JP2022135690A

JP2022135690A - 硫化リチウムの製造方法

Info

Publication number: JP2022135690A
Application number: JP2021035650A
Authority: JP
Inventors: 文武菊池; Fumitake Kikuchi; 完治久芳; Kanji Hisayoshi; 祥太朗角木; Shotaro Kadoki
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2022-09-15
Also published as: CN116917228A; WO2022186379A1; US20240132351A1; DE112022001366T5

Abstract

【課題】副生成物がなくイオン伝導率が高い硫化リチウムのより適切な製造方法を提供する。【解決手段】硫化リチウムの製造方法は、炉に投入された硫酸リチウムを０．０５ＭＰａ以下に減圧した雰囲気下で、７００℃より高い温度に加熱した状態で還元する昇温工程（ステップＳ１４）を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。

リチウム電池の固体電解質として硫化リチウムが知られている。特許文献１には、水酸化リチウムを非プロトン性有機溶媒の中で硫化水素と反応させて水硫化リチウムとし、さらに反応を進めて硫化リチウムを製造する方法が開示されている。

特許文献２には、有機溶剤を使用しない硫化リチウムの製造方法が開示されている。特許文献２では、金属リチウムと硫黄蒸気または硫化水素を反応させて金属リチウム上に硫化リチウムを生成させる。そして、未反応の金属リチウムを高温にして溶融化して、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させた後、冷却する。そして、再び金属リチウムと硫黄蒸気または硫化水素とを反応させて硫化リチウムを生成させる。このようなサイクルを繰り返して金属リチウムを１００％反応させる。

特許文献３には、炭酸リチウムを硫化水素で反応させて硫化リチウムを製造する方法が開示されている。

特許文献４には、硫化水素を使用しない硫化リチウムの製造方法が開示されている。特許文献４では、硫酸リチウムと炭素粉末とをそれぞれ微粒子に調整して混合することにより、反応面積を増加させ未反応原料を低減させる。

特開２００６－１５１７２５号公報特開平９－１１０４０４号公報特開２０１２－２２１８１９号公報特開２０１３－２２７１８０号公報

特許文献１に記載の技術では、イオン伝導率の高い硫化物固体電解質を作成できるが、有機溶剤を使用するためコストが増加する。特許文献２に記載の技術では、反応のサイクルを繰り返し行う必要がありコストが増加する。特許文献３に記載の技術では、有毒な硫化水素ガスを使用するので、管理が難しく、安全を確保することに高度な注意を要する。特許文献４に記載の技術では、微粒子に調整して混合しなければならないので、工程が増加する。また、ロータリーキルンのような設備で製造する場合、微粒子が設備の内部で飛散して、回収量が低減するおそれがある。

硫化水素を使用しない硫酸リチウムと炭素材料とで還元する従来の製造方法では、他の製造方法に比べて、生成された硫化リチウムを用いて固体電解質を作成した際にイオン伝導率が低くなる傾向がある。その原因として、多くの条件において、副生成物として炭酸リチウムまたは酸化リチウムが生成され、硫化リチウムの純度を低下させていることがわかった。

このように、リチウム電池に使用される、副生成物がなくイオン伝導率が高い硫化リチウムの製造方法には改善の余地がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、副生成物がなくイオン伝導率が高い硫化リチウムのより適切な製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の硫化リチウムの製造方法は、炉に投入された硫酸リチウムを０．０５ＭＰａ以下に減圧した雰囲気下で、７００℃より高い温度に加熱した状態で還元する昇温工程、を含む。

本発明にかかる硫化リチウムの製造方法は、副生成物がなくイオン伝導率が高い硫化リチウムをより適切に製造することができるという効果を奏する。

図１は、硫化リチウムの製造方法の工程を示すフローチャートである。図２は、ロータリーキルンを含む製造装置の一例を示す模式図である。図３は、実施例１の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図４は、実施例２の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図５は、実施例３の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図６は、実施例４の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図７は、実施例５の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図８は、比較例１の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図９は、比較例２の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図１０は、比較例３の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。図１１は、各実施例及び各比較例の試験結果を示すグラフであり、交流インピーダンス測定を示すグラフである。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

図１、図２を用いて、硫化リチウムの製造方法について、説明する。図１は、硫化リチウムの製造方法の工程を示すフローチャートである。図２は、ロータリーキルンを含む製造装置の一例を示す模式図である。

本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、原料としての硫酸リチウムと還元剤とを１つの炉に入れて昇温して、硫化リチウムを製造する。硫酸リチウムと還元剤との反応時に、減圧した雰囲気下で行う。

硫酸リチウムは、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の硫化リチウムの製造方法の原料である硫酸リチウムは、微粒子状である必要がない。このため、例えば、ロータリーキルン１１のような設備を使用して製造する場合においても、粉末状の硫酸リチウムがロータリーキルン１１のキルン本体（炉）１２の内部において飛散して、回収が困難になる可能性が低減される。

還元剤は、例えば活性炭のように炭素を主成分とする材料であればよく、限定されない。本実施形態では、還元剤が活性炭である場合について説明する。活性炭は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

図１に示すように、硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムと還元剤とを炉に投入する準備工程（ステップＳ１２）と、炉を昇温する昇温工程（ステップＳ１４）と、炉を冷却する冷却工程（ステップＳ１６）とを含む。

［準備工程］
準備工程は、硫酸リチウムと還元剤とを所定のモル比で炉に投入する。また、準備工程では、硫酸リチウムと還元剤とを所定のモル比で混合する。硫酸リチウムの還元剤である活性炭に対するモル比は、例えば、Ｃ/Ｌｉ_２ＳＯ_４比で２以上４以下であることが好ましい。

［昇温工程］
昇温工程は、炉において、炉に投入された硫酸リチウムと還元剤とを加熱して昇温する。昇温工程は、減圧した雰囲気下で行う。例えば、炉内を０．０５ＭＰａ以下に減圧した雰囲気下で行う。圧力は炉内の温度の影響を受けない箇所で測定すればよく、例えばプルドン菅圧力計やピラニー真空計などを用いて測定する。昇温工程を減圧した雰囲気下で行うために、昇温工程の実行時は、例えばポンプを連続して使用して、減圧下で還元を行う。例えば、７００℃より高い温度に加熱した状態で行う。

昇温工程において、硫酸リチウムは、還元剤によって還元される。昇温工程では、例えば、７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に昇温する。７００℃以下の温度範囲では、硫酸リチウムと還元剤との反応速度が遅く、生産性が低い。１０００℃より高温の温度範囲では、必要以上に温度を上げることになるので生産性が低い。９５０℃以上の温度範囲では、原料である硫酸リチウムの融点以上であるので、未反応のまま残留している硫酸リチウムが溶解する。７５０℃以上１０００℃以下の温度範囲は、反応速度が高く、生産性が高い。８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲では、硫酸リチウムが融解せず、粒子形状を保った硫化リチウムが得られる。

昇温工程は、加熱を開始してから５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、所望の温度範囲に達することが好ましい。昇温工程は、所望の温度範囲での加熱時間が５分以上９０分以下であることが好ましい。加熱時間を上記の範囲にすることが好ましいのは、長い時間高温で保持していると次第に粒成長が起こり、反応性の低下が起こるためである。

硫酸リチウムを炭素にて還元する方法で炭酸リチウム及び酸化リチウムの副生成物を抑制するためには還元時に発生するガスを速やかに除去することが重要である。そこで、本実施形態では、発生するガスに対して十分大きな排気量を持ったポンプを連続して使用して、減圧下を保って還元を行う。これにより、安いコストで高純度の硫化リチウムが得られる。

還元時に発生するガスは、温度により組成が異なっていることが見いだされた。反応が起こり始める７５０℃以上８５０℃以下程度の温度ではＣＯ_２が主であり、温度を上げていくに従ってＣＯ比率が高くなっていくことが分かった。還元時に発生するガスの酸素ポテンシャル、言い換えると、還元雰囲気のＣＯ/ＣＯ_２比も、副生成物を抑制するためには重要な要因である。低温での反応においては、ＣＯ/ＣＯ_２比が適切な範囲から外れ、排気速度を速くしても硫化リチウム単体を得ることは難しい。排気速度が非常に速い条件になると、ポンプの性能が高いものを用意しなければならずコストが増加する。そこで８５０℃以上の温度にて０．０５ＭＰａ以下に減圧しながら還元を行うことにより、副生成物のない高純度の硫化リチウムを得る。

［冷却工程］
冷却工程は、昇温工程後、炉を２００℃以下まで冷却する。冷却工程は、昇温した炉を自然冷却する。

冷却工程後、炉から硫化リチウムを取り出す。

準備工程と昇温工程と冷却工程とは、例えば、ロータリーキルン１１を有する製造装置１０を使用して行ってもよい。

［製造装置］
製造装置１０は、原料としての硫酸リチウムと、還元剤としての活性炭とを１つの炉に入れて、減圧した雰囲気下で昇温して、硫化リチウムを製造する装置である。製造装置１０は、ロータリーキルン１１と、材料投入装置１８と、材料排出管２４と、ポンプ４１と、を含む。

ロータリーキルン１１は、キルン本体１２と、ヒータ１４と、駆動部１６と、を含む。キルン本体１２は、筒状部材である。キルン本体１２は、筒形状の中心軸が、材料投入装置１８側の端部が、他方の端部よりも鉛直方向上側となるように、水平方向に対して傾きを有して配置されることが好ましい。ヒータ１４は、キルン本体１２を加熱する。

駆動部１６は、キルン本体１２を筒形状の中心軸を回転軸として回転させる。駆動部１６は、駆動源３０と、伝達機構３２と、を含む。駆動源３０は、モータ等の回転力を発生させる。伝達機構３２は、駆動源３０の回転力をキルン本体１２に伝達する。

材料投入装置１８は、ロータリーキルン１１へ硫酸リチウムと活性炭とを投入する。材料投入装置１８は、材料貯留部２１と、材料供給管２２と、を含む。材料貯留部２１は、硫酸リチウムと活性炭とを貯留する。材料供給管２２は、材料貯留部２１とキルン本体１２とを接続する。材料供給管２２は、キルン本体１２において、硫酸リチウムと活性炭との搬送経路の上流側に接続されている。材料供給管２２は、材料貯留部２１からキルン本体１２に硫酸リチウムと活性炭とを供給する。

材料排出管２４は、キルン本体１２の材料供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。材料排出管２４は、キルン本体１２において、硫酸リチウムと活性炭との搬送経路の下流側に接続されている。材料排出管２４は、キルン本体１２を通過して製造された硫化リチウムが排出される。

ポンプ４１は、排気管４２を介して、キルン本体１２に接続されている。ポンプ４１は、キルン本体１２の内部を減圧する。ポンプ４１は、反応時に、キルン本体１２において発生するガスの発生量より大きい排気量を持つ。使用するポンプに制限はなくロータリーポンプとメカニカルブースターポンプまたは油拡散ポンプとの組み合わせなどを用いればよい。炉のサイズや一度に還元処理を行う量によっては一般的に購入可能な１５０Ｌ／ｍｉｎ程度の排気量を持つロータリーポンプのみでも上記条件は十分に達成可能である。

このように構成された製造装置１０では、まず、材料投入装置１８から、所定のモル比の硫酸リチウムと活性炭とを、ロータリーキルン１１のキルン本体１２に投入する。キルン本体１２に投入された、硫酸リチウムと還元剤とは混合されている。そして、昇温工程において、ポンプ４１を作動させ、排気管４２を介してキルン本体１２から気体を吸引して減圧する。キルン本体１２の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に制御する。キルン本体１２が、ヒータ１４により加熱されつつ、駆動部１６により回転軸回りに回転される。キルン本体１２に供給された硫酸リチウムと活性炭とは、キルン本体１２の回転により、搬送経路に沿って、材料供給管２２から材料排出管２４に向けて移動する。搬送経路を移動する硫酸リチウムと活性炭とは、ヒータ１４により所望の温度まで加熱される。硫酸リチウムと活性炭とが微粒子状ではないので、搬送経路における飛散が抑制される。そして、冷却工程において、ヒータ１４を停止して、キルン本体１２と硫化リチウムとを冷却する。そして、製造された硫化リチウムを材料排出管２４から排出して、回収する。

［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、硫酸リチウムと還元剤とを１つの炉に入れて、減圧した雰囲気下で昇温して、硫化リチウムを製造できる。本実施形態によれば、副生成物を抑制し、還元時に発生するガスを速やかに除去することができる。本実施形態は、８５０℃以上の温度にて０．０５ＭＰａ以下に減圧しながら還元を行うことにより、副生成物のない高純度の硫化リチウムを得ることができる。本実施形態は、減圧下で還元を行うことによって、安いコストで高純度の硫化リチウムを得ることができる。このように、本実施形態は、副生成物がなくイオン伝導率が高い硫化リチウムを製造することができる。

これに対して、Ａｒフローにて雰囲気制御を行うためには、発生するガスの１０倍以上１００倍以下程度のガス量が必要となり経済的ではない。

本実施形態では、７００℃以上１０００℃以下、好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に加熱する。本実施形態では、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にすることにより、反応速度を高く、生産性を高くすることができる。本実施形態では、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲にすることにより、硫酸リチウムが融解せず、粒子形状を保った硫化リチウムを得ることができる。

本実施形態では、原料として使用する硫酸リチウムを微粒子に調合することを要しないので、工程の増加を抑制できる。ロータリーキルン１１を有する製造装置１０で製造する場合、搬送経路における飛散を抑制して、回収量が低減されることを抑制できる。このように、本実施形態は、ロータリーキルン１１を有する製造装置１０を使用した硫化リチウムの製造に適した方法を提供することができる。

本実施形態では、製造工程において、有毒な硫化水素ガスを使用しない。本実施形態によれば、製造工程の管理を容易にでき、安全を確保することができる。

本実施形態は、製造工程において、硫酸リチウムと還元剤とを使用して、有機溶剤を使用しないので、コストを抑制できる。

本実施形態は、製造工程を繰り返し行う必要がないので、製造に要する時間を短縮して、コストを抑制できる。

このように、本実施形態によれば、硫化リチウムをより適切に製造できる。

［実施例１］
次に、具体的な実施例１を用いて、硫化リチウムの製造方法について、説明する。準備工程において、原料である硫酸リチウムと還元剤である活性炭とを所定のモル比で、グローブボックス内で不活性雰囲気下において秤量し乳鉢で混合した。所定のモル比は、１：２．４とする。硫酸リチウムと活性炭との混合物を、酸化アルミニウムで形成されたるつぼへ投入した。

準備工程の後、昇温工程において、硫酸リチウムと活性炭との混合物が投入されたるつぼを、小型の管状炉に入れて、７５分間で７５０℃まで昇温した。昇温時、ポンプ４１によって吸引して、所定の圧力まで減圧した。７５０℃の状態を６０分維持した。昇温工程時、ポンプ４１によって、キルン本体１２を０．００１ＭＰａ以下に減圧する。

昇温工程の終了後、ポンプ４１による吸引を停止し、冷却工程において、管状炉の内部を自然冷却して、試料を回収した。

製造した試料は、メノウ乳鉢で粉砕した後、Ｂｕｒｋｅｒ社製のＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ装置）を使用して粉末Ｘ線回析測定を実施して、未反応残渣を評価した。また、粉砕した試料は、硫化リンとモル比３：１で秤量後、大気非暴露容器を用いた遊星ボールミルにてアモルファス状態にした。その後、グローブボックス中でＳＵＳ製の導電率測定用セルに０．３ｇ充填した後、室温２５℃において、３６０Ｍｐａの圧力を印加した状態で、１Ｈｚ以上７ＭＨｚ以下の測定範囲において、交流インピーダンス測定を実施した。製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図３に示す。製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

実施例２ないし実施例３では、温度を変化させた。実施例４ないし実施例５では、圧力を変化させた。比較例１、比較例２では、Ａｒフローのフロー量を変えて行った。比較例３では、Ａｒフローを行わなかった。比較例３では、温度を変化させた。

［実施例２］
実施例２では、温度を８５０℃、圧力を０．００１ＭＰａとした。実施例２で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図４に示す。実施例２で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

［実施例３］
実施例３では、温度を１０００℃、圧力を０．００１ＭＰａとした。実施例３で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図５に示す。実施例３で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

［実施例４］
実施例４では、温度を８５０℃、圧力を０．０５ＭＰａとした。実施例４で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図６に示す。実施例４で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

［実施例５］
実施例５では、温度を８５０℃、圧力を０．０００１ＭＰａとした。実施例５で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図７に示す。実施例５で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

［比較例１］
比較例１では、温度を８５０℃、流量１ｌ／ｍｉｎにてＡｒをフローし、圧力を０．１ＭＰａとした。比較例１で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図８に示す。比較例１で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

［比較例２］
比較例２では、温度を８５０℃、流量２ｌ／ｍｉｎにてＡｒをフローし、圧力を０．１ＭＰａとした。比較例２で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図９に示す。比較例２で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図１１に示す。

［比較例３］
比較例３では、温度を６８０℃、Ａｒフローは行わず、圧力を０．００１ＭＰａとした。比較例３で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図１０に示す。比較例３で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果は他の実施例及び比較例に比べ非常に大きく同じ表示範囲に入らなかったためここでは提示しない。

上記実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３の測定結果を下記表１に示す。

図３ないし図７は、各実施例（実施例１ないし実施例５）の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。表１より、各実施例では、不純物のＸＲＤピークが見られない。不純物は、副生成物である炭酸リチウムと酸化リチウム、及び、未還元の硫酸リチウムである。実施例３は、副生成物は見られなかったが、硫化リチウムは溶融し、粉末では得られなかった。比較例１では、炭酸リチウムが見られた。比較例２では、酸化リチウムが見られた。比較例２では、粉末が舞い飛散した。比較例３では、未還元の硫酸リチウム、炭酸リチウムの生成が見られた。比較例３では、反応速度が遅かった。これらより、各実施例は、各比較例（比較例１ないし比較例３）より、炭酸リチウムの生成及び未還元の硫酸リチウムを低減できる。本試験より、減圧した雰囲気下で昇温工程を行うことにより、副生成物の生成及び未還元の硫酸リチウムを低減して、硫化リチウムをより適切に製造できることを確認した。

図１１は、各実施例および各比較例の試験結果を示すグラフであり、交流インピーダンス測定を示すグラフである。図１１及び表１より、副生成物の出ていない実施例１ないし実施例５では、交流インピーダンスでの抵抗値が低くなっている。一方で、比較例１、比較例２では、抵抗値が各実施例の１．５倍以上大きな値を示しており、比較例３では非常に大きな値となってしまったため記載していない。イオン伝導率は、測定面積を抵抗値と測定試料厚みで除算することにより計算される。これらより、各実施例は、各比較例より、イオン伝導率を高くすることができることが確認できた。本試験より、昇温工程において、０．０５ＭＰａ以下に減圧した雰囲気下で、７００℃より高い温度に加熱する場合、副生成物がなくイオン伝導率が高い硫化リチウムをより適切に製造できることを確認した。

以上より、硫化リチウムの製造方法において、減圧した雰囲気下で昇温工程を行うことにより、副生成物の生成及び未還元の硫酸リチウムを低減して、イオン伝導率の高い硫酸リチウムが得られる。以上より、上述した条件で製造を行うことで、所望のイオン伝導率を有する硫酸リチウムを適切に製造できることがわかる。

１０製造装置
１１ロータリーキルン
１２キルン本体（炉）
１４ヒータ
１６駆動部
１８材料投入装置
２１材料貯留部
２２材料供給管
２４材料排出管

Claims

炉に投入された硫酸リチウムを０．０５ＭＰａ以下に減圧した雰囲気下で、７００℃より高い温度に加熱した状態で還元する昇温工程、
を含む硫化リチウムの製造方法。
前記昇温工程は、硫酸リチウムと還元剤とを混ぜ合わせた状態で、７５０℃以上１０００℃以下に加熱する、
請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
前記昇温工程は、硫酸リチウムと還元剤とを混ぜ合わせた状態で、８５０℃以上９５０℃以下に加熱する、
請求項２に記載の硫化リチウムの製造方法。
硫酸リチウムと還元剤とを炉に投入する準備工程、
を含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。