KR20180050603A - 전고체 전지용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함한다.

Description

전고체 전지용 바인더 조성물
본 발명은, 전고체 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 다양한 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
용도가 확대됨에 수반하여, 전지의 가일층의 안전성의 향상이 요구되고 있다. 안전성을 확보하기 위해서, 액 누설을 방지하는 방법이나, 가연성의 유기 용매 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용하는 방법이 유효하다.
고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용하는 고분자 고체 전해질이 알려져 있지만(특허문헌 1), 고분자 고체 전해질은 가연성 재료이다. 또, 고체 전해질로서 무기 재료로 이루어지는 무기 고체 전해질도 제안되어 있다(특허문헌 2 등). 고분자 고체 전해질에 비해, 무기 고체 전해질은, 무기물로 이루어지는 고체 전해질로서 불연성 물질이며, 통상 사용되는 유기 용매 전해질과 비교해 안전성이 매우 높다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 무기 고체 전해질을 사용한 높은 안전성을 구비한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 전지는, 정극 및 부극의 사이에, 전해질층으로서 무기 고체 전해질층을 갖는다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 고체 전해질 입자와 용매를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 또는 부극 상에 도포하여 건조시키는 방법(도포법)에 의해 고체 전해질층을 형성한 전고체 리튬 2차 전지가 기재되어 있다. 도포법으로 전극이나 전해질층을 형성하는 경우에는, 활물질이나 전해질을 포함하는 슬러리 조성물의 점도나 유동성이, 도포 가능한 조건의 범위에 있는 것이 필요하다. 한편, 슬러리 조성물을 도포한 후 용제를 건조하여 이루어지는 전극 및 전해질층에는, 전지로서의 특성을 발현시키기 위하여 활물질이나 전해질 이외의 바인더 등의 첨가제가 중요하다. 그 때문에, 특허문헌 5에서는, 아크릴레이트계 폴리머를 바인더에 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허 제4134617호 일본 공개특허공보 소 59－151770호 일본 공개특허공보 2009－176484호 일본 공개특허공보 2009－211950호 국제 공개 제2011/105574호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 3이나 4에 기재된 전고체 리튬 2차 전지에서는, 고체 전해질층 내부나, 활물질층 내부의 이온 전도성이 충분하지 않기 때문에, 전지의 용량 특성이나 사이클 특성이 불충분한 경우가 있으며, 또 특허문헌 5에서는 전지 특성이 양호한 전고체 2차 전지가 제안되어 있으나, 보다 특성이 높은 전지가 요구되고 있다.
본 발명은, 유연성이 높은 전극의 제조, 및 저온 출력 특성이 우수한 전고체 전지의 제조를 실시할 수 있는 전고체 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 특정 공중합체와 특정 화합물을 포함시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함하는, 전고체 전지용 바인더 조성물,
(2) 상기 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상, 55 질량% 이하인 (1)에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물,
(3) 상기 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 요오드가가 3mg/100mg 이상, 30mg/100mg 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물,
(4) 상기 에스테르 화합물이, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 락톤류로부터 선택되는 적어도 1종인 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물,
(5) 상기 카보네이트 화합물이, 고리형 카보네이트류인 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 유연성이 높은 전극의 제조, 및 저온 출력 특성이 우수한 전고체 전지의 제조를 실시할 수 있는 전고체 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함한다.
(공중합체)
여기서, 공중합체는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 하며, 임의로, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 더 함유한다.
(알킬렌 구조 단위)
알킬렌 구조 단위는, 일반식： －CnH2n－［단, n은 2 이상의 정수］으로 표현되는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되나, 알킬렌 구조 단위는 직쇄상, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수이다.) 것이 바람직하다.
공중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 (1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법, (2) 1－올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법을 들 수 있으며, 이들 중에서도, (1) 방법이 공중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
또한, 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3－부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3－부타디엔 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(1,3－부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 수층 수소화법을 사용하여 실시할 수 있다.
또, 1－올레핀 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1－올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 했을 경우에, 바람직하게는 45 질량% 이상, 90 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 80 질량% 이하, 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 75 질량% 이하이다.
(니트릴기 함유 단량체 단위)
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하여 제조한 전고체 전지는, 출력 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수하다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 고체 전해질에 알맞은 정도의 친화성을 가지며, 분산성 및 결착성이 우수한 관점에서, 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 했을 경우에 바람직하게는 10 질량% 이상, 55 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상, 40 질량% 이하이다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 너무 높기 때문에, 용매에 대한 용해성이 불충분해진다고 하는 현상을 억제할 수 있으며, 또, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 너무 낮기 때문에, 고체 전해질과의 친화성이 불충분해진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(그 밖의 반복 단위)
상술한 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 반복 단위로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단량체 단위 등도 들 수 있다.
또한, 이들의 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n－펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n－펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
또, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로서는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 다가 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3－부텐－1－올, 5－헥센－1－올 등의 에틸렌성 불포화 알코올； 아크릴산－2－히드록시에틸, 아크릴산－2－히드록시프로필, 메타크릴산－2－히드록시에틸, 메타크릴산－2－히드록시프로필, 말레산디－2－히드록시에틸, 말레산디－4－히드록시부틸, 이타콘산디－2－히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류； 일반식： CH2=CR1－COO－(CqH2qO)p－H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류； 2－히드록시에틸－2'－(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2－히드록시에틸－2'－(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류； 2－히드록시에틸비닐에테르, 2－히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류； (메트)알릴－2－히드록시에틸에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－3－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－4－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－6－히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류； 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류； 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴－2－클로로－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시－3－클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르； 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체； (메트)알릴－2－히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류； 등을 들 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 공중합체는 그 밖의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 공중합체는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 공중합체의 요오드가는, 고전위에 대해 공중합체가 화학 구조적으로 안정적이며, 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 3mg/100mg 이상, 30mg/100mg 이하이며, 보다 바람직하게는 5mg/100mg 이상, 20mg/100mg 이하이다. 공중합체의 요오드가가 상기 범위이면, 요오드가가 너무 높기 때문에 산화 전위에서의 안정성이 불충분해진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 요오드가는, JIS K6235； 2006에 준거해 구할 수 있다.
(공중합체의 조제 방법)
또한, 상술한 공중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다. 또, 중합은 임의로 사용되는 연쇄 이동제의 존재하에서 실시해도 된다. 또, 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 공중합체의 요오드가를 조정해도 된다.
여기서, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다.
중합 양식으로서 유화 중합을 실시하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 또, 유화 중합할 때에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 원하는 폴리머가 얻어지는 한, 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α－올레핀술폰산염, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
유화제의 양은, 원하는 폴리머가 얻어지는 한 임의이며, 모노머 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
또, 중합 반응할 때에 사용하는 중합개시제로서는, 원하는 폴리머가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.
또, 중합시킬 때에, 그 중합 시스템에는 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제가 포함되어 있어도 된다. 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄； 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물； 터피놀렌； 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물； 티오글리콜산, 티오말산, 2－에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α－메틸스티렌 다이머； 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부반응 억제라는 관점에서, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t－도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 조성물 중의 단량체의 합계 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.6 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합할 때에는, 시드 입자를 채용해 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도, 중합방법 및 중합개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
나아가, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013－8485호에 기재된 수층 수소화법이 바람직하고, 수층 직접 수소화법이 보다 바람직하다.
수층 직접 수소화법에 있어서는, 수층의 불포화 중합체의 농도(분산액 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위해서 40 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 사용하는 수소화 촉매로서는, 물에 잘 분해되지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 수소화 촉매의 구체예로서 팔라듐 촉매로는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염； 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐 염소화물； 요오드화팔라듐 등의 요오드화물； 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되지만, 수소화되는 불포화 중합체의 양에 대해, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 5 ~ 6000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ~ 4000 ppm이다.
수층 직접 수소화법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 150℃, 특히 바람직하게는 30 ~ 100℃이다. 반응 온도가 상기 범위이면, 반응 온도가 너무 낮기 때문에 반응속도가 저하된다고 하는 현상을 억제할 수 있으며 또, 반응 온도가 너무 높기 때문에 니트릴기의 수소 첨가 반응 등의 부반응이 일어난다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ~ 30 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20 MPa이다. 반응 시간은 반응 온도, 수소압, 목표의 수소화율(요오드가) 등을 감안하여 선정된다.
수층 직접 수소화법에 있어서는, 반응 종료 후, 분산액 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가해 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 분산액을 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다.
(에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물은, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 가소제로서의 기능을 갖는다.
이들 화합물의 비점은, 공중합체 중에 균일하게 존재할 수 있는 관점에서, 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 비점이 너무 낮으면, 전지 제조시에 휘발되기 쉬워진다. 여기서, 상기 비점은 상압에 있어서의 것이다. 또, 이들 화합물의 분자량은, 공중합체와 양호하게 친화되는 관점에서, 550 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 450 이하이다. 분자량이 너무 크면, 공중합체와의 친화성이 불충분해진다.
이들 화합물의 첨가량은, 전극체의 유연성 부여, 및 전지의 저온 출력 특성 향상의 밸런스가 우수한 관점에서, 공중합체의 고형분 100부에 대해 바람직하게는 0.1 ~ 5부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 4부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3부이다. 이들 화합물의 첨가량이 상기 범위이면, 첨가량이 너무 많기 때문에, 이들 화합물이 저항 성분이 되어 전지 특성이 저하된다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또, 첨가량이 너무 적기 때문에, 효과가 충분히 발휘되지 않는다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물에 사용할 수 있는 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물로서는, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 인산에스테르류, 시트르산에스테르류, 세바신산에스테르류, 아젤라산에스테르류, 말레산에스테르류, 벤조산에스테르류, 락톤류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 카보네이트류 등을 들 수 있고, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 락톤류, 고리형 카보네이트류가 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
에스테르 화합물의 구체예로서는, 프탈산비스(2－에틸헥실), 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디－n－옥틸 등의 프탈산에스테르류； 아디프산비스(2－에틸헥실), 아디프산디이소데실, 아디프산디이소노닐 등의 아디프산에스테르류； 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리스(2－에틸헥실) 등의 트리멜리트산에스테르류； 인산트리아밀, 인산트리부틸, 인산트리스(2－클로로에틸), 인산트리스(1,3－디클로로－2－프로필), 인산트리에틸, 인산트리메틸, 인산트리페닐, 인산트리스(2－부톡시에틸), 인산디페닐2－에틸헥실, 인산트리스(2－에틸헥실), 인산트리－o－크레질 등의 인산에스테르류； 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 시트르산트리메틸, 시트르산트리프로필 등의 시트르산에스테르류； 세바신산디부틸, 세바신산디에틸, 세바신산비스(2－에틸헥실), 세바신산디메틸, 세바신산디－n－옥틸 등의 세바신산에스테르류； 아젤라산비스(2－에틸헥실), 아젤라산디메틸 등의 아젤라산에스테르류； 말레산디부틸, 말레산디에틸, 말레산비스(2－에틸헥실), 말레산디메틸 등의 말레산에스테르류； 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 벤조산에스테르류； 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 델타 발레로락톤 등의 락톤류； 등을 들 수 있다.
카보네이트 화합물의 구체예로서는, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류； 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류； 등을 들 수 있다.
(전고체 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액을, 상기 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물과 함께 용매 교환함으로써 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 수층 직접 수소화법에 의해 얻어진 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액을, 상기 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물과 함께 용매 교환함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 용매 교환은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 로터리 이배퍼레이터에 상기 수분산액, 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물, 그리고 유기 용매를 넣고, 감압하여 소정 온도에서 용매 교환 및 탈수 조작을 실시할 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 전극의 유연성이 높아지며, 프로세스 적합성이 향상된다. 또, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 고체 전해질간의 접촉 면적이 증가하여 내부 저항이 작아지기 때문에, 얻어지는 전지의 저온 출력 특성이 향상된다.
(유기 용매)
용매 교환에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류； 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌이 보다 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(전고체 전지)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을, 적어도 정극 활물질층, 부극 활물질층, 또는 고체 전해질층의 적어도 1 층, 바람직하게는 모든 층에 있어서 바인더로서 사용함으로써, 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질층을 갖는 부극, 이들의 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지가 얻어진다. 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 가지며, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 이하에 있어서, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 및 부극 활물질층에 대해 설명한다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은, 고체 전해질 입자 및 고체 전해질층용 바인더를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질 입자, 고체 전해질층용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질은 분쇄 공정을 거친 것을 사용하기 때문에 입자상이지만, 완전한 구형은 아니고 부정형이다. 일반적으로 미립자의 크기는, 레이저 광을 입자에 조사하여 산란 광을 측정하는 방법 등에 의해 측정되나, 이 경우의 입자경은 1개의 입자로서는 형상을 구형이라고 가정한 값이다. 복수의 입자를 합쳐서 측정한 경우, 상당하는 입자경의 입자의 존재 비율을 입도 분포로서 나타낼 수 있다. 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 입자는, 이 방법으로 측정한 값으로, 평균 입자경으로서 나타내는 경우가 많다.
고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 분산성 및 도공성이 양호한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.3 ~ 1.3μm이다. 또한, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
고체 전해질 입자는, 리튬 이온의 전도성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 결정성 무기 리튬 이온 전도체, 또는 비정성 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
결정성 무기 리튬 이온 전도체로서는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio－LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
비정성 무기 리튬 이온 전도체로서는, S(황 원자)를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것(황화물 고체 전해질 재료)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명의 전고체 전지용 바인더가 사용되는 전고체 전지가, 전고체 리튬 2차 전지인 경우, 사용되는 황화물 고체 전해질 재료로서, Li2S와, 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 원료 조성물을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들어, 메카니컬밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있으며, 그 중에서도 메카니컬밀링법이 바람직하다. 메카니컬밀링법에 의하면, 상온에서의 처리가 가능해지고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 제 13족 ~ 제15족의 원소로서는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또, 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물로서는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제14족 또는 제15족의 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, Li2S와, 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S－P2S5 재료, Li2S－SiS2 재료, Li2S－GeS2 재료 또는 Li2S－Al2S3 재료인 것이 바람직하고, Li2S－P2S5 재료인 것이 보다 바람직하다. 이들은, Li 이온 전도성이 우수하기 때문이다.
또, 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 황을 갖는 것이 바람직하다. 가교 황을 가짐으로써, 이온 전도성이 높아지기 때문이다. 나아가, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 갖는 경우, 통상 정극 활물질과의 반응성이 높고, 고저항층이 생기기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 불소계 중합체와 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 복합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하기 때문에, 고저항층의 발생을 억제할 수 있다는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 「가교 황을 갖는」 것은, 예를 들어, 라만 분광 스펙트럼에 의한 측정 결과, 원료 조성 비, NMR에 의한 측정 결과 등을 고려하는 것으로도 판단할 수 있다.
Li2S－P2S5 재료 또는 Li2S－Al2S3 재료에 있어서의 Li2S의 몰 분율은, 보다 확실하게 가교 황을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들어 50 ~ 74%의 범위 내, 그 중에서도 60 ~ 74%의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 그 황화물 유리를 열 처리해서 얻어지는 결정화 황화물 유리여도 된다. 황화물 유리는, 예를 들어, 상술한 비정질화법에 의해 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들어, 황화물 유리를 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
특히, 황화물 고체 전해질 재료가, Li7P3S11로 나타내어지는 결정화 황화물 유리인 것이 바람직하다. Li 이온 전도도가 특히 우수하기 때문이다. Li7P3S11를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어, Li2S 및 P2S5를 몰비 70：30으로 혼합하고, 볼 밀로 비정질화함으로써 황화물 유리를 합성하고, 얻어진 황화물 유리를 150℃ ~ 360℃에서 열 처리함으로써, Li7P3S11를 합성할 수 있다.
(고체 전해질층용 바인더)
고체 전해질층용 바인더는, 고체 전해질 입자끼리를 결착시켜 고체 전해질층을 형성하기 위해서 사용된다. 고체 전해질층용 바인더로서는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
(유기 용매)
유기 용매로서는, 상기한 전고체 전지용 바인더 조성물에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로서 분산제, 레벨링제 및 소포제의 기능을 갖는 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
(분산제)
분산제로서는 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는, 사용하는 고체 전해질 입자에 따라 선택된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 분산제의 함유량은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이다.
(레벨링제)
레벨링제로서는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 표면에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지할 수 있으며, 정부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유량은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이다.
(소포제)
소포제로서는 미네랄오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제가 예시된다. 소포제는, 사용하는 고체 전해질 입자에 따라 선택된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 소포제의 함유량은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 정극 활물질, 고체 전해질 입자 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로서는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물； TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물； Cu2V2O3, 비정질 V2O－P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N－플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자경은, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점, 또 충방전 용량이 큰 전고체 2차 전지를 얻을 수 있으며, 또한 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 취급, 및 정극을 제조할 때 취급이 용이한 관점에서, 통상 0.1 ~ 50μm, 바람직하게는 1 ~ 20μm이다. 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질 입자는, 고체 전해질층에 있어서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 정극 활물질：고체 전해질 입자 = 90：10 ~ 50：50, 보다 바람직하게는 정극 활물질：고체 전해질 입자 = 60：40 ~ 80：20이다. 정극 활물질의 중량 비율이 이 범위이면, 정극 활물질의 중량 비율이 너무 적기 때문에, 전지 내의 정극 활물질량이 저감되는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 이 범위이면, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 너무 적기 때문에, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(정극용 바인더)
정극용 바인더로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 정극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해시키지 않고, 전극으로부터 정극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 고형분 상당으로 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 4 질량부이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분은, 상기 고체 전해질층에서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 고체 전해질의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 ~ 80 질량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 70 질량부이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로서 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(도전제)
도전제는, 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 들 수 있다.
(보강재)
보강재로서는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또, 부극 활물질로서는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li－Al, Li－Bi－Cd, Li－Sn－Cd 등의 리튬 합금, 리튬 전이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 금속 재료의 경우는 금속박 또는 금속판을 그대로 전극으로서 사용할 수 있으나, 입자상이어도 된다.
이 경우, 부극 활물질층은, 부극 활물질, 고체 전해질 입자 및 부극용 바인더를 포함하는 부극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 또한, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 고체 전해질 입자, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분은, 상기 정극 활물질층에서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 평균 입자경은, 초기 효율, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상 1 ~ 50μm, 바람직하게는 15 ~ 30μm이다.
부극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 부극 활물질：고체 전해질 입자 = 90：10 ~ 50：50, 보다 바람직하게는 부극 활물질：고체 전해질 입자 = 60：40 ~ 80：20이다. 부극 활물질의 중량 비율이 이 범위이면, 부극 활물질의 중량 비율이 너무 적기 때문에, 전지 내의 부극 활물질량이 저감되는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 이 범위이면, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 너무 적기 때문에, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 부극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(부극용 바인더)
부극용 바인더로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 부극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해시키지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지하는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 고형분 상당으로 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 4 질량부이다.
(집전체)
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성에 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는 관점에서, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ~ 0.5mm 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 상술한 정·부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마 포지, 숫돌, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또, 집전체와 정·부극 활물질층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조)
고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 상술한 고체 전해질 입자, 고체 전해질층용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
(정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상술한 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
(부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조)
부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상술한 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
상기 슬러리 조성물의 혼합법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래네터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있으며, 고체 전해질 입자의 응집을 억제시킬 수 있다는 관점에서 플래네터리 믹서, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
(전고체 전지의 제조)
전고체 전지에 있어서의 정극은, 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시켜 정극 활물질층을 형성하여 제조된다. 전고체 전지에 있어서의 부극은, 금속박을 사용하는 경우에는 그대로 사용할 수 있다. 부극 활물질이 입자상인 경우는, 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을, 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 도포, 건조시켜 부극 활물질층을 형성하여 제조된다. 이어서, 형성한 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 위에, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극과, 상기 고체 전해질층을 형성한 전극을 첩합시킴으로써, 전고체 전지 소자를 제조한다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않으나, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상 5 ~ 300μm, 바람직하게는 10 ~ 250μm가 되는 정도의 양이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한한 빨리 유기 용매가 휘발되도록 조정한다. 나아가, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있지만, 한정되는 것은 아니다.
건조 온도는, 유기 용매가 충분히 휘발되는 온도에서 실시한다. 구체적으로는, 정·부극용 바인더의 열 분해 없이 양호한 활물질층을 형성하는 것이 가능해지는 관점에서, 50 ~ 250℃이 바람직하고, 나아가서는 80 ~ 200℃이 바람직하다. 건조 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10 ~ 60 분의 범위에서 실시된다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 방법과 동일한 방법에 의해 실시되나, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다는 관점에서 그라비아법이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가 통상 2 ~ 20μm, 바람직하게는 3 ~ 15μm로 되는 정도의 양이다. 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도도, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물과 동일하다.
나아가, 상기 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합시킨 적층체를, 가압해도 된다. 가압 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평판 프레스, 롤 프레스, CIP(Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력으로서는, 전극과 고체 전해질층과의 각 계면에 있어서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자간의 접촉 저항이 낮아져 양호한 전지 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 5 ~ 700 MPa, 보다 바람직하게는 7 ~ 500 MPa이다.
정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 어느 쪽에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포할지는 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 전극 활물질의 입자경이 큰 쪽의 활물질층에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자경이 크면 활물질층 표면에 요철이 형성되기 때문에, 슬러리 조성물을 도포하는 것으로, 활물질층 표면의 요철을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합시켜 적층할 때에, 고체 전해질층과 전극과의 접촉 면적이 커져, 계면저항을 억제시킬 수 있다.
얻어진 전고체 전지 소자를, 전지 형상에 따라 그대로인 상태 또는 감기, 접기 등 해서 전지 용기에 넣고 봉구시켜 전고체 전지가 얻어진다. 또, 필요에 따라 익스펜드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어서, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 하는 것도 가능하다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」이다.
＜요오드가의 측정＞
요오드가는, JIS K 6235(2006)에 따라 구하였다.
＜전극체의 유연성＞
제작한 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극의 고체 전해질층측에, 직경이 상이한 봉을 정극의 폭 방향(짧은 쪽 방향)을 따르게 해서 올려 놓았다. 그리고, 적층체를 봉에 감고 고체 전해질층이 갈라지는지 여부를 평가했다. 고체 전해질층의 갈라짐이 보이는 봉의 직경이 작을수록, 전극체의 유연성이 높고, 프로세스성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 직경 0.8mm 이상의 봉에서 갈라짐 없음
B： 직경 1.0mm 이상의 봉에서 갈라짐 없음
C： 직경 1.2mm 이상의 봉에서 갈라짐 없음
D： 직경 1.4mm 이상의 봉에서 갈라짐 없음
＜전지 특성： 저온 출력 특성＞
제작한 전고체 2차 전지를, 온도 25℃의 분위기하에서, 4.3 V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전해, 셀을 준비했다. 준비한 셀을, 온도 25℃ 및 온도 -10℃의 분위기하에서, 1 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전시켜, 각 온도에서의 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비(= (온도 -10℃에서의 전기 용량/온도 25℃에서의 전기 용량)×100 (%))로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 전고체 2차 전지 5 셀에 대해 실시하고, 각 셀의 방전 용량 유지율의 평균값을, 저온 출력 특성으로서 이하의 기준으로 평가했다. 이 값이 클수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 방전 용량 유지율이 70% 이상
B： 방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
C： 방전 용량 유지율이 50% 이상 60% 미만
D： 방전 용량 유지율이 50% 미만
(실시예 1)
＜알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 조제＞
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35부, 연쇄 이동제로서의 t－도데실메르캅탄 0.25부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 65부를 압입(壓入)하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25부를 첨가해, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3－부타디엔의 공중합체를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대해 이온 교환수를 첨가해, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75mg를, 팔라듐(Pd)에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해해서, 첨가했다. 시스템 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온시켜, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25mg를, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해해서, 첨가했다. 시스템 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온시켜, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 시스템 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축시켜, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액을 얻었다. 또한, 이 공중합체의 요오드가는, 7mg/100mg이었다.
＜바인더 조성물의 조제＞
얻어진 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액 250부에 대해 자일렌 500부, 아디프산디이소노닐 2부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와 에스테르 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 얻었다. 또한, 아디프산디이소노닐의 비점은, 665 hPa에 있어서 227℃이지만, 상압에 있어서의 비점은 이 온도보다도 높다.
＜정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조＞
정극 활물질로서 코발트산리튬(평균 입자경： 11.5μm) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경： 0.4μm) 150부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 3부를 혼합하고, 나아가 유기 용매로서 자일렌을 가하여 고형분 농도 78%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합했다. 나아가, 자일렌으로 고형분 농도 74%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조＞
부극 활물질로서 그라파이트(평균 입자경： 20μm) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경： 0.4μm) 50부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 3부를 혼합하고, 나아가 유기 용매로서 자일렌을 가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조＞
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경： 1.2μm, 누적 90% 의 입자경： 2.1μm) 100부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 3부를 혼합하고, 나아가 유기 용매로서 자일렌을 가하여 고형분 농도 30%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜전고체 2차 전지의 제조＞
집전체 표면에 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 50μm인 정극 활물질층을 형성하여 정극을 제조했다. 또, 다른 집전체 표면에 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 30μm인 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조했다.
이어서, 상기 정극 활물질층의 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 10분)시켜 두께가 18μm인 고체 전해질층을 형성해서, 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극을 얻었다. 이 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극을 사용하여 전극체의 유연성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극의 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 활물질층을 첩합시키고, 프레스해서 전고체 2차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 2차 전지의 고체 전해질층의 두께는 11μm였다. 이 전지를 사용하여 저온 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
아디프산디이소노닐 대신에 인산트리부틸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 또, 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
아디프산디이소노닐 대신에 감마 부티로락톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 또, 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
아디프산디이소노닐 대신에 프로필렌카보네이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 또, 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
아디프산디이소노닐 대신에 4,4'－부틸리덴비스(6－t－부틸－3－메틸페놀)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 또, 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
아디프산디이소노닐 대신에 프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 또, 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
아디프산디이소노닐 대신에 아디프산계 폴리에스테르(DIC사제 W－1410－EL)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 또, 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액 대신에, 수소화 SBR(H－SBR)의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 조성물의 조제를 실시했다. 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 전고체 2차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 고체 전해질층 장착 전고체 2차 전지용 정극, 및 전지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물을 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하여 제조한 전극체는 유연성이 높고, 또, 이 바인더 조성물을 사용하여 제조한 전고체 2차 전지는, 저온 출력 특성이 양호했다.

Claims (5)

  1. 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와,
    비점이 100℃ 이상, 분자량이 550 이하인 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물
    을 포함하는, 전고체 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 55 질량% 이하인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 요오드가가 3mg/100mg 이상 30mg/100mg 이하인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물이, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 락톤류로부터 선택되는 적어도 1종인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물이, 고리형 카보네이트류인 전고체 전지용 바인더 조성물.
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