JP7296813B2 - 固体電解質組成物、全固体リチウムイオン電池、固体電解質組成物の製造方法及び硫化物系固体電解質の保管方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態に係る固体電解質組成物は、硫化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質の表面に存在する水分不透過性被覆層とを有する。
次に、本発明の実施形態に係る固体電解質組成物の製造方法について説明する。まず、所定の組成の硫化物系固体電解質の粉末を準備する。次に、ArやN2等の不活性ガス雰囲気下で水分不透過性被覆層として、リチウムイオン伝導性を有する材料をスパッタ材料とし、スパッタ法によって硫化物系固体電解質の粉末の表面に水分不透過性被覆層を被覆する。このようにして、図1に示すような水分不透過性被覆層で構成された被覆層を硫化物系固体電解質の粒子表面に形成することで、本発明の実施形態に係る固体電解質組成物が得られる。
次に、本発明の実施形態に係る大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法について説明する。まず、上述のようにして硫化物系固体電解質を、水分不透過性被覆層を被覆して本発明の実施形態に係る組成物を得た後、当該組成物を大気中に移して、大気中で当該組成物を所定期間保管する。このように本発明の実施形態に係る固体電解質組成物は大気中でそのまま保管しても、大気中の水分が硫化物系固体電解質と反応しないため大気安定性が良好であり、硫化物系固体電解質の劣化を良好に抑制することができる。
本発明の実施形態に係る固体電解質組成物によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。このとき、本発明の実施形態に係る固体電解質組成物から水分不透過性被覆層を除去しないでそのまま固体電解質層に用いてもよい。
(実施例1)
LiNbO3ターゲットを用いたバレルスパッタ装置にLi10GeP2S12粉末4.5gを投入し、500Wで5時間のスパッタを行うことで、酸化物系固体電解質が被覆したLi10GeP2S12粉末を得た。
次に、当該酸化物系固体電解質が被覆したLi10GeP2S12粉末を大気中に取り出して3時間暴露した。その後、当該酸化物系固体電解質が被覆したLi10GeP2S12粉末0.2gに550MPaで印加して両面に金電極を取り付けた直径10mmのペレットを作製し、25℃において1Hz~1MHzまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度(表1の「暴露試験後のイオン伝導度」)を求めた。このように、試料を大気に暴露するとき以外は、Ar雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。なお、上記酸化物系固体電解質で被覆する前の原料となるLi10GeP2S12の粉末についても、同様の条件でイオン伝導度(表1の「暴露試験前のイオン伝導度」)を求めておいた。また、大気暴露を行った後の酸化物系固体電解質が被覆したLi10GeP2S12の粉末について、以下の通り、充放電試験を行った。
まず、正極活物質、電解質、アセチレンブラックを60:35:5の重量比となるように、全量で約50mg秤量し、乳鉢で混合して合材を作製した。
次に、適量の電解質を冶具に入れプレスし、さらに、上記合材を当該治具へ適量投入し、プレスした。
プレス後、上部を固定して反転させ、治具の下パンチを外した。
次に、負極のLi-In箔を冶具に入れて下部を固定し、加圧ネジで最終固定してシール用袋ナットを締め、セルを作製した。
このセルを用いて、放電レート0.05Cで得られた初期容量(25℃、充電上限電圧:3.7V、放電下限電圧:2.5V)にて測定した。セルの構造は市販のKP-SolidCell(宝泉製)とした。
Li10GeP2S12粉末の代わりにLi10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12粉末を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
Li10GeP2S12粉末の代わりにLi6PS5Cl粉末を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
Li10GeP2S12粉末の代わりに75Li2S・25P2S5ガラス粉末を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
バレルスパッタで使用するターゲットについて、LiNbO3ターゲットの代わりにLi3PO4ターゲットを用いた以外は、実施例1と同様に行った。
バレルスパッタで使用するターゲットについて、LiNbO3ターゲットの代わりにLi4SiO4ターゲットを用いた以外は、実施例1と同様に行った。
Li10GeP2S12粉末を大気中に3時間暴露した。
Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12粉末を大気中に3時間暴露した。
Li6PS5Cl粉末を大気中に3時間暴露した。その後、当該Li6PS5Cl粉末0.2gに550MPaで印加して両面に金電極を取り付けた直径10mmのペレットを作製し、25℃において1Hz~1MHzまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度(表1の「暴露試験後のイオン伝導度」)を求めた。試料を大気に暴露するとき以外は、Ar雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。大気暴露を行う前のLi6PS5Clの粉末についても、同様の条件でイオン伝導度(表1の「暴露試験前のイオン伝導度」)を求めておいた。また、大気暴露を行った後のLi6PS5Clの粉末について、実施例と同じ条件で充放電試験を行った。
Li6PS5Cl粉末の代わりに75Li2S・25P2S5ガラス粉末を用いた以外は、比較例3と同様に行った。
実施例1~6については、いずれも大気暴露試験後のイオン伝導度の劣化が良好に抑制されており、電池特性も良好であった。
比較例1~4についても大気暴露試験後のイオン伝導度が劣化しており、電池特性も不良であった。
Claims (5)
- 硫化物系固体電解質と、前記硫化物系固体電解質の表面に存在する水分不透過性被覆層とを有し、
前記水分不透過性被覆層は、ニオブ酸リチウム、リン酸リチウム及びケイ酸リチウムからなる群から選択される一種または二種以上である酸化物系固体電解質であり、
前記硫化物系固体電解質が、Li 10 GeP 2 S 12 、Li 10.35 [Sn 0.27 Si 1.08 ]P 1.65 S 12 、Li 6 PS 5 Cl、及び、75Li 2 S・25P 2 S 5 から選択される少なくとも1種で構成される、
固体電解質組成物。 - 前記硫化物系固体電解質中のLi原子数が、前記硫化物系固体電解質中の全原子数の30~50%である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1または2に記載の固体電解質組成物で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。
- 前記硫化物系固体電解質の表面にスパッタ法により前記水分不透過性被覆層を被覆する工程を含む、請求項1または2に記載の固体電解質組成物の製造方法。
- 請求項1または2に記載の固体電解質組成物を得た後、前記組成物を大気中に移す工程を含む、大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法。
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