧结5h，得到未掺杂的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例3
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35.5mol、Rh2O30.1mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OZ(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OZ 10mol、SrO 0.1mol充分混合，在900℃烧结5h，得到掺杂的单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OF·Sr0.01O0.01(F＞2)。
对比例4
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol和SrO0.1mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Sr0.01Oz(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Sr0.01Oz 10mol、Li2CO30.5mol和Rh2O30.1mol充分混合，在900℃烧结5h，得到梯次掺杂团聚体三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2 Sr0.01Rh0.02OF(F＞2)。
对比例5
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、Li2CO35mol和Rh2O30.1mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz(Z＞2)。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz(Z＞2)10mol和Li2CO30.5mol充分混合，在900℃烧结5h，得到梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OF(F＞2)。
对比例6
将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol和Li2CO35mol充分混合均匀，在900℃烧结5h，得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O210mol、Li2CO30.5mol和SrO 0.1mol充分混合，在900℃烧结5h，得到梯次掺杂团聚体三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Sr0.01OF(F＞2)。
对上述实施例1～4和对比例1～6中所得三元材料进行形貌测试和电化学性能测试，结果见图2～4和表1。
其中，扣电制作的过程为：将本发明实施例1～4和对比例1～6制备的正极材料、导电剂(SP)和聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比称量，混合均匀后，加入一定量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀后采用专用刮刀将混合均匀的浆料涂敷到集流体上，在120℃下烘干90min，使用对辊机进行辊压，然后使用专用切片机进行切片，挑选合格的极片。然后将极片、电解液、隔膜、锂片和电池壳在充满氩气的手套箱中，组装成2032型纽扣电池。
电化学性能测试：采用蓝电充放电测试系统，CC-CV模式，倍率0.1C，电压范围3.0～4.4V，25℃下进行充放电测试。
表1
Figure BDA0002528968130000071
如图2～3和表1，图2是本发明实施例1中得到的梯次掺杂单晶三元材料的SEM图；图3是本发明对比例1～6得到的三元材料的SEM图，其中图a～f依次对应对比例1～6中的样品形貌表征。由图2～3可以看出，本发明实施例1和对比例3、对比例5中能形成良好的单晶形貌，对比例1～2均仅能形成类单晶形貌，对比例4和对比例6为团聚体形貌。
如图4，图4是本发明实施例1和对比例1～6得到的三元材料制成扣式电池的循环性能对比图。由图4和表1可以看出，本发明实施例1～4中所得梯次掺杂单晶三元正极材料均具有较好的循环稳定性，其原因在于，本发明采用分步配锂且分步掺杂的方式，能够避免掺杂元素间的拮抗作用，可以最大程度的发挥掺杂元素自身对三元正极材料形貌和晶体结构的特有效果，从而最终提高电池的循环稳定性。具体地，掺杂剂a能够促进一次颗粒长大，形成单晶；掺杂剂b在单晶形成后加入，无法发挥其抑制单晶形成的作用，其仅能提到稳定结构的作用，从而导致实施例1～4中所得梯次掺杂单晶三元材料具有较高的循环保持率。
对比例1中将锂源、两种掺杂剂和三元材料前驱体一次混合后烧结，由于Rh和Sr的拮抗作用，只能形成类单晶，从而导致对比例1所得三元正极材料的循环保持率较低。
对比例2中未加入掺杂剂，其无法促进单晶长大，仅能形成类单晶，从而导致对比例2所得三元正极材料的循环保持率较低。
对比例3中将锂源一次性加入第一步掺杂过程中，第二步掺杂由于未加入锂源，无法充分发挥锂源的助熔作用，SrO的熔点为2430℃，900℃不能全部掺杂进入晶胞，掺杂效果差，无法充分发挥SrO提高稳定性的作用，从而导致对比例3所得三元正极材料的循环保持率较低。
对比例4中在第一步掺杂过程中加入抑制类掺杂剂SrO，抑制单晶形成，仅能形成团聚体；尽管第二步掺杂过程中也加入了促进类的掺杂剂Rh2O3，但仍然由于二者的拮抗作用，导致Rh2O3不能发挥促进一次颗粒融合的作用，最终形成团聚体，从而导致对比例4所得三元正极材料的循环保持率较低。
对比例5中未加入能够稳定结构的SrO，尽管其能形成单晶，但其无法发挥Sr稳定晶体结构的优势，从而导致其容量保持率仍然较低。
对比例6中未加入能够促进单晶形成的Rh2O3，尽管其能够通过Sr稳定晶体结构，提高循环性能，但其无法形成单晶，从而导致其容量保持率较低。
综上，本发明采用分步配锂和分步掺杂结合的方式，能够避免掺杂元素间的拮抗作用，可以最大程度的发挥掺杂元素自身对三元正极材料形貌和晶体结构的特有效果，从而最终提高电池的循环稳定性，该方法简单、易于控制、生产成本低、有利于降低能耗；本发明中所得分步梯次掺杂三元正极材料为单晶结构，结构稳定、电化学性能优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元材料前躯体、第一锂源和掺杂剂a充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到锂化产物；
将所述锂化产物、第二锂源和掺杂剂b充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到分步梯次掺杂三元正极材料；
所述三元材料前躯体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中x≥1/2，y≥1/10；
所述掺杂剂a所含掺杂元素包含Rh、Mo、Pd中的一种或多种；
所述掺杂剂b所含掺杂元素包含La、Sr、Mg中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元材料前躯体与第一锂源中锂的摩尔比1:(0.9～1.1)。
3.根据权利要求2所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元材料前躯体与掺杂剂a的摩尔比1:(0.01～0.10)。
4.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂a为Rh2O3、MoO3或PdO中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂化产物与第二锂源中锂的摩尔比例1:(0.05～0.15)。
6.根据权利要求5所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂化产物与掺杂剂b的摩尔比例1:(0.01～0.10)。
7.根据权利要求1所述，其特征在于，所述掺杂剂b为SrO、La2O3、Mg或SrO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，第一锂源和第二锂源均为LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2O2、Li2C2O4中的一种或多种。
9.一种分步梯次掺杂三元正极材料，其特征在于，所述分步梯次掺杂三元正极材料通过权利要求1～8中任一项所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括由权利要求1～8中任一项所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到的分步梯次掺杂三元正极材料。
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