CN114039049A - 适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发公开了一种适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将镍钴铝酸锂正极材料的前驱体、锂源、添加剂按照一定比例进行高速混合；S2、将高混料在辊道窑中进行一次烧结；S3、将一烧料经过粉碎后，依次进行水洗、湿法包覆和压滤；S4、将包覆料在振动干燥机中进行振动干燥；S5、将干燥料进行筛分、除铁之后，即得镍钴铝酸锂成品。其优点是：(1)使正极材料表面稳定性得到显著改善，正极材料在制浆过程中更加稳定；(2)有效减少正极材料表面与电解液的副反应，提升了正极材料的整体性能；(3)缩减为一次烧结工艺之后，镍钴铝酸锂正极材料的生产成本大幅降低，为其推广应用创造了条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种锂离子电池用正极材料生产方法。
背景技术
镍钴铝酸锂(NCA)正极材料因其具有能量密度高、压实密度高等优点而得到了较为广泛的应用。美国知名汽车制造企业Tesla在其部分车型中搭载的正是日本松下所制造的18650/21700NCA电池，续航里程可以达到500km甚至600km以上。然而，由于镍钴铝酸锂正极材料镍含量一般较高(Ni≥80％)，材料表面残碱较高，对锂电池生产企业的制成环境要求苛刻，一般要求制浆和涂布车间湿度控制在1％以下。国内大部分中小型锂电池企业车间湿度控制都只能达到10％，有的甚至只能达到30％，在高湿度环境下(≥10％)，镍钴铝酸锂制成浆料后往往在数小时内即发生凝胶，从而导致后端涂布困难。正是因为镍钴铝酸锂正极材料使用要求高，全球范围内仅有少数企业具备批量化生产NCA电池的条件，如日本松下、韩国三星等。国内多数锂电池生产企业更望而却步，纷纷选择NCM路线。
国内众多学者对NCA材料进行了掺杂和包覆改性研究，其中公开号为CN105355911A的中国发明专利申请公开了本发明公开了一种包覆氧化铝的镍钴铝酸锂正极材料，其化学表达式为：LiaNixCoyAlzO2，其中，1≤a≤1.2，0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.6，0.001≤z≤0.2；该发明还公开了一种包覆氧化铝的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法；本发明通过以可溶性铝盐为Al源，结合沉淀剂溶液，通过控制结晶化学镀法在正极材料表面均匀镀覆一层Al2O3包覆层，这种方法简单易操作，可精确控制Al2O3的包覆量，且在包覆过程中通过表面活性剂解决沉淀问题，使包覆层薄而均匀，提高了正极材料的循环寿命和安全性能。该制备方法需要二次烧结工艺，生产成本较高，而且没有解决高镍正极材料容易凝胶的问题。
公开号为CN108598379A的中国发明专利公开了一种钨酸锂包覆镍钴铝酸锂复合材料及其制备方法和应用，将镍钴铝前躯体分散于含锂溶液中，再加入三氧化钴，含锂溶液将与三氧化钴反应生成Li2WO4，在蒸发结晶过程中，Li2WO4将直接在镍钴铝前驱体上沉积包覆，再进行混锂烧结即得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@Li2WO4，通过这种原位反应，所形成的沉积包覆，可以形成非常均匀的包覆层。该制备方法用一次烧结工艺，但是未经过水洗，正极材料表面残碱难以有效控制，不能解决高镍正极材料容易凝胶的问题。
发明内容
为解决镍钴铝酸锂正极材料难以在高湿度环境条件下使用的问题，本发明提供了一种适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍钴铝酸锂正极材料的前驱体、锂源、添加剂按照一定比例进行高速混合，得到高混料；
S2、将所述高混料在辊道窑中进行一次烧结，一次烧结的温度为700～900℃，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度≥80％，烧结时间为20～30h，得到一烧料；
S3、将所述一烧料经过粉碎后，依次进行水洗、湿法包覆和压滤后，得到包覆料；
S4、将所述包覆料在振动干燥机中进行振动干燥，得到干燥料；
S5、将所述干燥料进行筛分、除铁之后，即得镍钴铝酸锂成品。
作为本发明的进一步改进，所述镍钴铝酸锂正极材料的前驱体的通式为Ni1-x- yCoxAly(OH)2，式中，0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述镍钴铝酸锂正极材料的前驱体与所述锂源的摩尔比为1:1～1.1。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述添加剂选自非金属元素硼、氟、硅、磷、硫的氧化物、或其酸、或其有机物中的一种或任意几种；还可以选自金属元素镁、锆、铁、锌、铌、锡、钛、钨、钇的氧化物、或其盐、或其氢氧化物、或其有机物中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述添加剂质量为所述镍钴铝酸锂正极材料的前驱体质量的0.01～2％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3所述湿法包覆所采用的包覆剂选自金属元素铝、镁、硅、钛的溶胶中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述振动干燥，振动干燥机的干燥温度为200～300℃。
本发明还公开了一种适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料，其即是由本发明的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法所制得。
本发明的有益效果是：在现有镍钴铝酸锂正极材料生产中，多采用辊道窑二烧工艺，生产成本较高，同时正极材料表面残余碱较高，使正极材料在制成正极浆料后容易吸水导致凝胶，进而影响后段涂布工序，甚至影响成品电池的性能。发明人在镍钴铝酸锂正极材料生产过程中发现使用湿法包覆加上一烧工艺，可以实现镍钴铝酸锂表面均匀包覆一层保护膜，取得了如下技术效果：(1)使得正极材料表面稳定性得到显著改善，使正极材料在制浆过程中更加稳定；(2)包覆剂可以起到隔离正极材料表面和电解液的作用，有效减少正极材料表面与电解液的副反应，提升了正极材料的整体性能；(3)缩减为一次烧结工艺之后，镍钴铝酸锂正极材料的生产成本大幅降低，为其推广应用创造了条件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备镍钴铝酸锂正极材料：
(1)将2.0kg镍钴铝酸锂正极材料的前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2、0.95kg氢氧化锂、10gTiO2加入到高速搅拌混合机中，在300rpm下搅拌5min，再在900rpm下搅拌20min得到高混料；
(2)将所述高混料在辊道窑中进行一次烧结，一次烧结的温度为770℃，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度为99％，烧结时间为25h，得到一烧料；
(3)将所述一烧料进行粉碎，D50控制在13.0±2.0μm；然后在正极材料:水＝1:1.5的质量比例下进行水洗，水洗时间为20min，搅拌杆转速为200rpm，水温为25℃；包覆剂为Al溶胶，包覆剂占正极材料物料质量的1.0％，然后进行压滤将水分控制在10％以下，得到包覆料；
(4)将所述包覆料在振动干燥机中进行振动干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为6h，真空度为-80kPa，得到干燥料；
(5)将所述干燥料进行筛分、除铁之后，即得镍钴铝酸锂成品。
(6)将本实施例所得镍钴铝酸锂正极材料进行扣电测试，0.1C条件下，测得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量(见表1)，首效(见表1)。按照活性物质:导电剂:粘结剂＝96.5:2.5:1的比例进行配料，混料均匀后，取出盛放于100mL烧杯中，用粘度计在慢速搅拌(40rpm)下测试其粘度变化，测试间温度控制在20±5℃，相对湿度控制在10±5％。当粘度达到10000mPa·s后停止测试，测得的正极浆料稳定放置时间见表1。
实施例二：
按照如下步骤制备镍钴铝酸锂正极材料：
(1)将2.0kg镍钴铝酸锂正极材料的前驱体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2、0.95kg氢氧化锂、10g氧化镁加入到高速搅拌混合机中，在300rpm下搅拌5min，再在900rpm下搅拌20min得到高混料；
(2)将所述高混料在辊道窑中进行一次烧结，一次烧结的温度为735℃，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度为95％，烧结时间为25h，得到一烧料；
(3)将所述一烧料进行粉碎，D50控制在13.0±2.0μm；然后在正极材料:水＝1:1.5的质量比例下进行水洗，水洗时间为20min，搅拌杆转速为200rpm，水温为25℃；包覆剂为Ti溶胶，包覆剂占正极材料物料质量的1.0％，然后进行压滤将水分控制在10％以下，得到包覆料；
(4)将所述包覆料在振动干燥机中进行振动干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为5h，真空度为-85kPa，得到干燥料；
(5)将所述干燥料进行筛分、除铁之后，即得镍钴铝酸锂成品。
(6)将本实施例所得镍钴铝酸锂正极材料进行扣电测试，0.1C条件下，测得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量(见表1)，首效(见表1)。按照活性物质:导电剂:粘结剂＝96.5:2.5:1的比例进行配料，混料均匀后，取出盛放于100mL烧杯中，用粘度计在慢速搅拌(40rpm)下测试其粘度变化，测试间温度控制在20±5℃，相对湿度控制在10±5％。当粘度达到10000mPa·s后停止测试，测得的正极浆料稳定放置时间见表1。
实施例三：
按照如下步骤制备镍钴铝酸锂正极材料：
(1)将2.0kg镍钴铝酸锂正极材料的前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2、0.95kg氢氧化锂、10g氧化锆加入到高速搅拌混合机中，在300rpm下搅拌5min，再在900rpm下搅拌20min得到高混料；
(2)将所述高混料在辊道窑中进行一次烧结，一次烧结的温度为745℃，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度为94％，烧结时间为23h，得到一烧料；
(3)将所述一烧料进行粉碎，D50控制在13.0±2.0μm；然后在正极材料:水＝1:1.5的质量比例下进行水洗，水洗时间为20min，搅拌杆转速为200rpm，水温为25℃；包覆剂为Al溶胶，包覆剂占正极材料物料质量的1.0％，然后进行压滤将水分控制在10％以下，得到包覆料；
(4)将所述包覆料在振动干燥机中进行振动干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为5h，真空度为-85kPa，得到干燥料；
(5)将所述干燥料进行筛分、除铁之后，即得镍钴铝酸锂成品。
(6)将本实施例所得镍钴铝酸锂正极材料进行扣电测试，0.1C条件下，测得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量(见表1)，首效(见表1)。按照活性物质:导电剂:粘结剂＝96.5:2.5:1的比例进行配料，混料均匀后，取出盛放于100mL烧杯中，用粘度计在慢速搅拌(40rpm)下测试其粘度变化，测试间温度控制在20±5℃，相对湿度控制在10±5％。当粘度达到10000mPa·s后停止测试，测得的正极浆料稳定放置时间见表1。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照如下步骤制备镍钴铝酸锂正极材料：
(1)将2.0kg镍钴铝酸锂正极材料的前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2、0.95kg氢氧化锂、10gTiO2加入到高速搅拌混合机中，在300rpm下搅拌5min，再在900rpm下搅拌20min得到高混料；
(2)将所述高混料在辊道窑中进行一次烧结，一次烧结的温度为770℃，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度为99％，烧结时间为25h，得到一烧料；
(3)将所述一烧料进行粉碎，D50控制在13.0±2.0μm；然后在正极材料:水＝1:1.5的质量比例下进行水洗，水洗时间为20min，搅拌杆转速为200rpm，水温为25℃；包覆剂为Al溶胶，包覆剂占正极材料物料质量的1.0％，然后进行压滤将水分控制在10％以下，得到包覆料；
(4)将所述包覆料在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为6h，真空度为-80kPa，得到干燥料；
(5)将干燥料在辊道窑总进行二次烧结，烧结温度550℃，烧结总时间为16h，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度为99％，得到二次烧结料；
(6)将二烧料经过筛分、除铁后，即得镍钴铝酸锂成品。
(7)将本实施例所得镍钴铝酸锂正极材料进行扣电测试，0.1C条件下，测得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量(见表1)，首效(见表1)。按照活性物质:导电剂:粘结剂＝96.5:2.5:1的比例进行配料，混料均匀后，取出盛放于100mL烧杯中，用粘度计在慢速搅拌(40rpm)下测试其粘度变化，测试间温度控制在20±5℃，相对湿度控制在10±5％。当粘度达到10000mPa·s后停止测试，测得的正极浆料稳定放置时间见表1。
表1镍钴铝酸锂正极材料性能检测结果表
由表1可以看出，实施例一采用本发明的工艺后制得的镍钴铝酸锂正极材料的0.1C容量和首效率均高于对比例一，且表面残碱LiOH比对比例一降低了50％以上，且正极浆料稳定放置时间可以达到170h以上，极大的改善了镍钴铝酸锂正极材料的加工性能，使其适宜于在高湿度环境条件下使用。其原因可能是由于在传统的高镍三元正极材料生产过程中，二次烧结温度较高，一般在500～600℃，在此温度下，所得正极材料残余碱较高(LiOH)。而正极材料LiOH含量越高，吸水性越强，越容易导致正极材料在制浆过程中形成凝胶，从而影响使用，阻碍了高镍三元正极材料的推广应用。本发明中使用较高温度的干燥工序代替传统工艺中的高温二次烧结，可以有效降低正极材料表面残余碱，在保证正极材料放电容量的情况下，极大提升正极浆料在高湿度环境下的稳定性，降低了高镍正极材料的使用要求。
Claims (9)
1.适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍钴铝酸锂正极材料的前驱体、锂源、添加剂按照一定比例进行高速混合，得到高混料；
S2、将所述高混料在辊道窑中进行一次烧结，一次烧结的温度为700～900℃，烧结气氛为氧气气氛，氧浓度≥80％，烧结时间为20～30h，得到一烧料；
S3、将所述一烧料经过粉碎后，依次进行水洗、湿法包覆和压滤后，得到包覆料；
S4、将所述包覆料在振动干燥机中进行振动干燥，得到干燥料；
S5、将所述干燥料进行筛分、除铁之后，即得镍钴铝酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴铝酸锂正极材料的前驱体的通式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2，式中，0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述镍钴铝酸锂正极材料的前驱体与所述锂源的摩尔比为1:1～1.1。
4.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述添加剂选自非金属元素硼、氟、硅、磷、硫的氧化物、或其酸、或其有机物中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述添加剂选自金属元素镁、锆、铁、锌、铌、锡、钛、钨、钇的氧化物、或其盐、或其氢氧化物、或其有机物中的一种或任意几种。
6.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述添加剂质量为所述镍钴铝酸锂正极材料的前驱体质量的0.01～2％。
7.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3所述湿法包覆所采用的包覆剂选自金属元素铝、镁、硅、钛的溶胶中的一种或任意几种。
8.根据权利要求1所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述振动干燥，振动干燥机的干燥温度为200～300℃。
9.由权利要求1～8中任一权利要求所述的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制得的适用于高湿度环境下的镍钴铝酸锂正极材料。
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- 2021-09-30 CN CN202111163635.XA patent/CN114039049A/zh active Pending
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