DE112022001366T5

DE112022001366T5 - Verfahren zur herstellung von lithiumsulfid

Info

Publication number: DE112022001366T5
Application number: DE112022001366.4T
Authority: DE
Inventors: Fumitake Kikuchi; Kanji Kuba; Shotaro Kakuki
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2024-02-15
Also published as: JP2022135690A; US20240132351A1; WO2022186379A1; CN116917228A

Abstract

Es wird ein besser geeignetes Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid mit hoher Ionenleitfähigkeit und ohne Entstehung von Nebenprodukten bereitgestellt. Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid schließt einen Temperaturerhöhungsschritt (Schritt S14) der Reduktion von in einen Ofen eingebrachtem Lithiumsulfat in einem Zustand der Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 700 °C in einer Atmosphäre mit einem auf 0,05 MPa oder weniger verminderten Druck ein.

Description

Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid.
Hintergrund
Lithiumsulfid ist als Festelektrolyt für Lithiumbatterien bekannt. In der Patentliteratur 1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid durch die Umsetzung von Lithiumhydroxid mit Schwefelwasserstoff in einem aprotischen organischen Lösungsmittel zur Bildung von Lithiumhydrogensulfid und das weitere Vorantreiben der Reaktion beschrieben.
In der Patentliteratur2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid ohne die Verwendung organischer Lösungsmittel beschrieben. In Patentliteratur2 wird Lithiumsulfid auf metallischem Lithium durch die Umsetzung von metallischem Lithium mit Schwefeldampf oder Schwefelwasserstoff erzeugt. Danach wird das nicht umgesetzte metallische Lithium bei hoher Temperatur geschmolzen, um in das bereits erzeugte Lithiumsulfid zu diffundieren und einzudringen, und danach wird das entstandene Produkt abgekühlt. Danach wird das metallische Lithium erneut mit Schwefeldampf oder Schwefelwasserstoff umgesetzt, um Lithiumsulfid zu erzeugen. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis das metallische Lithium zu hundert Prozent umgesetzt ist.
In der Patentliteratur 3 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid durch die Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Schwefelwasserstoff offenbart.
In der Patentliteratur4 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid ohne die Verwendung von Schwefelwasserstoff offenbart. In Patentschrift 4 werden Lithiumsulfat und Kohlenstoffpulver als feine Teilchen hergestellt und gemischt, um die Reaktionsfläche zu vergrößern und die Menge von nicht umgesetzten Rohmaterialien zu verringern.
Zitationsliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2006-151725
Patentliteratur 2: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. H9-110404
Patentliteratur 3: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2012-221819
Patentliteratur 4: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2013-227180 Zusammenfassung

Technische Aufgabe
Die in der Patentschrift 1 beschriebene Technologie ermöglicht es, einen sulfidischen Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit herzustellen, erhöht aber die Kosten aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel. Die in der Patentliteratur 2 beschriebene Technologie erfordert, dass der Reaktionszyklus wiederholt wird, was die Kosten erhöht. Die in der Patentliteratur 3 beschriebene Technologie verwendet giftiges Schwefelwasserstoffgas, was die Kontrolle erschwert und ein hohes Maß an Vorsicht zur Gewährleistung der Sicherheit erfordert. Die in der Patentschrift 4 beschriebene Technologie erhöht die Anzahl der Prozesse, da Lithiumsulfat und Kohlenstoffpulver als feine Teilchen hergestellt und vermischt werden. Wird die Herstellung in einer Anlage wie einem Drehrohrofen durchgeführt, können die feinen Teilchen innerhalb der Anlage verstreut werden, so dass die gewonnene Menge verringert sein kann.
Die herkömmlichen Herstellungsverfahren, bei denen die Reduktion unter Verwendung von Lithiumsulfat und dem Kohlenstoffmaterial ohne die Verwendung von Schwefelwasserstoff durchgeführt wird, neigen dazu, dass der Festelektrolyt, der unter Verwendung des erzeugten Lithiumsulfids hergestellt wird, im Vergleich zu anderen Herstellungsverfahren eine geringere lonenleitfähigkeit aufweist. Als Ursache für dieses Problem hat sich herausgestellt, dass unter vielen Bedingungen Lithiumcarbonat oder Lithiumoxid als Nebenprodukt entsteht, wodurch die Reinheit des Lithiumsulfids verringert wird.
Wie oben beschrieben besteht Raum für Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von Lithiumsulfid, das für Lithiumbatterien mit hoher lonenleitfähigkeit verwendet wird, und keine Nebenprodukte erzeugt.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Beschreibung gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein geeigneteres Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid mit hoher lonenleitfähigkeit und ohne die Bildung von Nebenprodukten bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Um die obigen Probleme zu lösen und das Ziel zu erreichen, schließt das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid gemäß der vorliegenden Erfindung einen Temperaturerhöhungsschritt der Reduktion von Lithiumsulfat, das in einen Ofen eingespeist wurde, in einem Zustand der Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 700°C in einer Atmosphäre mit einem verminderten Druck von 0,05 MPa oder weniger ein.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid hat den Effekt, dass Lithiumsulfid mit hoher lonenleitfähigkeit und ohne die Bildung von Nebenprodukten in besserer Weise hergestellt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Flussdiagramm, das die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung von Lithiumsulfid zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Produktionsvorrichtung einschließlich eines Drehofens zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Beispiel 1 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
4 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Beispiel 2 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
5 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Beispiel 3 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
6 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Beispiel 4 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
7 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Beispiel 5 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
8 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Vergleichsbeispiel 1 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
9 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Vergleichsbeispiel 2 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
10 ist eine graphische Darstellung des Testergebnisses von Vergleichsbeispiel 3 und zeigt das Messergebnis der Röntgenbeugungsmessung.
11 ist eine graphische Darstellung der Testergebnisse der jeweiligen Beispiele und Vergleichsbeispiele und zeigt die Wechselstromimpedanzmessung.

Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist durch die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen zur Umsetzung der Erfindung (nachfolgend als Ausführungsformen bezeichnet) nicht beschränkt. Unter den Bestandteilen der folgenden Ausführungsformen sind Bestandteile, die der Fachmann ohne weiteres voraussetzen kann, Bestandteile, die im Wesentlichen gleich sind, und Bestandteile, die als so genannter Äquivalenzbereich angesehen werden, eingeschlossen. Die in den folgenden Ausführungsformen offenbarten Bestandteile können in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden.
Anhand von 1 und 2 wird das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid beschrieben. 1 ist ein Flussdiagramm, das die Schritte des Verfahrens zur Herstellung von Lithiumsulfid veranschaulicht. 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Produktionsvorrichtung, die einen Drehrohrofen einschließt, zeigt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid dieser Ausführungsform werden Lithiumsulfat, das als Rohmaterial dient, und ein Reduktionsmittel in einen Ofen gegeben und die Temperatur wird erhöht, um Lithiumsulfid herzustellen. Zum Zeitpunkt der Reaktion von Lithiumsulfat mit dem Reduktionsmittel wird die Reaktion in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck durchgeführt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Lithiumsulfat beträgt bevorzugt 10 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, bevorzugter 15 µm oder mehr und 80 µm oder weniger, und weiter bevorzugt 30 µm oder mehr und 50 µm oder weniger. Lithiumsulfat, das als Rohmaterial in dem Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid dieser Ausführungsform dient, muss nicht in Form feiner Teilchen vorliegen. Daher kann in dem Fall, in dem Lithiumsulfat unter Verwendung einer Vorrichtung wie einem Drehrohrofen 11 hergestellt wird, die Möglichkeit von Schwierigkeiten bei der Gewinnung verringert werden, selbst wenn das pulverisierte Lithiumsulfat innerhalb eines Ofenkörpers (Ofen) 12 im Drehrohrofen 11 verstreut wird.
Das Reduktionsmittel kann jedes Material sein, dessen Hauptbestandteil Kohlenstoff ist, wie etwa Aktivkohle, und ist nicht beschränkt. Der Fall, dass das Reduktionsmittel Aktivkohle ist, wird in dieser Ausführungsform beschrieben. Die Aktivkohle hat bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm oder mehr und 20 µm oder weniger.
Wie in 1 dargestellt, schließt das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid einen Vorbereitungsschritt (Schritt S12), bei dem Lithiumsulfat und das Reduktionsmittel in einen Ofen eingebracht werden, einen Temperaturerhöhungsschritt (Schritt S14), bei dem die Temperatur des Ofens erhöht wird, und einen Abkühlungsschritt (Schritt S16), bei dem der Ofen abgekühlt wird, ein.
[Vorbereitungsschritt]
In dem Vorbereitungsschritt werden Lithiumsulfat und das Reduktionsmittel in einem vorbestimmten Stoffmengenverhältnis in den Ofen gegeben. In dem Vorbereitungsschritt werden Lithiumsulfat und das Reduktionsmittel in einem vorbestimmten Stoffmengenverhältnis gemischt. Beispielsweise beträgt das Stoffmengenverhältnis von Lithiumsulfat zu der als Reduktionsmittel dienenden Aktivkohle bevorzugt 2 oder mehr und 4 oder weniger, bezogen auf das Verhältnis C/Li₂SO₄.
[Temperaturerhöhungsschritt]
In dem Temperaturerhöhungsschritt werden Lithiumsulfat und das in den Ofen eingebrachte Reduktionsmittel im Ofen erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen. Der Temperaturerhöhungsschritt wird in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck durchgeführt. Zum Beispiel wird der Temperaturerhöhungsschritt in einer Atmosphäre durchgeführt, in der der Druck im Ofen auf 0,05 MPa oder weniger vermindert wurde. Der Druck kann an einem Ort gemessen werden, an dem die Temperatur im Ofen nicht beeinflusst wird. Die Messung erfolgt zum Beispiel mit einem Rohrfedermanometer oder einem Pirani-Manometer zur Vakuummessung. Um den Temperaturerhöhungsschritt unter einer Atmosphäre mit vermindertem Druck durchzuführen, wird beispielsweise eine Pumpe kontinuierlich eingesetzt, um die Reduktion unter dem verminderten Druck durchzuführen, wenn der Temperaturerhöhungsschritt durchgeführt wird. Beispielsweise wird sie in einem Zustand durchgeführt, in dem der Ofen auf eine Temperatur von über 700°C aufgeheizt wurde.
In dem Temperaturerhöhungsschritt wird das Lithiumsulfat durch das Reduktionsmittel reduziert. In dem Temperaturerhöhungsschritt wird die Temperatur zum Beispiel in einen Bereich von 750°C oder mehr und 1000°C oder weniger und bevorzugt 850°C oder mehr und 950°C oder weniger erhöht. Ein Temperaturbereich von 700°C oder weniger führt zu einer langsamen Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion von Lithiumsulfat mit dem Reduktionsmittel, so dass die Produktivität gering ist. Ein Temperaturbereich von mehr als 1000°C führt zu einer geringen Produktivität, da die Temperatur mehr als notwendig erhöht wird. Ein Temperaturbereich von 950°C oder mehr ermöglicht das Schmelzen von verbleibendem, nicht umgesetztem Lithiumsulfat, da dieser Temperaturbereich gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt von Lithiumsulfat, das als Rohmaterial dient. Ein Temperaturbereich von 750°C oder mehr und 1000°C oder weniger ermöglicht eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit, was zu einer hohen Produktivität führt. Ein Temperaturbereich von 850°C oder mehr und 950°C oder weniger ermöglicht es, dass das Lithiumsulfat nicht schmilzt und somit Lithiumsulfid unter Beibehaltung der Teilchenform erhalten werden kann.
In dem Temperaturerhöhungsschritt erreicht die Temperatur bevorzugt den gewünschten Temperaturbereich durch Erhöhung der Temperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min oder mehr ab dem Beginn der Erwärmung. In dem Temperaturerhöhungsschritt beträgt die Erhitzungszeit im gewünschten Temperaturbereich bevorzugt 5 Minuten oder mehr und 90 Minuten oder weniger. Der Grund, warum die Erhitzungszeit bevorzugt innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, ist, dass das Halten des Produkts bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum allmählich zu Kornwachstum führt, was eine Abnahme der Reaktivität zur Folge hat.
Bei dem Verfahren zur Reduktion von Lithiumsulfat mit Kohlenstoff ist die sofortige Entfernung der bei der Reduktion erzeugten Gase wichtig, um die aus Lithiumcarbonat und Lithiumoxid zusammengesetzten Nebenprodukte zu verringern. Daher wird in dieser Ausführungsform die Reduktion unter kontinuierlicher Verwendung einer Pumpe mit einem ausreichend großen Durchsatz gegen die erzeugten Gase durchgeführt, um die Atmosphäre unter vermindertem Druck zu halten. Auf diese Weise kann hochreines Lithiumsulfid zu geringen Kosten gewonnen werden.
Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der zum Zeitpunkt der Reduktion erzeugten Gase in Abhängigkeit von der Temperatur variiert. Es wurde festgestellt, dass bei einer Temperatur von etwa 750°C oder mehr und etwa 850°C oder weniger, bei der die Reaktion beginnt, hauptsächlich CO₂ erzeugt wird und dass der CO-Anteil mit steigender Temperatur zunimmt. Das Sauerstoffpotenzial der zum Zeitpunkt der Reduktion entstehenden Gase, d. h. das CO/CO₂-Verhältnis in der Reduktionsatmosphäre, ist ebenfalls ein wichtiger Faktor für die Verringerung der Nebenprodukte. Bei der Reaktion bei niedriger Temperatur liegt das CO/CO₂-Verhältnis außerhalb des geeigneten Bereichs, so dass es schwierig ist, nur Lithiumsulfid zu erhalten, selbst bei einer hohen Absauggeschwindigkeit. Bedingungen mit einer sehr hohen Absauggeschwindigkeit erfordern die Bereitstellung einer Pumpe mit höherer Leistung, was die Kosten erhöht. Daher ermöglicht die Durchführung der Reduktion bei einer Temperatur von 850°C oder mehr, wobei der Druck auf 0,05 MPa oder weniger vermindert wird, Lithiumsulfid mit hoher Reinheit und ohne Entstehung von Nebenprodukten zu erhalten.
[Abkühlungsschritt]
In dem Abkühlungsschritt wird der Ofen nach dem Temperaturerhöhungsschritt auf 200°C oder weniger abgekühlt. Im Abkühlungsschritt wird der Ofen, dessen Temperatur erhöht wurde, natürlich abgekühlt.
Nach dem Abkühlungsschritt wird das Lithiumsulfid aus dem Ofen entnommen.
Der Vorbereitungsschritt, der Temperaturerhöhungsschritt und der Abkühlungsschritt können z. B. mit einer Herstellungsvorrichtung 10, die einen Drehrohrofen 11 aufweist, durchgeführt werden.
[Herstellungsvorrichtung]
Die Herstellungsvorrichtung 10 ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Lithiumsulfid durch das Einbringen von Lithiumsulfat als Rohmaterial und Aktivkohle als Reduktionsmittel in einen einzelnen Ofen und das Erhöhen der Temperatur in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck. Die Herstellungsvorrichtung 10 schließt den Drehrohrofen 11, einen Materialzubringer 18, ein Materialauslassrohr 24 und eine Pumpe 41 ein.
Der Drehrohrofen 11 schließt den Ofenkörper 12, einen Heizer 14 und eine Antriebseinheit 16 ein. Der Ofenkörper 12 ist ein zylindrisches Element. Der Ofenkörper 12 ist bevorzugt mit einer zylindrischen Zentralachse, die in Bezug auf die horizontale Richtung geneigt ist, angeordnet, so dass ein Endteil des Materialzubringers 18 sich relativ zum anderen Endteil in vertikaler Richtung oberhalb befindet. Der Heizer 14 beheizt den Ofenkörper 12.
Die Antriebseinheit 16 dreht den Ofenkörper 12 unter Verwendung der zylindrischen Zentralachse als Drehachse. Die Antriebseinheit 16 schließt eine Antriebsquelle 30 und einen Übertragungsmechanismus 32 ein. Die Antriebsquelle 30 wie etwa ein Motor erzeugt eine Rotationskraft. Der Übertragungsmechanismus 32 überträgt die Rotationskraft der Antriebsquelle 30 auf den Ofenkörper 12.
Der Materialzubringer 18 speist Lithiumsulfat und Aktivkohle in den Drehrohrofen 11 ein. Der Materialzubringer 18 schließt einen Materialvorratsbehälter 21 und eine Materialzufuhrleitung 22 ein. Der Materialvorratsbehälter 21 bevorratet Lithiumsulfat und Aktivkohle. Die Materialzufuhrleitung 22 verbindet den Materialvorratsbehälter 21 mit dem Ofenkörper 12. Die Materialzufuhrleitung 22 ist mit der stromaufwärtigen Seite eines Förderweges für Lithiumsulfat und Aktivkohle im Ofenkörper 12 verbunden. Die Materialzufuhrleitung 22 fördert Lithiumsulfat und Aktivkohle aus dem Materialvorratsbehälter 21 in den Ofenkörper 12.
Das Materialauslassrohr 24 ist mit einem Endteil des Ofenkörpers 12 verbunden, das dem anderen Endteil, mit dem die Materialzufuhrleitung 22 verbunden ist, gegenüberliegt. Das Materialauslassrohr 24 ist mit der stromabwärtigen Seite des Förderweges von Lithiumsulfat und Aktivkohle im Ofenkörper 12 verbunden. Durch das Materialauslassrohr 24 wird das beim Durchlaufen des Ofenkörpers 12 entstandene Lithiumsulfid ausgetragen.
Die Pumpe 41 ist über ein Auslassrohr 42 mit dem Ofenkörper 12 verbunden. Die Pumpe 41 sorgt für eine Druckminderung im Inneren des Ofenkörpers 12. Die Pumpe 41 hat einen Durchsatz, der größer ist als die Menge der Gase, die zum Zeitpunkt der Reaktion im Ofenkörper 12 entstehen. Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der zu verwendenden Pumpe. So kann beispielsweise eine Kombination aus einer Kreiselpumpe und einer mechanischen Druckerhöhungspumpe oder einer Öldiffusionspumpe verwendet werden. Je nach Größe des Ofens und der Menge in dem auf einmal durchzuführenden Reduktionsprozesses können die oben beschriebenen Bedingungen mit einer Kreiselpumpe mit einem Durchsatz von etwa 150 I/min, die im Allgemeinen käuflich zu erwerben ist, allein in ausreichender Weise erreicht werden.
In der wie oben beschrieben konfigurierten Herstellungsvorrichtung 10 werden zunächst Lithiumsulfat und Aktivkohle in einem vorgegebenen Stoffmengenverhältnis durch den Materialzubringer 18 in den Ofenkörper 12 des Drehrohrofens 11 eingebracht. Das Lithiumsulfat und das in den Ofenkörper 12 eingebrachte Reduktionsmittel sind bereits vermischt. Danach, beim Temperaturerhöhungsschritt, wird die Pumpe 41 aktiviert und das Gas aus dem Ofenkörper 12 durch das Auslassrohr 42 abgesaugt, um den Druck zu vermindern. Der Druck innerhalb des Ofenkörpers 12 wird auf 0,05 MPa oder weniger eingestellt. Der Ofenkörper12 wird von der Antriebseinheit 16 um die Rotationsachse gedreht, während er mit dem Heizer 14 beheizt wird. Das Lithiumsulfat und die Aktivkohle, die dem Ofenkörper 12 zugeführt werden, bewegen sich aufgrund der Drehung des Ofenkörpers 12 entlang des Förderweges von der Materialzufuhrleitung 22 zum Materialauslassrohr 24. Das Lithiumsulfat und die Aktivkohle, die sich entlang des Förderweges bewegen, werden durch den Heizer 14 auf eine gewünschte Temperatur erhitzt. Das Lithiumsulfat und die Aktivkohle liegen nicht in der Form feiner Teilchen vor, so dass die Verstreuung im Förderweg reduziert wird. Im anschließenden Abkühlungsschritt wird der Heizer 14 abgeschaltet, um den Ofenkörper 12 und das Lithiumsulfid abzukühlen. Das erzeugte Lithiumsulfid wird dann aus dem Materialauslassrohr 24 ausgetragen und gesammelt.
[Wirkung der Ausführungsform]
Gemäß dieser Ausführungsform kann Lithiumsulfid hergestellt werden, indem Lithiumsulfat und das Reduktionsmittel in einen einzelnen Ofen gegeben und die Temperatur in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck erhöht wird. Bei dieser Ausführungsform können die Nebenprodukte verringert und die zum Zeitpunkt der Reduktion entstehenden Gase schnell entfernt werden. Diese Ausführungsform ermöglicht es, Lithiumsulfid mit hoher Reinheit und ohne Nebenprodukte zu erhalten, indem die Reduktion bei einer Temperatur von 850°C oder mehr durchgeführt wird, während der Druck auf 0,05 MPa oder weniger vermindert wird. Diese Ausführungsform ermöglicht es, Lithiumsulfid mit hoher Reinheit zu niedrigen Kosten zu erhalten, indem die Reduktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Wie oben beschrieben, ermöglicht es diese Ausführungsform, Lithiumsulfid mit hoher Ionenleitfähigkeit und die Entstehung von Nebenprodukten herzustellen.
Im Gegensatz dazu ist zur Kontrolle einer Atmosphäre unter Ar-Durchfluss eine Gasmenge erforderlich, die etwa 10 Mal oder mehr und etwa 100 Mal oder weniger größer ist als die Menge des erzeugten Gases, was nicht wirtschaftlich ist.
In dieser Ausführungsform wird das Erhitzen in einem Temperaturbereich von 700°C oder mehr und 1000°C oder weniger und bevorzugt 850°C oder mehr und 950°C oder weniger durchgeführt. In dieser Ausführungsform ermöglicht die Einstellung des Temperaturbereichs auf 700°C oder mehr und 1000°C oder weniger eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit und eine hohe Produktivität. In dieser Ausführungsform ermöglicht die Einstellung des Temperaturbereichs auf 850°C oder mehr und 950°C oder weniger, dass das Lithiumsulfat nicht schmilzt und somit Lithiumsulfid unter Beibehaltung der Teilchenform erhalten werden kann.
In dieser Ausführungsform muss das als Rohmaterial verwendete Lithiumsulfat nicht in Form von feinen Teilchen aufbereitet werden, und somit kann die Erhöhung der Anzahl von Prozessen verhindert werden. In dem Fall, in dem das Produkt in der Herstellungsvorrichtung 10 mit dem Drehrohrofen 11 hergestellt wird, kann die Streuung im Förderweg verringert werden, um eine Abnahme der Ausbeute zu vermindern. Wie oben beschrieben, kann diese Ausführungsform ein Verfahren bereitstellen, das für die Herstellung von Lithiumsulfid unter Verwendung der Herstellungsvorrichtung 10, die den Drehrohrofen 11 aufweist, geeignet ist.
Bei dieser Ausführungsform wird kein giftiges Schwefelwasserstoffgas im Herstellungsverfahren verwendet. Bei dieser Ausführungsform lässt sich der Herstellungsprozess leicht kontrollieren und die Sicherheit kann gewährleistet werden.
Bei dieser Ausführungsform werden Lithiumsulfat und das Reduktionsmittel verwendet, und es werden keine organischen Lösungsmittel im Herstellungsverfahren eingesetzt, was zu einer Verringerung der Kosten führt.
Bei dieser Ausführungsform muss das Herstellungsverfahren nicht wiederholt ausgeführt werden, wodurch die für die Herstellung erforderliche Zeit verkürzt und die Kosten gesenkt werden können.
Wie oben beschrieben, kann Lithiumsulfid nach dieser Ausführungsform auf bessere Weise hergestellt werden.
[Beispiel 1]
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid anhand des konkreten Beispiels 1 beschrieben. In einem Vorbereitungsschritt wurden Lithiumsulfat, das als Rohmaterial dient, und Aktivkohle, die als Reduktionsmittel dient, in einem vorbestimmten Stoffmengenverhältnis in einem Mörser in einer Glovebox unter inerter Atmosphäre gemischt. Das vorgegebene Stoffmengenverhältnis wurde auf 1:2,4 festgesetzt. Das Gemisch aus Lithiumsulfat und Aktivkohle wurde in einen Tiegel aus Aluminiumoxid gegeben.
Nach dem Vorbereitungsschritt wurde der Tiegel, in den das Gemisch aus Lithiumsulfat und Aktivkohle gefüllt wurde, in einem Temperaturerhöhungsschritt in einen kleinen Rohrofen gestellt und die Temperatur über 75 Minuten auf 750°C erhöht. Zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs wurde der Druck durch Absaugen unter Einsatz der Pumpe 41 auf ein vorgegebenes Niveau abgesenkt. Der Zustand von 750°C wurde über 60 Minuten aufrechterhalten. Zur Zeit des Temperaturerhöhungsschritts wurde der Druck im Ofenkörper 12 durch die Pumpe 41 auf 0,001 MPa oder weniger abgesenkt.
Nach dem Abschluss des Temperaturerhöhungsschritts wurde das Ansaugen durch die Pumpe 41 gestoppt. In einem Abkühlungsschritt wurde das Innere des Rohrofens auf natürliche Weise abgekühlt, um die Probe zu entnehmen.
Die hergestellte Probe wurde in einem Achatmörser gemahlen, und anschließend wurde mit einem von der Bruker Corporation hergestellten D8ADVANCE-Gerät eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung durchgeführt, um einen nicht umgesetzten Rückstand zu ermitteln. Die gemahlene Probe wurde mit Phosphorsulfid in einem Stoffmengenverhältnis von 3:1 eingewogen und anschließend mit einer Planetenkugelmühle in einem nicht der Atmosphäre ausgesetzten Gefäß in einen amorphen Zustand versetzt. Danach wurden 0,3 g der verarbeiteten Probe in einer Glovebox in eine Leitfähigkeitsmesszelle aus SUS gefüllt und eine Wechselstromimpedanzmessung bei einer Raumtemperatur von 25 °C in einem Messbereich von 1 Hz oder mehr und 7 MHz oder weniger in einem Zustand durchgeführt, in dem ein Druck von 360 MPa angelegt wurde. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der hergestellten Probe ist in 3 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
In Beispiel 2 und Beispiel 3 wurde die Temperatur variiert. In Beispiel 4 und Beispiel 5 wurde der Druck variiert. In Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurde die Herstellung unter Variation der Durchflussmengen des Ar-Stroms durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 3 wurde der Ar-Durchfluss nicht durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Temperatur variiert.
[Beispiel 2]
In Beispiel 2 wurde die Temperatur auf 850°C und der Druck auf 0,001 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Beispiel 2 hergestellten Probe ist in 4 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Beispiel 2 hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
[Beispiel 3]
In Beispiel 3 wurde die Temperatur auf 1000°C und der Druck auf 0,001 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Beispiel 3 hergestellten Probe ist in 5 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Beispiel 3 hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
[Beispiel 4]
In Beispiel 4 wurde die Temperatur auf 850°C und der Druck auf 0,05 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Beispiel 4 hergestellten Probe ist in 6 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Beispiel 4 hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
[Beispiel 5]
In Beispiel 5 wurde die Temperatur auf 850°C und der Druck auf 0,0001 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Beispiel 5 hergestellten Probe ist in 7 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Beispiel 5 hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Temperatur auf 850°C, der Ar-Durchfluss auf 1 l/min und der Druck auf 0,1 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Probe ist in 8 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die Temperatur auf 850°C, der Ar-Durchfluss auf 2 l/min und der Druck auf 0,1 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Probe ist in 9 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Probe ist in 11 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Temperatur auf 680°C eingestellt, der Ar- Durchfluss wurde nicht durchgeführt und der Druck wurde auf 0,001 MPa eingestellt. Das Messergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Probe ist in 10 dargestellt. Das Messergebnis der Wechselstromimpedanzmessung der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Probe ist hier nicht dargestellt, da das Messergebnis im Vergleich zu den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen bemerkenswert groß war und nicht in den gleichen Darstellungsbereich passte.
Die Messergebnisse von Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, Beispiel 4, Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

	Temperatur (°C)	Ar-Fluss	Druck (MPa)	XRD Peaks von Verunreinigungen	Anmerkungen
Beispiel 1	750	keiner	0,001	keiner
Beispiel 2	850	keiner	0,001	keiner
Beispiel 3	1000	keiner	0,001	keiner	Pulverform wurde wegen Schmelzens nicht erhalten
Beispiel 4	850	keiner	0,05	keiner
Beispiel 5	850	keiner	0,0001	keiner
Vergleichsbeispiel 1	850	1 L/min	0,1	Lithiumcarbonat
Vergleichsbeispiel 2	850	2L/min	0,1	Lithiumoxid	Pulver flog und verstreute sich
Vergleichsbeispiel 3	680	keiner	0,001	Lithiumsulfat, Lithiumcarbonat	Reaktionsgeschwindigkeit war langsam

3 bis 7 sind graphische Darstellungen der Testergebnisse der einzelnen Beispiele (Beispiel 1 bis Beispiel 5) und graphische Darstellungen der Messergebnisse der Röntgenbeugungsmessung. Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die XRD-Peaks der Verunreinigungen in den einzelnen Beispielen nicht beobachtet werden. Die Verunreinigungen schließen Lithiumcarbonat und Lithiumoxid, die als Nebenprodukte anfallen, sowie nicht reduziertes Lithiumsulfat ein. In Beispiel 3 wurden keine Nebenprodukte beobachtet, aber das Lithiumsulfid schmolz und wurde nicht in Pulverform erhalten. In Vergleichsbeispiel 1 wurde Lithiumcarbonat beobachtet. In Vergleichsbeispiel 2 wurde Lithiumoxid beobachtet. In Vergleichsbeispiel 2 flog das Pulver und verstreute sich. In Vergleichsbeispiel 3 wurde nicht reduziertes Lithiumsulfat und die Bildung von Lithiumcarbonat beobachtet. In Vergleichsbeispiel 3 war die Reaktionsgeschwindigkeit langsam. Aus den obigen Beobachtungen geht hervor, dass das nicht reduzierte Lithiumsulfat und die Bildung von Lithiumcarbonat in den einzelnen Beispielen im Vergleich zu den einzelnen Vergleichsbeispielen (Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3) verringert werden können. Durch diesen Test wurde bestätigt, dass nicht reduziertes Lithiumsulfat und die Bildung von Nebenprodukten durch die Durchführung des Temperaturerhöhungsschritts in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck verringert wurden und somit Lithiumsulfid in besserer Weise hergestellt werden konnte.
11 ist eine graphische Darstellung der Testergebnisse der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele und eine graphische Darstellung der Wechselstromimpedanzmessung. Wie aus 11 und Tabelle 1 ersichtlich ist, werden die Widerstandswerte der Wechselstromimpedanz in Beispiel 1 bis Beispiel 5, in denen keine Nebenprodukte erzeugt werden, niedriger. Andererseits sind die Widerstandswerte in Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 um das 1,5-fache oder mehr größer als die Werte in den einzelnen Beispielen. Im Vergleichsbeispiel 3 ist der Wert, der bemerkenswert groß war, nicht dargestellt. Die lonenleitfähigkeit wird berechnet, indem die gemessene Fläche durch den Widerstandswert und die Dicke der gemessenen Probe dividiert wird. Durch diese Ergebnisse wurde bestätigt, dass jedes Beispiel eine höhere lonenleitfähigkeit erreichen kann als die der einzelnen Vergleichsbeispiele. Durch diesen Test wurde bestätigt, dass Lithiumsulfid mit hoher lonenleitfähigkeit und ohne die Entstehung von Nebenprodukten in besserer Weise hergestellt werden kann, wenn das Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 700°C in einer Atmosphäre mit einem verminderten Druck von 0,05 MPa oder weniger in dem Temperaturerhöhungsschritt durchgeführt wird.
Wie oben beschrieben, kann bei dem Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid auf Grund einer Abnahme von nicht reduziertem Lithiumsulfat und der Erzeugung von Nebenprodukten durch die Durchführung des Temperaturerhöhungsschritts in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck Lithiumsulfid erhalten werden, das eine hohe lonenleitfähigkeit aufweist. Wie oben beschrieben, wurde festgestellt, dass Lithiumsulfid mit der gewünschten lonenleitfähigkeit durch die Herstellung unter den oben beschriebenen Bedingungen in geeigneter Weise hergestellt werden kann.
Bezugszeichenliste

10: Herstellungsvorrichtung
11: Drehrohrofen
12: Ofenkörper (Ofen)
14: Heizer
16: Antriebseinheit
18: Materialzubringer
21: Materialvorratsbehälter
22: Materialzufuhrleitung
24: Materialauslassrohr

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2006151725 [0005]
JP H9110404 [0005]
JP 2012221819 [0005]
JP 2013227180 [0005]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid, wobei das Verfahren umfasst: einen Temperaturerhöhungsschritt der Reduktion von in einen Ofen eingebrachtem Lithiumsulfat in einem Zustand der Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 700 °C in einer Atmosphäre mit einem auf 0,05 MPa oder weniger verminderten Druck.
Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid gemäß Anspruch 1, wobei der Temperaturerhöhungsschritt durch Erwärmung auf 750 °C oder mehr und 1000 °C oder weniger in einem Zustand, in dem Lithiumsulfat und ein Reduktionsmittel vermischt sind, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid gemäß Anspruch 2, wobei der Temperaturerhöhungsschritt durch Erwärmung auf 850 °C oder mehr und 950 °C oder weniger in dem Zustand, in dem Lithiumsulfat und das Reduktionsmittel vermischt sind, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das darüber hinaus einen Vorbereitungsschritt der Einbringung von Lithiumsulfat und von einem Reduktionsmittel in den Ofen umfasst.