CN102196998A - 硫化锂铁的制造方法及硫化锂过渡金属的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化锂铁的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，将硫化铁(a)和硫混合，得到硫化铁(a)及硫的混合物，接着，将该硫化铁(a)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中大体为单一相，且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且不足1.00的硫化铁(b)；第二工序，将该硫化铁(b)和硫化锂混合，得到该硫化铁(b)及硫化锂的混合物，接着，将该硫化铁(b)及硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到Li2FeS2所示的硫化锂铁。

Description

硫化锂铁的制造方法及硫化锂过渡金属的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造作为锂离子二次电池用的正极活性物质使用的硫化锂铁及硫化锂过渡金属的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池多作为手机及笔记本电脑的电源使用。作为该锂离子二次电池的正极活性物质，公知的有氧化物类及硫化物类的材料。作为氧化物类的材料，代表的是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等，目前广泛使用。另一方面，作为硫化物类的材料，可以列举出LiTiS2、LiMoS2、LiNbS2、Li2FeS2等。硫化物类的材料由于可以得到高容量的二次电池，所以作为代替氧化物类的材料正在进行研究。
硫化物类的材料中，硫化锂铁(Li2FeS2)由于其制造原料硫化亚铁(FeS)作为天然矿物大量存在，所以从成本方面考虑，是最具吸引力的材料。
出于这样的原因，对硫化锂铁(Li2FeS2)的制造方法正在进行若干研究。例如，专利文献1公开了混合硫化铁和硫化锂，将混合物塞满石英管，在氩气流中进行烧制的方法。专利文献2公开了将硫化锂和硫化铁在氩气环境下在卤化锂的溶融盐中进行反应的方法。专利文献3公开了在含熔融离子的溶剂中使硫化铁和硫化锂反应的方法。非专利文献1公开了将混合物放入碳制的坩埚中，再将坩埚放入石英管密封而进行烧制的方法。除此之外，还有针对硫化锂铁及其制造方法公开的方法(专利文献4～6、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-208782号公报
专利文献2：美国专利第7018603号公报
专利文献3：日本特表2003-502265号公报
专利文献4：日本特开2003-22808号公报
专利文献5：日本特开2005-228586号公报
专利文献6：日本特开2006-32232号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Electrochemical Society，148卷10号，A1085-A1090页，2001年
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据本发明的发明人的研究结果，对利用这些方法得到的生成物进行X射线衍射分析(下面，也记述为XRD分析)时，判明除硫化锂铁(Li2FeS2)之外，还可见Li3FeS2、Li4FeS2、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2等硫化锂铁的异相峰值。另外，判明除硫化锂铁以外，还可见金属Fe、氧化物FeO、Fe2O3、原料Li2S等的峰值。即，现有的方法存在难以得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)的问题。
另外，对于硫化锂铁(Li2FeS2)以外的硫化锂过渡金属而言，也同样存在难以得到单一相的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种制造在XRD分析中为单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)的方法。另外，本发明的课题在于提供一种制造在XRD分析中为单一相的硫化锂过渡金属的方法。
解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述情况进行了反复深入的研究，结果发现，(1)通过将硫化铁和硫混合，进行烧制，得到大体单一相且Fe/S的组成比以摩尔比计小于1的硫化铁，(2)将这样得到的Fe/S的摩尔比为特定范围的硫化铁与硫化锂反应，则可以制造在XRD分析中为单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)等，从而完成了本发明。
即，本发明(1)提供一种硫化锂铁的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将硫化铁(a)和硫混合，得到硫化铁(a)及硫的混合物，接着，将该硫化铁(a)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中为大体单一相且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且小于1.00的硫化铁(b)；
第二工序，将该硫化铁(b)和硫化锂混合，得到该硫化铁(b)及硫化锂的混合物，接着，将该硫化铁(b)及硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到Li2FeS2所示的硫化锂铁。
另外，本发明(2)提供一种硫化锂过渡金属的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将过渡金属硫化物(A)和硫混合，得到该过渡金属硫化物(A)及硫的混合物，接着，将该过渡金属硫化物(A)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中大体为单一相的下述通式(1)所示的过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)，
M(a)S(b)            (1)
(式中，M为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或二种以上)；
第二工序，将该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂混合，得到该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂的混合物，接着，将该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到下述通式(2)所示的硫化锂过渡金属，
LixMSy              (2)
(式中，M为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或二种以上，x为0.5以下4.0以下，y为0.5以上4.0以下)，
并且，满足下述式(3)。
a/b＜1/(y-(x/2))    (3)
发明的效果
根据本发明，能够提供一种制造在XRD分析中为单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)的方法。另外，根据本发明，能够提供一种制造在XRD分析中为单一相的硫化锂过渡金属的方法。
附图说明
图1是在实施例1的第一工序得到的硫化铁(b1)的XRD图；
图2是在实施例1的第二工序得到的硫化锂铁的XRD图；
图3是在实施例2的第一工序得到的硫化铁(b2)的XRD图；
图4是在实施例2的第二工序得到的硫化锂铁的XRD的图；
图5是在比较例1得到的硫化锂铁的XRD图；
图6是在比较例2中使用的硫化铁(c1)的XRD图；
图7是在比较例2中得到的硫化锂铁的XRD图。
具体实施方式
下面，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。
本发明的硫化锂铁的制造方法包括如下工序：
第一工序，将硫化铁(a)和硫混合而得到硫化铁(a)及硫的混合物，接着，将硫化铁(a)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中为大体单一相且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且不足1.00的硫化铁(b)；
第二工序，将硫化铁(b)和硫化锂混合，得到硫化铁(b)及硫化锂的混合物，接着，将硫化铁(b)及硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到Li2FeS2所示的硫化锂铁。
本发明的硫化锂铁的制造方法的第一工序是将硫化铁(a)和硫混合，得到硫化铁(a)及硫的混合物，接着，将硫化铁(a)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到硫化铁(b)的工序。
第一工序中的硫化铁(a)是利用硫所硫化的物质，因此，是与通过进行第一工序而得到的硫化铁(b)相比硫元素的组成比低的硫化铁。所以，硫化铁(a)的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)按照如何设定硫化铁(b)的铁元素相对于硫元素的组成比而适宜地选择，优选为1.00以上2.00以下，特别优选为1.10以上1.90以下，更优选为1.2以上1.6以下。通过使硫化铁(a)的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)处于上述范围，能够容易得到硫化铁(b)。另外，本发明中，硫化铁(a)的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比是根据利用ICP发光分光分析法、络合物滴定法、沉淀重量法等得到的硫化铁(a)中的铁元素及硫元素的质量％算出各元素的摩尔数，再根据铁元素的摩尔数/硫元素的摩尔数求出的值。
硫化铁(a)是市售品，也可以由公知的合成方法得到。作为硫化铁(a)的合成方法，可以列举例如在坩埚中融解铁粉和硫的方法。该方法中，因合成原料硫的一部分挥发，所以所得到的硫化铁(a)的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)为1.00以上。
硫化铁(a)的平均粒径优选为5μm以上100μm以下，特别优选为5μm以上75μm以下。由于硫化铁(a)的平均粒径为上述范围，从而在第一工序中硫化铁(a)和硫的反应性提高。硫化铁(a)中的粒径超过150μm的粗颗粒的含量优选为15质量％以下，特别优选为5质量％以下。因硫化铁(a)中的粗颗粒的含量处于上述范围，从而在第一工序中硫化铁(a)和硫的反应性提高。另外，在本发明中，粗颗粒的含量是通过激光散射粒度分布测定求出的值，另外，平均粒径是根据激光散射粒度分布测定求出的平均粒径(D50)。
第一工序中的硫没有特别的限制，也可以是市售品。
而且，在第一工序中，首先，将硫化铁(a)和硫混合，得到硫化铁(a)及硫的混合物，但由于硫易挥发，所以优选以相比于得到希望的Fe/S的组成比的硫化铁(b)的理论量过剩的状态装入硫。这时，优选以硫化铁(a)及硫的混合物中的铁元素含量相对于硫元素含量的摩尔比(Fe/S)为0.50以上且小于1.00的方式混合硫化铁(a)和硫，特别优选以0.75以上0.90以下的方式混合硫化铁(a)和硫。另外，在本发明中，硫化铁(a)及硫的混合物中的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)是根据ICP发光分光分析法、络合物滴定法、沉淀重量法等的分析结果求出的硫化铁(a)的硫元素的含有摩尔数及硫元素的含有摩尔数、和在硫化铁(a)中混合的硫的摩尔数算出的值。
在第一工序中，作为混合硫化铁(a)和硫的方法，没有特别制限，可以列举出例如使用咖啡磨、珠磨机、亨舍尔混合机、切削混合机等混合的方法。
在第一工序中，接着，将硫化铁(a)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到硫化铁(b)。
作为第一工序中的不活泼气体，可以列举例如氩气、氦气、氮气等。为了防止在制品中混入杂质，这些不活泼气体优选为高纯度，另外，为了避免水分的接触，优选露点为-50℃以下，特别优选为-60℃以下。作为向反应体系中导入不活泼气体方法，只要是以不活泼气体气氛充满反应体系内的方法，则没有特别的限制，可以列举以不活泼气体进行清扫的方法、持续导入一定量的不活泼气体的方法。
在第一工序中，烧制硫化铁(a)及硫的混合物时的烧制温度优选为500℃以上1200℃以下，特别优选为700℃以上1000℃以下。在第一工序中烧制硫化铁(a)及硫的混合物的烧制温度处于上述范围内，由此可以容易得到硫化铁(b)。另外，在第一工序中，烧制硫化铁(a)及硫的混合物时的烧制时间优选为1小时以上24小时以下，特别优选为2小时以上12小时以下。在第一工序中，烧制硫化铁(a)及硫的混合物时的烧制时间处于上述范围，由此可以容易得到硫化铁(b)。
而且，通过进行第一工序而得到硫化铁(b)，硫化铁(b)在XRD分析中大体为单一相，且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且不足1.00。例如，如果对于硫化铁(b)大体为单一相的Fe0.96S的情况进行说明，则硫化铁(b)在进行XRD分析时，得到Fe0.96S的峰值图形。这时，优选硫化铁(b)在XRD分析中只观察到源于Fe0.96S的峰值，但只要是大体单一相的Fe0.96S即可，在不影响本发明的效果的程度下，也可以存在源于其他物质的峰值。在存在源于其它物质的峰值的情况下，所谓大体单一相的硫化铁(b)，下述式所示的单一相率为95％以上即可。即，在本发明中，所谓在XRD分析中大体为单一相的硫化铁(b)，表示在XRD分析中硫化铁(b)作为单一相存在或下述定义的单一相率为95％以上的硫化铁。
单一相率(％)＝(P1/(P1+P2))×100
(式中，P1指在硫化铁(b)的XRD图中，源于Fe0.96S的峰值中峰值强度最高的峰值的峰值强度，P2为在硫化铁(b)的XRD的图中，源于Fe0.96S的峰值之外的峰值中，峰值强度最高的峰值的峰值强度。)
另外，在上述对硫化铁(b)为大体单一相的Fe0.96S的情况进行了说明，但对于除此之外的硫化铁(b)，例如大体单一相的Fe0.94S而言，也是同样的。例如，在硫化铁(b)为大体单一相的Fe0.94S的情况下，硫化铁(b)在进行XRD分析时，得到Fe0.94S峰值图形。这时，优选硫化铁(b)在XRD分析中只观察到源于Fe0.94S的峰值，但只要是大体为单一相的Fe0.94S即可，在不影响本发明的效果的程度下，也可以存在源于其它物质的峰值。在存在源于其它物质的峰值的情况下，所谓大体单一相的硫化铁(b)，为下述式所示的单一相率为95％以上即可。
单一相率(％)＝(P1/(P1+P2))×100
(式中，P1指在硫化铁(b)的XRD图中，源于Fe0.94S的峰值中峰值强度最高的峰值的峰值强度，P2为在硫化铁(b)的XRD的图中，源于Fe0.94S的峰值之外的峰值中，峰值强度最高的峰值的峰值强度。)
硫化铁(b)的铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且小于1.00，优选为0.91以上0.99以下，特别优选为0.93以上0.97以下，更优选为0.94以上0.96以下，进一步优选为0.94或0.96。使进行第一工序所得到的硫化铁(b)的组成比(Fe/S)为上述范围，通过进行后述的第二工序，得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)，硫化铁(b)的组成比小于0.90时，除作为目的的Li2FeS2以外，容易副产生Li3Fe2S4等，另一方面，为1.0以上时，容易副产生或残存未反应的Li2S等。
作为硫化铁(b)，可以列举出例如大体单一相的Fe0.96S、大体单一相的Fe0.94S、大体单一相的Fe0.95S、大体单一相的Fe0.975S、大体单一相的Fe0.985S、大体单一相的Fe0.91S、大体单一相的Fe0.95S1.05、大体单一相的Fe9S10等。这时，例如，硫化铁(b)的铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)在硫化铁(b)为大体单一相的Fe0.96S的情况下，为0.96/1＝0.96，在大体单一相的Fe0.94S的情况下，为0.94/1＝0.94。
硫化铁(b)在X射线衍射分析中为大体单一相，且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)为上述范围内，由此，可以得到单一相的Li2FeS2所示的硫化锂铁。特别优选硫化铁(b)是在X射线衍射分析中为大体单一相且具有Fe0.96S的组成的硫化铁，或在X射线衍射分析中为大体单一相且具有Fe0.94S的组成的硫化铁中的任一种。
这样，第一工序是对硫化铁(a)进行硫化，使硫元素相对于铁元素的组成比增加，并且转换为单一相的硫化铁的工序。而且，在第一工序中对硫化铁(a)及硫的混合物进行烧制时，与硫化铁(a)的反应需要的硫的量，根据使烧制后的硫化铁(b)的铁元素相对于硫元素的组成比为多少、硫化铁(a)中的铁元素的含量相对硫元素的含量的摩尔比为多少等而有所不同。另外，硫具有与硫化铁(a)反应的量和挥发而向反应体系外散出的量。这时，挥发而向反应体系外散发的硫的量因烧制温度及烧制时间而有所不同。因此，根据使烧制后的硫化铁(b)的铁元素相对于硫元素的组成比变为多少，适当地选择硫化铁(a)中的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比、硫的混合量、烧制温度、烧制时间等，进行第一工序。即，在第一工序中，通过适当地选择硫化铁(a)中的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比、硫的混合量、烧制温度、烧制时间等，可以得到硫化铁(b)。另外，硫化铁(b)其它优选的各物性，即硫化铁(b)的平均粒径优选为5μm以上150μm以下，特别优选为5μm以上100μm以下。硫化铁(b)的平均粒径为上述范围，所以硫化铁(b)与硫化锂的反应性提高。另外，硫化铁(b)中的粒径超过100μm的粗颗粒的含量优选为15质量％以下，特别优选为5质量％以下。硫化铁(b)中的粗颗粒的含量为上述范围，所以第二工序中硫化铁(b)与硫化锂的反应性提高。另外，在本发明中，粗颗粒的含量为由激光散射粒度分布测定而求出的值，另外，平均粒径为由激光散射粒度分布测定而求出的平均颗粒径(D50)。
本发明的硫化锂铁的制造方法的第二工序是混合硫化铁(b)和硫化锂，得到硫化铁(b)和硫化锂的混合物，接着，将硫化铁(b)及硫化锂的混台物在不活泼气体环境下进行烧制，得到Li2FeS2所示的硫化锂铁的工序。
作为第二工序的硫化锂，没有特别限制，也可以是市售品。第二工序的硫化锂中的锂元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比为1.90以上2.10以下，优选为1.95以上2.05以下。第二工序的硫化锂中的锂元素相对于硫元素的摩尔比处于上述范围内，所以容易得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)。另外，第二工序的硫化锂中的锂元素相对于硫元素的摩尔比是根据ICP发光分光分析法、中和滴定法、沉淀重量法等得到的硫化锂中的锂元素及硫元素的质量％算出各元素的摩尔数，由锂元素的摩尔数/硫元素的摩尔数而求出的值。另外，第二工序的硫化锂的最大粒径优选为200μm以下。另外，第二工序的硫化锂中的粒径超过200μm的粗颗粒的含量优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。硫化锂中粗颗粒的含量为上述范围，所以第二工序的硫化铁(b)和硫化锂的反应性提高。第二工序的硫化锂的平均粒径优选为20μm以上100μm以下，特别优选为40μm以上80μm以下。由于第二工序的硫化锂的平均粒径为上述范围，从而第二工序中的硫化铁(b)与硫化锂的反应性提高。
在第二工序中，首先，混合硫化铁(b)和硫化锂，得到硫化铁(b)及硫化锂的混合物。
在第二工序中，硫化铁(b)和硫化锂的混合比率相对于硫化铁(b)1摩尔，优选硫化锂为0.9摩尔以上1.1摩尔以下，特别优选为0.94摩尔以上1.00摩尔以下。第二工序中的硫化铁(b)和硫化锂的混合比率处于上述范围，所以容易得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)。
在第二工序中，混合硫化铁(b)和硫化锂时的混合方法只要是硫化铁(b)和硫化锂能够均匀混合的混合方法，则没有特别地限制，出于容易得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)的观点，优选利用机械化学处理进行。另外，因硫化锂在大气中不稳定，所以第二工序中的混合优选在不活泼气体环境下进行。
第二工序的机械化学处理的混合方法是指，一边对作为混合对象的粉体施加剪断力、冲击力或离心力这样的机械能量，一边混合的混合方法。作为进行第二工序的机械化学效应的混合方法的设备，可以列举出例如珠磨机、行星式球磨机、振动磨机等粉碎设备，即，使作为混合对象的粉体中存在粒状介质并使其高速流动的设备。而且，通过使其高速流动，通过粒状介质对作为混合对象的粉体施加机械能量。
在第二工序的机械化学处理中，对硫化铁(b)及硫化锂的混合物施加的重力加速度为5G以上40G以下，优选为8G以上30G以下。另外，在使用粒状介质的情况下，粒状介质的粒径为1mm以上20mm以下，优选为5mm以上15mm以下，粒状介质的充填率为10％以上50％以下，优选为20％以上40％以下。
在第二工序中，接着，将硫化铁(b)及硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到Li2FeS2所示的硫化锂铁。
作为第二工序中的不活泼气体，可以列举例如氩气、氦气、氮气等。为了防止在制品中混入杂质，这些不活泼气体优选为高纯度的程度，另外，为了避免水分接触，优选露点为-50℃以下，特别优选为-60℃以下。作为向反应体系导入不活泼气体的方法，只要是以不活泼气体气氛充满反应体系内的方法，则没有特别地限制，但可以列举以不活泼气体进行清扫的方法、持续导入一定量的不活泼气体的方法。
在第二工序中，烧制硫化铁(b)及硫化锂的混合物时的烧制温度优选为450℃以上1500℃以下，特别优选为600℃以上1200℃以下。在第二工序中，烧制硫化铁(b)及硫化锂的混合物时的烧制温度为上述范围，所以容易得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)。另外，在第二工序中，烧制硫化铁(b)及硫化锂的混合物时的烧制时间优选为1小时以上24小时以下，特别优选为1小时以上18小时以下。在第二工序中，由于烧制硫化铁(b)及硫化锂的混合物时的烧制时间为上述范围，从而容易得到硫化锂铁(Li2FeS2)。
这样，实施本发明的硫化锂铁的制造方法所得到的硫化锂铁为在XRD分析中观察不到异相峰值的单一相的Li2FeS2所示的硫化锂铁。
根据需要，可以对实施本发明的硫化锂铁的制造方法所得到的硫化锂铁进行粉碎、分级。作为根据需要进行的粉碎，没有特别限制，可以列举出使用研钵、旋转磨机、咖啡磨等的公知的粉碎方法。另外，作为根据需要进行的分级，没有特别限制，可以列举出使用筛等的公知的方法。出于能够防止与空气中的水分接触的观点，优选在不活泼气体环境下或真空环境下进行该粉碎及分级。根据需要，粉碎、分级的硫化锂铁的平均粒径虽然根据使用目的而异，但优选为1μm以上100μm以下，特别优选为10μm以上90μm以下。
由于实施本发明的硫化锂铁的制造方法所得到的硫化锂铁是没有异相的高结晶的Li2FeS2，所以适合作为锂离子二次电池的正极材料使用。
在硫化铁中，由于制造硫化铁时硫成分容易挥发，所以通常包含金属Fe及相不同的硫化铁，且铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比大于1。因此，通过进行本发明的硫化锂铁的制造方法的第一工序，对硫化铁中包含的金属Fe及硫化铁进行硫化，得到大体为单一相，且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且小于1.00的硫化铁，即硫化铁(b)。
而且，在本发明的硫化锂铁的制造方法的第二工序中，与硫化锂反应的硫化铁，使用作为硫化铁(b)的大体单一相的硫化铁，且以使铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且小于1.00的方式提高硫化铁中的硫的组成比，并使硫的量多于为了得到作为目的物的硫化锂铁(Li2FeS2)所需要的理论量，其结果是能够得到单一相的硫化锂铁(Li2FeS2)。
在上述中，对过渡金属元素为铁的情况进行了说明，但对于过渡金属元素不同的硫化锂过渡金属而言，也是一样的。因此，利用硫对过渡金属硫化物进行硫化，得到大体单一相，且硫的量多于为了使其与硫化锂反应得到目的硫化锂过渡金属所需要的理论量而形成的组成比(过渡金属元素/硫元素的组成比)的过渡金属硫化物，接着，通过使所得到的过渡金属硫化物与硫化锂反应，能够得到单一相的硫化锂过渡金属。
即，本发明的硫化锂过渡金属的制造方法包括：
第一工序，将过渡金属硫化物(A)和硫混合，得到该过渡金属硫化物(A)及硫的混合物，接着，将该过渡金属硫化物(A)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中大体为单一相的下述通式(1)所示的过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)，
M(a)S(b)            (1)
(式中，M为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或二种以上)；
第二工序，将该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂混合，得到该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂的混合物，接着，将该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到下述通式(2)所示的硫化锂过渡金属，
LixMSy              (2)
(式中，M为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或二种以上，x为0.5以下4.0以下，y为0.5以上4.0以下)，
并且，满足下述式(3)。
a/b＜1/(y-(x/2))    (3)
本发明的硫化锂过渡金属的制造方法和本发明的硫化锂铁的制造方法，除了过渡金属元素不同，以及由此根据过渡金属元素的种类而过渡金属价数及过渡金属元素相对于硫元素的组成比不同之外是一样的。
上述通式(1)中，a＞0，b＞0。
上述通式(2)，x为0.5以上4.0以下，优选为1.0以上3.0以下，y为0.5以上4.0以下，优选为1.0以上3.0以下。
另外，在本发明的硫化锂过渡金属的制造方法中，上述式(3)表示相比于与硫化锂反应得到作为目的物的硫化锂过渡金属所需要的理论量的硫的量，提高硫元素相对于与硫化锂反应的过渡金属硫化物中的过渡金属元素的组成比。
实施例
下面，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不限于该实施例。
(1)ICP发光分光分析
使用ICP发光分光分析装置(Varian公司生产，LibertySeriesII)，利用ICP发光分光分析法测定，求出各元素的质量％，基于此计算出摩尔比。
(2)最大粒径、平均粒径及粗颗粒的含量
使用粒度分布测定装置(日机装公司生产，Microtrac X-100)，利用激光散射粒度分布测定法求出。
(3)X射线衍射分析
使用X射线衍射装置(Bruker公司生产，D8 ADVANCE)，利用X射线衍射分析法求出。
(实施例1)
(第一工序)
将利用ICP发光分光分析得到的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)为1.53、最大粒径为150μm(超过150μm的粗颗粒的含量为0质量％)、平均粒径(D50)为10μm的硫化铁(a1)(细井化学工业株式会社生产)22g和硫(关东化学株式会社生产)3.76g利用咖啡磨进行混合。这时，混合物中的Fe/S摩尔比为0.94(根据ICP发光分光分析的结果及硫的混合量算出)。
接着，将该混合物放入氧化铝制容器中，将它们放置于石英制的卧式管状炉中，边使氮气以0.1L/分钟的流量从管状炉的通气口流入，边在950℃下进行3小时烧制。烧制后冷却至室温，得到烧制物硫化铁(b1)。将所得到的硫化铁(b1)进行X射线衍射分析，图1表示X射线衍射图。根据所获得的X射线衍射图确认为Fe0.96S的单一相。另外，图1所示的X射线衍射图中没有观察到源于Fe0.96S之外的物质的峰值。另外，硫化铁(b1)的平均粒径为50μm，超过100μm的组颗粒的含量为2质量％。
(第二工序)
如上所述得到的硫化铁(b1)3.66g和利用ICP发光分光分析得到的Li/S的摩尔比为2.00、平均粒径70μm，超过200μm的粗颗粒的含量为0质量％的硫化锂(日本化学工业株式会社生产)1.84g投入行星式球磨机(Fritsch Japan公司生产，P-7)，在以下的条件下，在氩气环境下进行1小时机械化学处理，得到了混合物。
接着，将该混合物放入氧化铝制容器内，并将其放置于石英制的卧式管状炉中，边使氮以0.1L/分钟的流量从管状炉的通气口流入，边在960℃进行12小时烧制。烧制后冷却至室温，得到烧制物硫化锂铁。将所得到的硫化锂铁进行X射线衍射分析，图2表示该X射线衍射图。根据所得到的X射线衍射图确认为Li2FeS2的单一相。另外，在图2所示的X射线衍射图中没有观察到源于Li2FeS2之外的物质的峰值。另外，进行了ICP发光分光分析，得到Li为10.5质量％、Fe为41.7质量％、S为47.8质量％的结果。根据该结果算出摩尔比，Fe/Li摩尔比为0.50，Fe/S摩尔比为0.50。根据该结果也可以确认为Li2FeS2的单一相。将所得的硫化锂铁利用研钵进行粉碎，利用网孔100μm的筛进行分级，得到了平均粒径50μm的Li2FeS2。
<机械化学处理条件>
粒状介质：平均粒径10mm，充填率30％
转速：400rpm
重力加速度：10.9G
(实施例2)
(第一工序)
代替硫(关东化学株式会社生产)3.76g，使用硫(关东化学公司生产)4.46g，使混合物中的Fe/S摩尔比为0.87(根据ICP发光分光分析的结果及硫的混合量算出)，除此之外，与实施例1同样进行，得到烧制物硫化铁(b2)。将所得到的硫化铁(b2)进行X射线衍射分析，图3表示该X射线衍射图。根据所得到的X射线衍射图可以确认为Fe0.94S的单一相。另外，图3所示的X射线衍射图中没有观察到源于Fe0.94S之外的物质的峰值。另外，硫化铁(b2)的平均粒径为50μm，超过100μm的粗颗粒的含量为1质量％。
(第二工序)
代替硫化铁(b1)3.66g，使用硫化铁(b2)4.46g，除此之外，以与实施例1同样的方法进行，得到烧制物硫化锂铁。将所得到的硫化锂铁进行X射线衍射分析，图4表示该X射线衍射图。根据所得到的X射线衍射图可以确认为Li2FeS2的单一相。另外，在图4所示的X射线衍射图中没有观察到源于Li2FeS2之外的物质的峰值。另外，进行了ICP发光分光分析，得到Li为10.4质量％、Fe为4.18质量％、S为47.8质量％的结果。根据该结果算出摩尔比，Fe/Li摩尔比为0.50，Fe/S摩尔比为0.50。根据该结果也可以确认为Li2FeS2的单一相。将所得到的硫化锂铁利用研钵进行粉碎，利用网孔100μm的筛进行分级，得到平均颗粒径50μm的Li2FeS2。
(比较例1)
将利用ICP发光分光分析得到的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)为1.43、最大粒径为320μm(超过150μm的粗颗粒的含量为8质量％)、平均粒径(D50)为60μm的硫化铁(添川化学工业株式会社生产)5.27g、和利用ICP发光分光分析得到的Li/S的摩尔比为2.00、平均粒径70μm、超过200μm的粗颗粒的含量为0质量％的硫化锂(日本化学工业株式会社生产)2.76g投入行星式球磨机(Fritsch Japan公司生产，P-7)，在与实施例1同样的条件下，在氩气环境下进行1小时机械化学处理，得到了混合物。
接着，将该混合物放入氧化铝制容器内，并将其放置于石英制的卧式管状炉中，边将氮气以0.1L/分钟的流量从管状炉的通气口流入，边在950℃下进行12小时烧制。烧制后冷却至室温，得到烧制物硫化锂铁。将所得的硫化锂铁进行X射线衍射分析，图5表示该X射线衍图。根据所得到的X射线衍射图可以确认在Li2FeS2以外还有Li3Fe2S4的峰值。另外，进行了ICP发光分光分析，得到Li为10.4质量％、Fe为40.4质量％、S为49.2质量％的结果。根据该结果算出摩尔比，Fe/Li摩尔比为0.48，Fe/S摩尔比为0.47。根据该结果也可以确认Li2FeS2之外的物质存在。
(比较例2)
将利用ICP发光分光分析得到的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)为0.97、最大粒径为200μm(超过150μm的粗颗粒的含量为1质量％)、平均粒径(D50)为10μm的硫化铁(c1)(添川化学工业公司生产)5.27g、和利用ICP发光分光分析得到的Li/S的摩尔比为2.00、平均粒径70μm、超过200μm的粗颗粒的含量为0质量％的硫化锂(日本化学工业株式会社生产)2.76g投入行星式球磨机(Fritsch Japan公司生产，P-7)中，在与实施例1同样的条件下，在氩气环境下进行1小时机械化学处理，得到了混合物。另外，图6表示将在此使用的硫化铁(c1)进行X射线衍射分析的结果，根据该X射线衍射图可以确认具有Fe异相。
接着，将该混合物放入氧化铝制容器内，并将其放置于石英制的卧式管状炉中，边使氮气以0.1L/分钟的流量从管状炉的通气口流入，边在950℃下进行12小时烧制。烧制后冷却至室温，得到烧制物硫化锂铁。将所得的硫化锂铁进行X射线衍射分析，图7表示该X射线衍射图。根据所得的X射线衍射图可以确认在Li2FeS2以外还有Li2S的峰值。另外，进行了ICP发光分光分析，得到Li为11.1质量％、Fe为45.1质量％、S为43.8质量％的结果。根据该结果算出摩尔比，Fe/Li摩尔比为0.51、Fe/S的摩尔比为0.59。根据该结果也可以确认Li2FeS2之外的物质存在。
产业上的可利用性
根据本发明的硫化锂铁的制造方法，能够得到高结晶的Li2FeS2，因此能够廉价地制造例如适合用作锂离子二次电池的正极材料的Li2FeS2。

Claims (8)

1.一种硫化锂铁的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将硫化铁(a)和硫混合，得到硫化铁(a)及硫的混合物，接着，将该硫化铁(a)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中大体为单一相且铁元素相对于硫元素的组成比(Fe/S)以摩尔比计为0.90以上且小于1.00的硫化铁(b)；
第二工序，将该硫化铁(b)和硫化锂混合，得到该硫化铁(b)及硫化锂的混合物，接着，将该硫化铁(b)及硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到Li2FeS2所示的硫化锂铁。
2.如权利要求1所述的硫化锂铁的制造方法，其特征在于：
所述硫化铁(a)的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)为1.00以上2.00以下。
3.如权利要求1或2中任一项所述的硫化锂铁的制造方法，其特征在于：
在所述第一工序中，以使所述硫化铁(a)及硫的混合物中的铁元素的含量相对于硫元素的含量的摩尔比(Fe/S)为0.50以上且小于1.00的方式混合所述硫化铁(a)和硫。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化锂铁的制造方法，其特征在于：
在所述第一工序中，所述硫化铁(a)及硫的混合物的烧制在500～1200℃下进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硫化锂铁的制造方法，其特征在于：
所述硫化铁(b)在X射线衍射分析中大体为单一相，且具有Fe0.96S的组成。
6.如权利要求1～4中任一项所述的硫化锂铁的制造方法，其特征在于：
所述硫化铁(b)在X射线衍射分析中大体为单一相，且具有Fe0.94S的组成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的硫化锂铁的制造方法，其特征在于：
在所述第二工序中，利用机械化学处理进行所述硫化铁(b)和硫化锂的混合。
8.一种硫化锂过渡金属的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将过渡金属硫化物(A)和硫混合，得到该过渡金属硫化物(A)及硫的混合物，接着，将该过渡金属硫化物(A)及硫的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到在X射线衍射分析中大体为单一相的下述通式(1)所示的过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)，
M(a)S(b)            (1)
式中，M为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或二种以上；
第二工序，将该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂混合，得到该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂的混合物，接着，将该过渡金属硫化物(A)的硫处理物(B)和硫化锂的混合物在不活泼气体环境下进行烧制，得到下述通式(2)所示的硫化锂过渡金属，
LixMSy              (2)
式中，M为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或二种以上，x为0.5以下4.0以下，y为0.5以上4.0以下，
并且，满足下述式(3)：
a/b＜1/(y-(x/2))    (3)。
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