CN115911337A - 一种高镍正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents
一种高镍正极材料及其制备方法与电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高镍正极材料及其制备方法与电池，属于电池技术领域。该制备方法包括：将锂源、前驱体及添加剂混合后的混合料进行预烧结，得到预烧料；混合预烧料与一次颗粒生长抑制剂溶液，在搅拌及加热条件下使一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质包覆于预烧料的表面，形成包覆料；将包覆料依次进行一次烧结、水洗、压滤、干燥、二次包覆及二次烧结；添加剂的作用元素包括锆、铝、锶、钨、镁、钛、铌和硼中的至少一种；一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质元素包括铝、锶和钨中的至少一种。该方法能够使得高镍正极材料具有较佳循环性能的同时还具有较高的机械强度，避免材料在充放电过程中开裂影响使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍正极材料及其制备方法与电池。
背景技术
随着双碳政策的推动，新能源行业迎来巨大的发展机遇。然而新能源行业特别是新能源电动工具行业，在面对机遇的同时，也面临巨大的挑战。目前对新能源汽车性能的要求不断提高，特别是使用寿命、续航里程、安全性能的要求越来越高。近年来，科研工作者们在材料的晶格掺杂、表面改性等方面做了大量的工作，取得了重大的突破。
现有技术中，通常通过晶格的掺杂以及表面改性使得材料的性能有了显著改善，但相应材料的机械强度较低，使材料的生产加工难度增加，电池的安全性能低，材料在制备为电池以后，由于机械强度低容易导致材料在充放电的过程中裂开。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高镍正极材料的制备方法，其能够使得高镍正极材料具有较佳循环性能的同时还具有较高的机械强度，避免材料在充放电过程中开裂影响使用寿命。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的高镍正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种制备材料包括上述高镍正极材料的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、前驱体以及添加剂混合后的混合料进行预烧结，得到预烧料；
混合预烧料与一次颗粒生长抑制剂溶液，在搅拌及加热的条件下使一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质包覆于预烧料的表面，形成包覆料；
将包覆料依次进行一次烧结、水洗、压滤、干燥、二次包覆以及二次烧结；
其中，前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y (OH)2，x=0.8-0.9，y=0.05-0.15；
添加剂的作用元素包括锆、铝、锶、钨、镁、钛、铌和硼中的至少一种；
一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质元素包括铝、锶和钨中的至少一种。
在可选的实施方式中，锂源包括氢氧化锂或碳酸锂；
锂源与前驱体的金属元素的摩尔比为1.03-1.06:1；
和/或，以前驱体的质量计，添加剂的用量为2500-3500ppm。
在可选的实施方式中，预烧结是于500-600℃的条件下进行3-5h。
在可选的实施方式中，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶剂与预烧料的重量比为1-1.5:1；
和/或，以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为500-1000ppm。
在可选的实施方式中，一次颗粒生长抑制剂溶液中所用的溶剂为乙醇。
在可选的实施方式中，形成包覆料的过程中，加热温度为60-75℃，搅拌转速为40-80rpm。
在可选的实施方式中，一次烧结是于780-830℃的条件下进行10-15h。
在可选的实施方式中，二次包覆所用的包覆原料包括硼、钛、镁和钴中的至少一种。
在可选的实施方式中，以前驱体的质量计，二次包覆所用的包覆元素的用量为1500-2500ppm。
在可选的实施方式中，二次烧结是于240-600℃的条件下进行6-10h。
第二方面，本申请提供一种高镍正极材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种电池，电池的制备材料包括前述实施方式任一项的高镍正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过添加一次颗粒生长抑制剂，能够在提升一次烧结温度的情况下，有效避免物料的一次颗粒出现明显过烧，在提升材料循环性能的同时也有效提升了材料的机械强度，避免了充放电过程中开裂的问题。该方法能够使得高镍正极材料具有较佳循环性能的同时还具有较高的机械强度，避免材料在充放电过程中开裂影响使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请试验例1中实施例1的一烧料在经过水洗、压滤测试实验后的外观情况；
图2为本申请试验例1中对比例1的一烧料在经过水洗、压滤测试实验后的外观情况；
图3为本申请试验例1中实施例1和对比例1的压滤料粒径分布图；
图4为本申请试验例1中实施例1的成品剖面图；
图5为本申请试验例1中对比例1的成品剖面图；
图6为本申请试验例1中实施例1的电池极片的剖面图；
图7为本申请试验例1中对比例1的电池极片的剖面图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的高镍正极材料及其制备方法与电池进行具体说明。
本申请提出一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、前驱体以及添加剂混合后的混合料进行预烧结，得到预烧料；
混合预烧料与一次颗粒生长抑制剂溶液，在搅拌及加热的条件下使一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质包覆于预烧料的表面，形成包覆料；
将包覆料依次进行一次烧结、水洗、压滤、干燥、二次包覆以及二次烧结。
本申请中，前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，x=0.8-0.9，y=0.05-0.15。
锂源包括氢氧化锂或碳酸锂。
锂源与前驱体的金属元素的摩尔比可以为1.03-1.06:1，如1.03:1、1.04:1、1.05:1或1.06:1等，也可以为1.03-1.06:1范围内的其它任意值。
添加剂的作用元素包括锆、铝、锶、钨、镁、钛、铌和硼中的至少一种。
在具体操作时，可仅使用锆、铝、锶、钨、镁、钛、铌和硼中的任意一种元素作为作用元素，也可以使用其中的两种、三种或三种以上的元素共同作为作用元素。
以前驱体的质量计，添加剂的用量可以为2500-3500ppm，如2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm、3200ppm、3300ppm、3400ppm或3500ppm等，也可以为2500-3500ppm范围内的其它任意值。
上述锂源、前驱体和添加剂的混合可在干燥的氮气氛围下进行。具体可先在200-400rpm的转速下初步分散，随后再在500-900rpm的转速下混匀。
在上述过程中，添加剂的作用方式属于常规掺杂，其可在一定程度上起到提高材料倍率和循环性的作用（每种掺杂元素对应使用的物质可参照现有技术，在此不做过多赘述），但相应的材料机械强度低，容易在充放电的过程中裂开。
发明人通过研究发现，通过提升一次烧结温度可起到提高材料机械强度的效果，但同时会导致材料的循环性能降低，也即，在保证材料机械强度和循环性能方面难以做到平衡。
基于此，发明人创造性地提出：在一次烧结之前，进行一次颗粒生长抑制剂包覆。
一次颗粒生长抑制剂包覆之前，还包括将混合料进行预烧结。
可参考地，预烧结可于500-600℃（如500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等）的条件下进行3-5h（如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等）。
上述预烧结的温度过高，会影响后续一次烧结的条件，且容易导致抑制剂的包覆效果较差，无法有效地提升材料的机械前度。
需说明的是，若不进行预烧结，则抑制剂的包覆需在一次烧结后进行，也即对一烧料进行抑制剂包覆，但通过实验验证，该方式不但不能提升材料的机械强度，反而还会使材料的容量下降。
作为参考地，本申请所用的一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质元素包括铝、锶和钨中的至少一种，溶剂为乙醇。
其中，铝可以由氧化铝（纳米级）提供，锶可以由碳酸锶（纳米级）提供，钨可以由氧化钨（纳米级）提供。
以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量可以为500-1000ppm，如500ppm、600ppm、700 ppm、800 ppm、900 ppm或1000 ppm等，也可以为500-1000ppm范围内的其它任意值。
需说明的是，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量控制在500-1000ppm范围内，也即用量较少，能够确保经下述处理后，使得抑制元素的纳米颗粒附着于二次球表面，形成岛状分布（该形式的包覆不同于常规层状包覆）。若一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量过多时，其所起的作用相当于现有技术中的掺杂而不是如本申请所需的包覆。
上述一次颗粒生长抑制剂溶液中溶剂与预烧料的重量比可以为1-1.5:1，如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，也可以为1-1.5:1范围内的其它任意值。
形成包覆料的过程中，加热温度可以为60-75℃，如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃或75℃等，也可以为60-75℃范围内的其它任意值。
搅拌转速可以为40-80rpm，如40rpm、45rpm、50rpm、55rpm、60rpm、65rpm、70rpm、75rpm或80rpm等，也可以为40-80rpm范围内的其它任意值。
在一些具体的实施方式中，可以将预烧料置于带搅拌器的容器中，在搅拌状态下，将一次颗粒生长抑制剂的溶液加入容器中，搅拌 3-5min后，将浆料进行蒸干，获得包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料。若使用两种及以上的抑制剂，可直接将多种抑制剂混合使用，也可按不同的抑制剂重复进行上述步骤。
通过上述处理后，一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶剂不断得以蒸发，溶质则附着于二次球的表面。
通过添加一次颗粒生长抑制剂，在提升一次烧结温度后，能够有效避免物料的一次颗粒出现明显过烧的情况，在提升材料循环性能的同时也有效提升了材料的机械强度，避免了充放电过程中开裂的问题。
本申请中，一次烧结可以于780-830℃（如780℃、790℃、800℃、810℃、820℃或830℃）的条件下进行10-15h（如10h、11h、12h、13h、14h或15h等）。
上述一次烧结过程可在氧气氛围下进行。
需说明的是，常规一次烧结的温度不超过770℃，本申请通过在前期进行抑制剂包覆的前提下，提高一次烧结的温度，有效实现了在提升材料机械强度的同时保持材料的良好循环性能。
一次烧结后，将一烧料进行常规水洗、压滤和干燥即可。
进一步地，将干燥后的干燥料在氮气氛围下进行二次包覆。
可参考地，二次包覆所用的包覆元素包括硼、钛、镁和钴中的至少一种。
其中，硼可由硼酸或氧化硼提供，钛可由氧化钛提供，镁可由氧化镁提供，钴可由氧化钴提供。
二次包覆过程可参照现有技术，在此不做过多赘述。
以前驱体的质量计，二次包覆所用的包覆原料的用量可以为1500-2500ppm，如1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm或2500ppm等，也可以为1500-2500ppm范围内的其它任意值。
进一步地，将二次包覆后的物料在氧气氛围下进行二次烧结。
可参考地，二次烧结可以于240-600℃（如240℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等）的条件下进行6-10h（如6h、7h、8h、9h或10h等）。
通过二次烧结，可使二次包覆的原料在材料表面附着更加紧密。
承上，本申请提供的方法在现有材料掺杂改性的基础上，加入颗粒抑制剂，在保证一次颗粒粒径、容量、晶体参数的情况下，提升一次烧结温度，进一步地提升了材料的机械性能，使其具备较高的机械强度、安全性能和良好的循环寿命。
相应的，本申请还提供了一种高镍正极材料，其经上述制备方法制备而得。
所得的高镍正极材料内部排列紧密，循环后无明显的碎裂情况。
此外，本申请还提供了一种电池，其制备材料包括上述高镍正极材料。
该电池具有较好的循环性能和较长的使用寿命。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提出一种高镍正极材料，其制备方法包括：
步骤（1）：将锂源、前驱体以及添加剂在干燥的氮气氛围下，先以300rpm的转速初步分散，再以800rpm的转速下混匀，得到混合料。
其中，锂源为氢氧化锂，前驱体的分子式为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
锂源与前驱体的金属元素的摩尔比为1.04:1。
添加剂为氧化锆，以前驱体的质量计，氧化锆的用量为3000ppm。
步骤（2）：将混合后的混合料于550℃以及氧气氛围下预烧结4h，得到预烧料。
步骤（3）：将预烧料置于带搅拌器的容器中，在搅拌状态下，将一次颗粒生长抑制剂的溶液加入容器中，搅拌 4min后，将浆料进行蒸干，获得包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料。
上述一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质为纳米级的碳酸锶，溶剂为乙醇。一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶剂与预烧料的重量比为1.5:1。以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为500ppm。
上述蒸干温度为70℃，搅拌转速为60rpm。
步骤（4）：包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料于氧气氛围中，在820℃的条件下一次烧结12h，得到一烧料。
步骤（5）：将一烧料依次进行水洗、压滤和干燥，得到干燥料。
步骤（6）：将干燥料在氮气氛围下进行二次包覆，包覆原料为氧化钛。
以前驱体的质量计，二次包覆所用的氧化钛的用量为2000ppm。
步骤（7）：将二次包覆后的物料于氧气氛围中，在400℃的条件下二次烧结8h，得到高镍正极材料。
实施例2
本实施例提出一种高镍正极材料，其制备方法包括：
步骤（1）：将锂源、前驱体以及添加剂在干燥的氮气氛围下，先以200rpm的转速初步分散，再以500rpm的转速下混匀，得到混合料。
其中，锂源为氢氧化锂，前驱体的分子式为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
锂源与前驱体的金属元素的摩尔比为1.03:1。
添加剂为氧化钛，以前驱体的质量计，氧化钛的用量为3000ppm。
步骤（2）：将混合后的混合料于500℃以及氧气氛围下预烧结5h，得到预烧料。
步骤（3）：将预烧料置于带搅拌器的容器中，在搅拌状态下，将一次颗粒生长抑制剂的溶液加入容器中，搅拌3min后，将浆料进行蒸干，获得包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料。
上述一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质为纳米级的氧化铝，溶剂为乙醇。一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶剂与预烧料的重量比为1:1。以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为1000ppm。
上述蒸干温度为60℃，搅拌转速为40rpm。
步骤（4）：包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料于氧气氛围中，在780℃的条件下一次烧结12h，得到一烧料。
步骤（5）：将一烧料依次进行水洗、压滤和干燥，得到干燥料。
步骤（6）：将干燥料在氮气氛围下进行二次包覆，包覆原料为硼酸。
以前驱体的质量计，二次包覆所用的氧化钛的用量为1500ppm。
步骤（7）：将二次包覆后的物料于氧气氛围中，在240℃的条件下二次烧结10h，得到高镍正极材料。
实施例3
本实施例提出一种高镍正极材料，其制备方法包括：
步骤（1）：将锂源、前驱体以及添加剂在干燥的氮气氛围下，先以400rpm的转速初步分散，再以900rpm的转速下混匀，得到混合料。
其中，锂源为氢氧化锂，前驱体的分子式为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
锂源与前驱体的金属元素的摩尔比为1.06:1。
添加剂为氧化铝及氧化锆，以前驱体的质量计，氧化铝的用量为1500ppm，氧化锆的用量为1500ppm。
步骤（2）：将混合后的混合料于600℃以及氧气氛围下预烧结3h，得到预烧料。
步骤（3）：将预烧料置于带搅拌器的容器中，在搅拌状态下，将一次颗粒生长抑制剂的溶液加入容器中，搅拌5min后，将浆料进行蒸干，获得包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料。
上述一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质为纳米级的氧化钨，溶剂为乙醇。一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶剂与预烧料的重量比为1.2:1。以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为1000ppm。
上述蒸干温度为75℃，搅拌转速为80rpm。
步骤（4）：包覆有一次颗粒生长抑制剂的材料于氧气氛围中，在800℃的条件下一次烧结12h，得到一烧料。
步骤（5）：将一烧料依次进行水洗、压滤和干燥，得到干燥料。
步骤（6）：将干燥料在氮气氛围下进行二次包覆，包覆原料为氧化镁。
以前驱体的质量计，二次包覆所用的氧化钛的用量为2500ppm。
步骤（7）：将二次包覆后的物料于氧气氛围中，在600℃的条件下二次烧结6h，得到高镍正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：未添加一次颗粒生长抑制剂（无步骤3）。
也即，直接将预烧料进行一次烧结以及后续步骤。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：未进行预烧结（无步骤2），且一次烧结和一次颗粒生长抑制剂包覆的顺序不同。
也即，将混合料先进行一次烧结，随后将一烧料与一次颗粒生长抑制剂混合进行包覆，再将包覆料进行水洗、压滤、干燥、二次包覆以及二次烧结。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）中未掺杂添加剂，直接将锂源和前驱体的混合物进行预烧结。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，预烧结的温度为700℃。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（3）中，一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质为氧化硼。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质为微米级。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为200ppm。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：以前驱体的质量计，一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为1800ppm。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂溶液中溶剂与预烧料的重量比为0.8:1。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂溶液中溶剂与预烧料的重量比为2:1。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（3）的加热温度为100℃。
对比例12
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（3）未在搅拌条件下进行。
对比例13
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（3）的搅拌转速为200rpm。
对比例14
本对比例与实施例1的区别在于：一次烧结的温度为770℃。
对比例15
本对比例与实施例1的区别在于：一次烧结的温度为850℃。
试验例1
以上述实施例1-3以及对比例1-15得到的高镍正极材料进行试验。
试验方法和条件如下：
1 、扣式电池制作
将实施例1-3及对比例1-15得到的高镍三元正极材料与Super P和PVDF粘结剂分别按质量比为90:5:5的比例在 NMP 溶剂中均匀混合制成钴含量为 45%的浆料，将此浆料均匀涂布在铝箔上，60℃鼓风干燥3h，将极片转移至120℃真空烘箱中，干燥12h；将干燥后的极片冲孔形成直径为12毫米的圆形极片，以此极片为正极，以Celgard 2400为隔膜、金属锂片为负极，电解液由1mol/L LiPF6为电解质溶解在比例为 EMC:DC:DMC=1:1:1的混合电解液中，制成扣式半电池。
2 、首次充放电测试：
将本发明实施例1-3和对比例1-5制成的扣式电池在相同条件下进行首次充放电实验，测试方法：在 2.8-4.3V 0.1C（标称容量为200mAh/g）倍率下进行，先充电后放电得到的充放电容量，测试结果如表1所示。
3、高温循环性能测试
将实施例和对比例制成的扣式电池在相同条件下进行高温（45℃）充放电循环实验，测试方法：在2.8-4.3V 0.1C（标称容量为200mAh/g）首次充放电后，用1C倍率进行充放电测试，持续50次循环，测试结果如表1所示。
表1 电池性能测试结果
| 二烧品首次放电比容量 | 二烧品首次放电效率 | 二烧品高温 5 0 圈循环后容量保持率 | |
| m Ah / g | % | % | |
| 实施例 1 | 2 11.7 | 9 1.9 | 9 6.0 |
| 实施例 2 | 2 11.8 | 9 1.6 | 9 6.6 |
| 实施例 3 | 2 11.8 | 9 1.8 | 9 6.2 |
| 对比例 1 | 2 13.7 | 90 .9 | 9 1.5 |
| 对比例 2 | 2 03.2 | 8 8.4 | 9 4.9 |
| 对比例 3 | 2 00.5 | 8 6.7 | 8 2.3 |
| 对比例 4 | 2 14.3 | 9 0.8 | 9 4.8 |
| 对比例 5 | 2 14.2 | 9 2 .8 | 9 1.3 |
| 对比例 6 | 2 12.7 | 9 1.2 | 9 1. 3 |
| 对比例 7 | 2 12.5 | 91 .1 | 9 2.0 |
| 对比例 8 | 2 08.4 | 9 0.4 | 95 .1 |
| 对比例 9 | 2 10.2 | 90 .6 | 95 .3 |
| 对比例 10 | 2 12.7 | 90 .9 | 95 .0 |
| 对比例 11 | 2 11.2 | 9 1.1 | 95 .4 |
| 对比例 12 | 2 11.7 | 9 1.1 | 9 2.0 |
| 对比例 13 | 2 11.0 | 91 .3 | 9 5.0 |
| 对比例 14 | 206.0 | 8 9.6 | 95 .2 |
| 对比例 15 | 2 16.2 | 90 .9 | 9 0.3 |
由表 1 可以看出：本申请实施例 1-3 所得的高镍正极材料能够较对比例1-15在具有较高容量性能的同时还具有良好的高温循环寿命。
此外，对比例 9-11制备工艺条件苛刻，不利于大量的制备。例如对比例9中溶剂较少，蒸发速度快，容易导致批量制备时批次与批次之间的稳定性差；对比例10容易造成大量的溶剂浪费，不利于放大实验；对比例11在蒸发初期容易出现爆沸的现象，有安全隐患。另外，对比例 13 转速过快，无水乙醇闪点较低，也存在安全隐患。
4、机械强度测试
1）、水洗、压滤实验
将实施例1及对比例1得到的高镍三元正极材料的一烧料在置于水洗釜内，以主轴50%，分散100%的开度，水洗10分钟，再将浆料转移至压滤设备中，以0.4MPa 的压力进行压滤，压滤后的物料，其外观情况如图1和图2所示，图1为实施例1的一烧料在经过水洗、压滤测试实验后的外观情况，图2为对比例1的一烧料在经过水洗、压滤测试实验后的外观情况。由图1和图2可以看出：添加抑制剂后，物料（压滤料）的机械强度增加，在压滤实验后无明显压碎的情况。
上述实施例1和对比例1的压滤料粒径分布图如图3所示，其结果显示：添加抑制剂的压滤料在经过压滤后粒径分布未出现微粉的峰。
2）、高温循环性能测试后的电池极片剖面测试
对比实施例1和对比例1中烧结后的物料的电镜图，其结果如图4和图5所示。其中，图4对应实施例1的成品剖面图，图5对应对比例1的成品剖面图。由图4和图5可以看出：未添加抑制剂的物料在经过烧结后一次颗粒远大于添加了抑制剂的颗粒，出现过烧的情况。
将本实施例1和对比例1涉及的物料组装成扣式电池，在经过高温循环测试后的电池极片的剖面，其结果如图6和图7所示。其中，图6对应实施例1的极片剖面图，图7对应对比例1的极片剖面图。由图6和图7可以看出，未添加抑制剂的物料在经过高温循环后容易出现裂纹，而增加抑制剂的物料则保留了良好的截面。
试验例2
本试验设置4个试验组。
其中，试验组1与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂为氧化铝，元素使用量为300ppm，其效果显示对一次颗粒的生长所起到的抑制效果并不佳。
试验组2与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂为氧化铝，元素使用量为500ppm，其效果显示对一次颗粒的生长所起到的抑制效果最佳。
试验组3与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂为氧化铝，元素使用量为1500ppm，其效果类似掺杂，对于一次颗粒生长无显著抑制效果，主要起到材料改性作用。
试验组4与实施例1的区别在于：一次颗粒生长抑制剂为氧化铝，元素使用量为1500ppm，氧化铝在一烧后、进行水洗、压滤、干燥后，在干燥料中加入，其效果为包覆，对于一次颗粒生长无显著抑制效果，主要起到材料改性作用。
承上，包覆掺杂体系一般作用物的使用量均超过1000ppm，而本申请提供的抑制剂，使用量少，不会对材料产生明显的影响。以上述铝元素为例，掺杂与包覆后的物料与未掺杂包覆的物料相比，容量显著下降。使用抑制剂则因为量少，不会影响材料的容量，仅使材料的一次颗粒生长受抑制，可以在更高的温度下烧结，获得更强的机械强度。
综上所述，本申请提供的方案能够使得高镍正极材料具有较佳循环性能的同时还具有较高的机械强度，避免材料在充放电过程中开裂影响使用寿命。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、前驱体以及添加剂混合后的混合料进行预烧结，得到预烧料；
混合所述预烧料与一次颗粒生长抑制剂溶液，在搅拌及加热的条件下使所述一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质包覆于所述预烧料的表面，形成包覆料；
将所述包覆料依次进行一次烧结、水洗、压滤、干燥、二次包覆以及二次烧结；
其中，所述前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，x=0.8-0.9，y=0.05-0.15；
所述添加剂的作用元素包括锆、铝、锶、钨、镁、钛、铌和硼中的至少一种；
所述一次颗粒生长抑制剂溶液中的溶质元素包括铝、锶和钨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂或碳酸锂；
所述锂源与所述前驱体的金属元素的摩尔比为1.03-1.06:1；
和/或，以所述前驱体的质量计，所述添加剂的用量为2500-3500ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预烧结是于500-600℃的条件下进行3-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒生长抑制剂溶液中溶剂与所述预烧料的重量比为1-1.5:1；
和/或，以所述前驱体的质量计，所述一次颗粒生长抑制剂溶液中溶质的用量为500-1000ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述包覆料的过程中，加热温度为60-75℃，搅拌转速为40-80rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次烧结是于780-830℃的条件下进行10-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二次包覆所用的包覆元素包括硼、钛、镁和钴中的至少一种；
以所述前驱体的质量计，二次包覆所用的包覆原料的用量为1500-2500ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二次烧结是于240-600℃的条件下进行6-10h。
9.一种高镍正极材料，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的制备材料包括权利要求9所述的高镍正极材料。
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