JP2010100475A - 硫化リチウム鉄の製造方法及び硫化リチウム遷移金属の製造方法 - Google Patents
硫化リチウム鉄の製造方法及び硫化リチウム遷移金属の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を製造する方法、及びＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム遷移金属を製造する方法を提供する。
【解決手段】硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である硫化鉄（ｂ）を得る第一工程と、該硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとを混合して、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程とを有する。
【選択図】図１
【解決手段】硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である硫化鉄（ｂ）を得る第一工程と、該硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとを混合して、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程とを有する。
【選択図】図１
Description
本発明はリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられる硫化リチウム鉄及び硫化リチウム遷移金属を製造するための製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコンの電源として多く使用されている。そのリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、酸化物系や硫化物系の材料が知られている。酸化物系の材料としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などが代表的なものであり、現在広範囲に使用されている。一方、硫化物系の材料としてはＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＮｂＳ２、Ｌｉ２ＦｅＳ２などが挙げられる。硫化物系の材料は、高容量の二次電池が得られることから、酸化物系に代わる材料として研究が進められている。
硫化物系の材料のうち、硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）は、その製造原料となる硫化第一鉄（ＦｅＳ）が天然鉱物として大量に存在することからコストの面から見ても魅力的な素材である。
このような経緯から、硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）の製造方法について幾つか研究が進められている。例えば特許文献１には、硫化鉄と硫化リチウムを混合して、混合物を石英管に詰めてアルゴン気流中で焼成する方法が開示されている。特許文献２には、硫化リチウムと硫化鉄をアルゴン雰囲気の下で、ハロゲン化リチウムの溶融塩の中で反応を行う方法が開示されている。特許文献３には溶融イオウを含んでなる溶媒中で硫化鉄を硫化リチウムと反応させることが開示されている。非特許文献１には、混合物をカーボン製のルツボに入れ、更にルツボを石英管に入れてシールして焼成する方法が開示されている。これらの他にも、硫化リチウム鉄及びその製造方法について開示されているものがある（特許文献４〜６、非特許文献１）。
しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの方法により得られる生成物をＸ線回折分析（以後、ＸＲＤ分析とも記載する。）すると、硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）の他に、Ｌｉ３ＦｅＳ２、Ｌｉ４ＦｅＳ２、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｓ４、Ｌｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２等の硫化リチウム鉄の異相ピークが認められることが判明した。さらに硫化リチウム鉄以外に、金属Ｆｅ、酸化物であるＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、原料のＬｉ２Ｓ等のピークが認められることがあることも判明した。つまり、従来の方法には、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を得ることは困難であるという問題があった。
また、硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）以外の硫化チリウム遷移金属についても、同様に、単一相のものを得るのが困難であるという問題があった。
従って、本発明の課題は、ＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を製造する方法を提供することにある。また、本発明の課題は、ＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム遷移金属を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）硫化鉄と硫黄とを混合し、焼成することにより、ほぼ単一相であり且つＦｅ／Ｓの組成比がモル比で１より小さい硫化鉄が得られること、（２）このようにして得られたＦｅ／Ｓのモル比が特定範囲の硫化鉄を、硫化リチウムと反応させると、ＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を製造することができること等を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明（１）は、硫化鉄（ａ）と、硫黄と、を混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である硫化鉄（ｂ）を得る第一工程と、
該硫化鉄（ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有することを特徴とする硫化リチウム鉄の製造方法を提供するものである。
該硫化鉄（ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有することを特徴とする硫化リチウム鉄の製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、遷移金属硫化物（Ａ）と、硫黄と、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相である下記一般式（１）：
Ｍ（ａ）Ｓ（ｂ） （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。）
で表わされる遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭＳｙ （２）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。ｘは０．５以上４．０以下であり、ｙは０．５以上４．０以下である。）
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式（３）：
ａ／ｂ＜１／（ｙ−（ｘ／２）） （３）
を満たすこと
を特徴とする硫化リチウム遷移金属の製造方法を提供するものである。
Ｍ（ａ）Ｓ（ｂ） （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。）
で表わされる遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭＳｙ （２）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。ｘは０．５以上４．０以下であり、ｙは０．５以上４．０以下である。）
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式（３）：
ａ／ｂ＜１／（ｙ−（ｘ／２）） （３）
を満たすこと
を特徴とする硫化リチウム遷移金属の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、ＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を製造する方法を提供することができる。また、本発明よれば、ＸＲＤ分析において単一相の硫化リチウム遷移金属を製造する方法を提供することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法は、硫化鉄（ａ）と、硫黄と、を混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である硫化鉄（ｂ）を得る第一工程と、
硫化鉄（ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有する硫化リチウム鉄の製造方法である。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法は、硫化鉄（ａ）と、硫黄と、を混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である硫化鉄（ｂ）を得る第一工程と、
硫化鉄（ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有する硫化リチウム鉄の製造方法である。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法に係る第一工程は、硫化鉄（ａ）と、硫黄と、を混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、硫化鉄（ｂ）を得る工程である。
第一工程に係る硫化鉄（ａ）は、硫黄により硫化される物質であるので、第一工程を行うことにより得られる硫化鉄（ｂ）に比べ、硫黄元素の組成比が低い硫化鉄である。そして、硫化鉄（ａ）の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）は、硫化鉄（ｂ）の硫黄元素に対する鉄元素の組成比をいくつに設定するかによって、適宜選択されるが、好ましくは１．００以上２．００以下、特に好ましくは１．１０以上１．９０以下、更に好ましくは１．２以上１．６以下である。硫化鉄（ａ）の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が、上記範囲にあることにより、硫化鉄（ｂ）を得易くなる。なお、本発明では、硫化鉄（ａ）の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比は、ＩＣＰ発光分光分析法、キレート滴定法、沈澱重量法等により得られる硫化鉄（ａ）中の鉄元素及び硫黄元素の質量％から各元素のモル数を算出し、鉄元素のモル数／硫黄元素のモル数により求められる値である。
硫化鉄（ａ）は、市販品であっても、公知の合成方法で得られたものであってもよい。硫化鉄（ａ）の合成方法としては、例えば、鉄粉と硫黄をルツボ中で融解する方法が挙げられる。この方法では、合成原料となる硫黄の一部が揮散するため、得られる硫化鉄（ａ）の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）は、１．００以上となる。
硫化鉄（ａ）の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下である。硫化鉄（ａ）の平均粒子径が、上記範囲であることにより、第一工程において、硫化鉄（ａ）と硫黄との反応性が高くなる。硫化鉄（ａ）中の粒子径が１５０μｍを超える粗粒子の含有量は、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。硫化鉄（ａ）中の粗粒子の含有量が、上記範囲であることにより、第一工程において、硫化鉄（ａ）と硫黄との反応性が高くなる。なお、本発明において、粗粒子の含有量は、レーザー散乱粒度分布測定により求められる値であり、また、平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布測定により求められる平均粒子径（Ｄ５０）である。
第一工程に係る硫黄としては、特に制限されず、市販品であってもよい。
そして、第一工程では、先ず、硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得るが、硫黄は揮散しやすいので、所望のＦｅ／Ｓの組成比の硫化鉄（ｂ）を得る理論量よりも過剰な状態で硫黄を仕込むことが望ましい。このとき、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が、０．５０以上１．００未満となるように硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合することが好ましく、０．７５以上０．９０以下となるように硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合することが特に好ましい。なお、本発明では、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）は、ＩＣＰ発光分光分析法、キレート滴定法、沈澱重量法等の分析結果から求められる硫化鉄（ａ）の硫黄元素の含有モル数及び硫黄元素の含有モル数と、硫化鉄（ａ）に混合する硫黄のモル数とから算出される値である。
第一工程において、硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、コーヒーミル、ビーズミル、ヘンシェルミキサー、カッターミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
第一工程では、次いで、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、硫化鉄（ｂ）を得る。
第一工程に係る不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。反応系への不活性ガスの導入方法としては、反応系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば、特に制限されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法が挙げられる。
第一工程において、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは５００℃以上１２００℃以下、特に好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。第一工程において、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を焼成する際の焼成温度が上記範囲であることにより、硫化鉄（ｂ）が得易くなる。また、第一工程において、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を焼成する際の焼成時間は、好ましくは１時間以上２４時間以下、特に好ましくは２時間以上１２時間以下である。第一工程において、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を焼成する際の焼成時間が上記範囲であることにより、硫化鉄（ｂ）が得易くなる。
そして、第一工程を行うことにより、硫化鉄（ｂ）を得るが、硫化鉄（ｂ）は、ＸＲＤ分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である。例えば、硫化鉄（ｂ）が、ほぼ単一相のＦｅ０．９６Ｓの場合について説明すると、硫化鉄（ｂ）は、ＸＲＤ分析したときに、Ｆｅ０．９６Ｓのピークパターンが得られるものである。このとき、硫化鉄（ｂ）は、ＸＲＤ分析において、Ｆｅ０．９６Ｓに由来するピークのみが見られることが好ましいが、ほぼ単一相のＦｅ０．９６Ｓであればよく、本発明の効果を損なわない程度で、他のものに由来するピークが存在してもよい。他のものに由来するピークが存在する場合は、ほぼ単一相の硫化鉄（ｂ）とは、下記式：
単一相率（％）＝（Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２））×１００
（式中、Ｐ１は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９６Ｓに由来するピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度であり、Ｐ２は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９６Ｓに由来するピーク以外のピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度を指す。）
に示す単一相率が、９５％以上であればよい。即ち、本発明においてＸＲＤ分析でほぼ単一相の硫化鉄（ｂ）とは、ＸＲＤ分析において、硫化鉄（ｂ）が単一相として存在するか、又は前記で定義した単一相率が９５％以上であることを示す。
単一相率（％）＝（Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２））×１００
（式中、Ｐ１は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９６Ｓに由来するピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度であり、Ｐ２は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９６Ｓに由来するピーク以外のピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度を指す。）
に示す単一相率が、９５％以上であればよい。即ち、本発明においてＸＲＤ分析でほぼ単一相の硫化鉄（ｂ）とは、ＸＲＤ分析において、硫化鉄（ｂ）が単一相として存在するか、又は前記で定義した単一相率が９５％以上であることを示す。
なお、上記では、硫化鉄（ｂ）が、ほぼ単一相のＦｅ０．９６Ｓの場合について説明したが、それ以外の硫化鉄（ｂ）、例えば、ほぼ単一相のＦｅ０．９４Ｓについても同様である。例えば、硫化鉄（ｂ）が、ほぼ単一相のＦｅ０．９４Ｓの場合、硫化鉄（ｂ）は、ＸＲＤ分析したときに、Ｆｅ０．９４Ｓのピークパターンが得られるものである。このとき、硫化鉄（ｂ）は、ＸＲＤ分析において、Ｆｅ０．９４Ｓに由来するピークのみが見られることが好ましいが、ほぼ単一相のＦｅ０．９４Ｓであればよく、本発明の効果を損なわない程度で、他のものに由来するピークが存在してもよい。他のものに由来するピークが存在する場合は、ほぼ単一相の硫化鉄（ｂ）とは、下記式：
単一相率（％）＝（Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２））×１００
（式中、Ｐ１は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９４Ｓに由来するピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度であり、Ｐ２は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９４Ｓに由来するピーク以外のピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度を指す。）
に示す単一相率が、９５％以上であればよい。
単一相率（％）＝（Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２））×１００
（式中、Ｐ１は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９４Ｓに由来するピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度であり、Ｐ２は、硫化鉄（ｂ）のＸＲＤチャートにおいて、Ｆｅ０．９４Ｓに由来するピーク以外のピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度を指す。）
に示す単一相率が、９５％以上であればよい。
硫化鉄（ｂ）の硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）は、モル比で０．９０以上１．００未満であり、好ましくは０．９１以上０．９９以下、特に好ましくは０．９３以上０．９７以下、更に好ましくは０．９４以上０．９６以下、より好ましくは０．９４又は０．９６である。第一工程を行い得られる硫化鉄（ｂ）の組成比（Ｆｅ／Ｓ）を上記範囲にして、後述する第二工程を行うことにより、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）が得られるが、硫化鉄（ｂ）の組成比が０．９０より小さい場合、目的とするＬｉ２ＦｅＳ２以外にＬｉ３Ｆｅ２Ｓ４等が副生しやすくなり、一方、１．０以上になると副生若しくは未反応のＬｉ２Ｓ等が残存しやすくなる。
硫化鉄（ｂ）としては、例えば、ほぼ単一相のＦｅ０．９６Ｓ、ほぼ単一相のＦｅ０．９４Ｓ、ほぼ単一相のＦｅ０．９５Ｓ、ほぼ単一相のＦｅ０．９７５Ｓ、ほぼ単一相のＦｅ０．９８５Ｓ、ほぼ単一相のＦｅ０．９１Ｓ、ほぼ単一相のＦｅ０．９５Ｓ１．０５、ほぼ単一相のＦｅ９Ｓ１０等が挙げられる。このとき、例えば、硫化鉄（ｂ）の硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）は、硫化鉄（ｂ）が、ほぼ単一相のＦｅ０．９６Ｓの場合、０．９６／１＝０．９６であり、ほぼ単一相のＦｅ０．９４Ｓの場合、０．９４／１＝０．９４である。
硫化鉄（ｂ）が、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）が上記範囲であることにより、単一相のＬｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄が得られる。特に、硫化鉄（ｂ）が、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つＦｅ０．９６Ｓの組成を有する硫化鉄、又はＸ線回折分析においてほぼ単一相であり且つＦｅ０．９４Ｓの組成を有する硫化鉄のいずれかであることが好ましい。
このように、第一工程は、硫化鉄（ａ）を硫化して、鉄元素に対する硫黄元素の組成比を高くすると共に、単一相の硫化鉄に変換する工程である。そして、第一工程における硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物の焼成の際に、硫化鉄（ａ）との反応に必要な硫黄の量は、焼成後の硫化鉄（ｂ）の硫黄元素に対する鉄元素の組成比をいくつにするか、硫化鉄（ａ）中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比がいくつのものを用いるか等により異なる。また、硫黄は、硫化鉄（ａ）と反応するものと、揮散して反応系外に出ていくものがある。このとき、揮散して反応系外に出ていく硫黄の量は、焼成温度及び焼成時間により異なる。そのため、焼成後の硫化鉄（ｂ）の硫黄元素に対する鉄元素の組成比をいくつにするかによって、硫化鉄（ａ）中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比、硫黄の混合量、焼成温度、焼成時間等を適宜選択して、第一工程を行う。つまり、第一工程において、硫化鉄（ａ）中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比、硫黄の混合量、焼成温度、焼成時間等を適宜選択することにより、硫化鉄（ｂ）を得ることができる。なお、硫化鉄（ｂ）の他の好ましい諸物性であるが、硫化鉄（ｂ）の平均粒子径が、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。硫化鉄（ｂ）の平均粒子径が上記範囲であることにより、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの反応性が高くなる。また、硫化鉄（ｂ）中の粒子径が１００μｍを超える粗粒子の含有量が、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。硫化鉄（ｂ）中の粗粒子の含有量が上記範囲にあることにより、第二工程に係る硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの反応性が高くなる。なお、本発明において、粗粒子の含有量は、レーザー散乱粒度分布測定により求められる値であり、また、平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布測定により求められる平均粒子径（Ｄ５０）である。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法に係る第二工程は、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとを混合して、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る工程である。
第二工程に係る硫化リチウムとしては、特に制限されず、市販品であってもよい。第二工程に係る硫化リチウム中の硫黄元素の含有量に対するリチウム元素の含有量のモル比は、１．９０以上２．１０以下、好ましくは１．９５以上２．０５以下である。第二工程に係る硫化リチウム中の硫黄元素に対するリチウム元素のモル比が、上記範囲にあることより、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）が得易くなる。なお、第二工程に係る硫化リチウム中の硫黄元素に対するリチウム元素のモル比は、ＩＣＰ発光分光分析法、中和滴定法、沈澱重量法等より得られる硫化リチウム中のリチウム元素及び硫黄元素の質量％から各元素のモル数を算出し、リチウム元素のモル数／硫黄元素のモル数により求められる値である。また、第二工程に係る硫化リチウムの最大粒子径は、好ましくは２００μｍ以下である。また、第二工程に係る硫化リチウム中の粒子径の２００μｍを超える粗粒子の含有量は、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。硫化リチウム中の粗粒子の含有量が上記範囲にあることにより、第二工程に係る硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの反応性が高くなる。第二工程に係る硫化リチウムの平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。第二工程に係る硫化リチウムの平均粒子径が、上記範囲であることにより、第二工程での硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの反応性が高くなる。
第二工程では、先ず、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとを混合して、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムとの混合物を得る。
第二工程において、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの混合比率は、硫化鉄（ｂ）１モルに対して硫化リチウムが０．９モル以上１．１モル以下であることが好ましく、０．９４モル以上１．００モル以下であることが特に好ましい。第二工程における硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの混合比率が、上記範囲にあることにより、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）が得易くなる。
第二工程において、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとを混合する際の混合方法としては、硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとが均一に混合できる混合方法であれば、特に制限されないが、メカノケミカル処理により行うことが、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）が得易くなる点で好ましい。なお、第二工程での混合は、硫化リチウムが大気中で不安定なため不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
第二工程に係るメカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象である粉体に、せん断力、衝突力又は遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する混合方法である。第二工程に係るメカノケミカル処理による混合方法を行う機器としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ミル等の粉砕機器、つまり、混合対象である粉体中に粒状媒体を存在させて、それらを高速で流動させる機器が挙げられる。そして、それらを高速で流動させることで、粒状媒体により、混合対象である粉体に、機械的エネルギーが加えられる。
第二工程に係るメカノケミカル処理において、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物に加えられる重力加速度は、５Ｇ以上４０Ｇ以下、好ましくは８Ｇ以上３０Ｇ以下である。また、粒状媒体を用いる場合、粒状媒体の粒径は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、粒状媒体の充填率は、１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上４０％以下である。
第二工程では、次いで、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る。
第二工程に係る不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。反応系への不活性ガスの導入方法としては、反応系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば、特に制限されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法が挙げられる。
第二工程において、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは４５０℃以上１５００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１２００℃以下である。第二工程において、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を焼成する際の焼成温度が上記範囲であることにより、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）が得易くなる。また、第二工程において、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を焼成する際の焼成時間は、好ましくは１時間以上２４時間以下、特に好ましくは１時間以上１８時間以下である。第二工程において、硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を焼成する際の焼成時間が上記範囲であることにより、硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）が得易くなる。
このように、本発明の硫化リチウム鉄の製造方法を行い得られる硫化リチウム鉄は、ＸＲＤ分析では異相のピークが見られない単一相のＬｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄である。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法を行い得られる硫化リチウム鉄を、必要に応じて、粉砕、分級することができる。必要に応じて行われる粉砕としては、特に制限されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等を用いる公知の粉砕方法が挙げられる。また、必要に応じて行われる分級としては、特に制限されず、篩等を用いる公知の方法が挙げられる。これらの粉砕や分級を、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが、空気中の水分との接触を防ぐことができる点で好ましい。必要に応じて、粉砕、分級する硫化リチウム鉄の平均粒子径は、使用目的にもよるが、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下である。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法を行い得られる硫化リチウム鉄は、異相の無い高結晶のＬｉ２ＦｅＳ２であるため、リチウムイオン二次電池の正極材として、好適に用いられる。
硫化鉄では、硫化鉄の製造の際に、硫黄成分が揮散し易いので、通常、金属Ｆｅや相が異なる硫化鉄を含んでおり、且つ、硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比が１より大きい。そこで、本発明の硫化リチウム鉄の製造方法に係る第一工程を行うことにより、硫化鉄中に含まれる金属Ｆｅや硫化鉄を硫化して、ほぼ単一相であり、且つ、硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満の硫化鉄、すなわち、硫化鉄（ｂ）を得る。
そして、本発明の硫化リチウム鉄の製造方法に係る第二工程で、硫化リチウムと反応させる硫化鉄を、硫化鉄（ｂ）として、ほぼ単一相の硫化鉄を用い、且つ、硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）をモル比で０．９０以上１．００未満とのように、硫化鉄中の硫黄の組成比を高くすることで、目的物である硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を得るために必要な理論量よりも硫黄の量を多くし、その結果、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を得ることができる。
そして、本発明の硫化リチウム鉄の製造方法に係る第二工程で、硫化リチウムと反応させる硫化鉄を、硫化鉄（ｂ）として、ほぼ単一相の硫化鉄を用い、且つ、硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）をモル比で０．９０以上１．００未満とのように、硫化鉄中の硫黄の組成比を高くすることで、目的物である硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を得るために必要な理論量よりも硫黄の量を多くし、その結果、単一相の硫化リチウム鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）を得ることができる。
上記では、遷移金属元素が鉄の場合について説明したが、遷移金属元素が異なる硫化リチウム遷移金属についても、同様である。そのため、遷移金属硫化物を硫黄により硫化して、ほぼ単一相であり、且つ、硫化リチウムと反応させて目的とする硫化リチウム遷移金属を得るために必要な理論量より硫黄の量が多くなるような組成比（遷移金属元素／硫黄元素の組成比）の遷移金属硫化物を得、次いで、得られた遷移金属硫化物と硫化リチウムとを反応させることにより、単一相の硫化リチウム遷移金属を得ることができる。
すなわち、本発明の硫化リチウム遷移金属の製造方法は、遷移金属硫化物（Ａ）と、硫黄と、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相である下記一般式（１）：
Ｍ（ａ）Ｓ（ｂ） （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。）
で表わされる遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭＳｙ （２）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。ｘは０．５以上４．０以下であり、ｙは０．５以上４．０以下である。）
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式（３）：
ａ／ｂ＜１／（ｙ−（ｘ／２）） （３）
を満たす硫化リチウム遷移金属の製造方法である。
Ｍ（ａ）Ｓ（ｂ） （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。）
で表わされる遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭＳｙ （２）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。ｘは０．５以上４．０以下であり、ｙは０．５以上４．０以下である。）
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式（３）：
ａ／ｂ＜１／（ｙ−（ｘ／２）） （３）
を満たす硫化リチウム遷移金属の製造方法である。
本発明の硫化リチウム遷移金属の製造方法は、本発明の硫化リチウム鉄の製造方法とは、遷移金属元素が異なること、及びそのために遷移金属元素の種類により遷移金属の価数及び硫黄元素に対する遷移金属元素の組成比が異なること以外は同様である。
前記一般式（１）中、ａ＞０、ｂ＞０である。
前記一般式（２）中、ｘは、０．５以上４．０以下、好ましくは１．０以上３．０以下であり、ｙは、０．５以上４．０以下、好ましくは１．０以上３．０以下である。
前記一般式（２）中、ｘは、０．５以上４．０以下、好ましくは１．０以上３．０以下であり、ｙは、０．５以上４．０以下、好ましくは１．０以上３．０以下である。
なお、本発明の硫化リチウム遷移金属の製造方法において、前記式（３）は、硫化リチウムと反応させて目的物である硫化リチウム遷移金属を得るために必要な理論量の硫黄の量より、硫化リチウムと反応させる遷移金属硫化物中の遷移金属元素に対する硫黄元素の組成比を高くすることを示す。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン社製、ＬｉｂｅｒｔｙＳｅｒｉｅｓＩＩ）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、各元素の質量％を求め、それに基づいて、モル比を計算した。
ＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン社製、ＬｉｂｅｒｔｙＳｅｒｉｅｓＩＩ）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、各元素の質量％を求め、それに基づいて、モル比を計算した。
（２）最大粒子径、平均粒子径及び粗粒子の含有量
粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＸ−１００）を用いて、レーザー散乱粒度分布測定法により求めた。
粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＸ−１００）を用いて、レーザー散乱粒度分布測定法により求めた。
（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、Ｘ線回折分析法により求めた。
Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、Ｘ線回折分析法により求めた。
（実施例１）
（第一工程）
ＩＣＰ発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が１．５３、最大粒子径が１５０μｍ（１５０μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍの硫化鉄（ａ１）（細井化学工業社製）２２ｇと、硫黄（関東化学社製）３．７６ｇとを、コーヒーミルにより混合した。このとき、混合物中のＦｅ／Ｓモル比は０．９４（ＩＣＰ発光分光分析の結果及び硫黄の混合量から算出）であった。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で３時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化鉄（ｂ１）を得た。得られた硫化鉄（ｂ１）を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図１に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｆｅ０．９６Ｓの単一相であることが確認された。なお、図１に示すＸ線回折チャートには、Ｆｅ０．９６Ｓ以外の物質に由来するピークは見られなかった。なお、硫化鉄（ｂ１）の平均粒子径は５０μｍで、１００μｍを超える粗粒子の含有量は２質量％であった。
（第一工程）
ＩＣＰ発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が１．５３、最大粒子径が１５０μｍ（１５０μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍの硫化鉄（ａ１）（細井化学工業社製）２２ｇと、硫黄（関東化学社製）３．７６ｇとを、コーヒーミルにより混合した。このとき、混合物中のＦｅ／Ｓモル比は０．９４（ＩＣＰ発光分光分析の結果及び硫黄の混合量から算出）であった。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で３時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化鉄（ｂ１）を得た。得られた硫化鉄（ｂ１）を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図１に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｆｅ０．９６Ｓの単一相であることが確認された。なお、図１に示すＸ線回折チャートには、Ｆｅ０．９６Ｓ以外の物質に由来するピークは見られなかった。なお、硫化鉄（ｂ１）の平均粒子径は５０μｍで、１００μｍを超える粗粒子の含有量は２質量％であった。
（第二工程）
上記のようにして得られた硫化鉄（ｂ１）３．６６ｇと、ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｓのモル比が２．００であり、平均粒子径７０μｍ、２００μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％である硫化リチウム（日本化学工業社製）１．８４ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ−７）に投入し、以下の条件で、アルゴン雰囲気下で１時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で１２時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図２に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。なお、図２に示すＸ線回折チャートには、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質に由来するピークは見られなかった。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１０．５質量％、Ｆｅが４１．７質量％、Ｓが４７．８質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．５０、Ｆｅ／Ｓモル比が０．５０となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。得られた硫化リチウム鉄を乳鉢により粉砕し、目開き１００μｍの篩により分級して、平均粒子径５０μｍのＬｉ２ＦｅＳ２を得た。
上記のようにして得られた硫化鉄（ｂ１）３．６６ｇと、ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｓのモル比が２．００であり、平均粒子径７０μｍ、２００μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％である硫化リチウム（日本化学工業社製）１．８４ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ−７）に投入し、以下の条件で、アルゴン雰囲気下で１時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で１２時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図２に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。なお、図２に示すＸ線回折チャートには、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質に由来するピークは見られなかった。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１０．５質量％、Ｆｅが４１．７質量％、Ｓが４７．８質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．５０、Ｆｅ／Ｓモル比が０．５０となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。得られた硫化リチウム鉄を乳鉢により粉砕し、目開き１００μｍの篩により分級して、平均粒子径５０μｍのＬｉ２ＦｅＳ２を得た。
＜メカノケミカル処理条件＞
粒状媒体：平均粒子径１０ｍｍ、充填率３０％
回転数：４００ｒｐｍ
重力加速度：１０．９Ｇ
粒状媒体：平均粒子径１０ｍｍ、充填率３０％
回転数：４００ｒｐｍ
重力加速度：１０．９Ｇ
（実施例２）
（第一工程）
硫黄（関東化学社製）３．７６ｇに代えて、硫黄（関東化学社製）４．４６ｇとして、混合物中のＦｅ／Ｓモル比を０．８７（ＩＣＰ発光分光分析の結果及び硫黄の混合量から算出）とすること以外は、実施例１と同様に行い、焼成物である硫化鉄（ｂ２）を得た。得られた硫化鉄（ｂ２）を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図３に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｆｅ０．９４Ｓの単一相であることが確認された。なお、図３に示すＸ線回折チャートには、Ｆｅ０．９４Ｓ以外の物質に由来するピークは見られなかった。なお、硫化鉄（ｂ２）の平均粒子径は５０μｍで、１００μｍを超える粗粒子の含有量は１質量％であった。
（第一工程）
硫黄（関東化学社製）３．７６ｇに代えて、硫黄（関東化学社製）４．４６ｇとして、混合物中のＦｅ／Ｓモル比を０．８７（ＩＣＰ発光分光分析の結果及び硫黄の混合量から算出）とすること以外は、実施例１と同様に行い、焼成物である硫化鉄（ｂ２）を得た。得られた硫化鉄（ｂ２）を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図３に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｆｅ０．９４Ｓの単一相であることが確認された。なお、図３に示すＸ線回折チャートには、Ｆｅ０．９４Ｓ以外の物質に由来するピークは見られなかった。なお、硫化鉄（ｂ２）の平均粒子径は５０μｍで、１００μｍを超える粗粒子の含有量は１質量％であった。
（第二工程）
硫化鉄（ｂ１）３．６６ｇに代えて、硫化鉄（ｂ２）４．４６ｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図４に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。なお、図４に示すＸ線回折チャートには、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質に由来するピークは見られなかった。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１０．４質量％、Ｆｅが４１．８質量％、Ｓが４７．８質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．５０、Ｆｅ／Ｓモル比が０．５０となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。得られた硫化リチウム鉄を乳鉢により粉砕し、目開き１００μｍの篩により分級して、平均粒子径５０μｍのＬｉ２ＦｅＳ２を得た。
硫化鉄（ｂ１）３．６６ｇに代えて、硫化鉄（ｂ２）４．４６ｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図４に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。なお、図４に示すＸ線回折チャートには、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質に由来するピークは見られなかった。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１０．４質量％、Ｆｅが４１．８質量％、Ｓが４７．８質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．５０、Ｆｅ／Ｓモル比が０．５０となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２の単一相であることが確認された。得られた硫化リチウム鉄を乳鉢により粉砕し、目開き１００μｍの篩により分級して、平均粒子径５０μｍのＬｉ２ＦｅＳ２を得た。
（比較例１）
ＩＣＰ発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が１．４３、最大粒子径が３２０μｍ（１５０μｍを超える粗粒子の含有量は８質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）が６０μｍの硫化鉄（添川化学工業社製）５．２７ｇと、ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｓのモル比が２．００であり、平均粒子径７０μｍ、２００μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％である硫化リチウム（日本化学工業社製）２．７６ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ−７）に投入し、実施例１と同様の条件で、アルゴン雰囲気下で１時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で１２時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図５に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の他にＬｉ３Ｆｅ２Ｓ４のピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１０．４質量％、Ｆｅが４０．４質量％、Ｓが４９．２質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．４８、Ｆｅ／Ｓモル比が０．４７となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質が存在していることが確認された。
ＩＣＰ発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が１．４３、最大粒子径が３２０μｍ（１５０μｍを超える粗粒子の含有量は８質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）が６０μｍの硫化鉄（添川化学工業社製）５．２７ｇと、ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｓのモル比が２．００であり、平均粒子径７０μｍ、２００μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％である硫化リチウム（日本化学工業社製）２．７６ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ−７）に投入し、実施例１と同様の条件で、アルゴン雰囲気下で１時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で１２時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図５に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の他にＬｉ３Ｆｅ２Ｓ４のピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１０．４質量％、Ｆｅが４０．４質量％、Ｓが４９．２質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．４８、Ｆｅ／Ｓモル比が０．４７となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質が存在していることが確認された。
（比較例２）
ＩＣＰ発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が０．９７、最大粒子径が２００μｍ（１５０μｍを超える粗粒子の含有量は１質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍの硫化鉄（ｃ１）（添川化学工業社製）５．２７ｇと、ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｓのモル比が２．００であり、平均粒子径７０μｍ、２００μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％である硫化リチウム（日本化学工業社製）２．７６ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ−７）に投入し、実施例１と同様の条件で、アルゴン雰囲気下で１時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。なお、ここで用いた硫化鉄（ｃ１）をＸ線回折分析した結果を図６に示すが、そのＸ線回折チャートからは、Ｆｅの異相をもつことが確認された。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で１２時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図７に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の他にＬｉ２Ｓのピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１１．１質量％、Ｆｅが４５．１質量％、Ｓが４３．８質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．５１、Ｆｅ／Ｓモル比が０．５９となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質が存在していることが確認された。
ＩＣＰ発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が０．９７、最大粒子径が２００μｍ（１５０μｍを超える粗粒子の含有量は１質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍの硫化鉄（ｃ１）（添川化学工業社製）５．２７ｇと、ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｓのモル比が２．００であり、平均粒子径７０μｍ、２００μｍを超える粗粒子の含有量が０質量％である硫化リチウム（日本化学工業社製）２．７６ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ−７）に投入し、実施例１と同様の条件で、アルゴン雰囲気下で１時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。なお、ここで用いた硫化鉄（ｃ１）をＸ線回折分析した結果を図６に示すが、そのＸ線回折チャートからは、Ｆｅの異相をもつことが確認された。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を０．１Ｌ／分の流量で流しながら、９５０℃で１２時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、Ｘ線回折分析し、そのＸ線回折チャートを図７に示す。得られたＸ線回折チャートからは、Ｌｉ２ＦｅＳ２の他にＬｉ２Ｓのピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１１．１質量％、Ｆｅが４５．１質量％、Ｓが４３．８質量％との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Ｆｅ／Ｌｉモル比が０．５１、Ｆｅ／Ｓモル比が０．５９となった。この結果からも、Ｌｉ２ＦｅＳ２以外の物質が存在していることが確認された。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法によれば、高結晶のＬｉ２ＦｅＳ２が得られるため、例えば、リチウムイオン二次電池の正極材として好適に用いられるＬｉ２ＦｅＳ２を、安価に製造することができる。
Claims (8)
- 硫化鉄（ａ）と、硫黄と、を混合して、硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比（Ｆｅ／Ｓ）がモル比で０．９０以上１．００未満である硫化鉄（ｂ）を得る第一工程と、
該硫化鉄（ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄（ｂ）及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｌｉ２ＦｅＳ２で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有することを特徴とする硫化リチウム鉄の製造方法。 - 前記硫化鉄（ａ）の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が１．００以上２．００以下であることを特徴とする請求項１記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記第一工程において、前記硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比（Ｆｅ／Ｓ）が０．５０以上１．００未満となるように、前記硫化鉄（ａ）と硫黄とを混合することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記第一工程において、前記硫化鉄（ａ）及び硫黄の混合物の焼成を、５００〜１２００℃で行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記硫化鉄（ｂ）が、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つＦｅ０．９６Ｓの組成を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記硫化鉄（ｂ）が、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相であり且つＦｅ０．９４Ｓの組成を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記第二工程において、前記硫化鉄（ｂ）と硫化リチウムとの混合を、メカノケミカル処理により行うことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 遷移金属硫化物（Ａ）と、硫黄と、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）及び硫黄の混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Ｘ線回折分析においてほぼ単一相である下記一般式（１）：
Ｍ（ａ）Ｓ（ｂ） （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。）
で表わされる遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物（Ａ）の硫黄処理物（Ｂ）と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭＳｙ （２）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上である。ｘは０．５以上４．０以下であり、ｙは０．５以上４．０以下である。）
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式（３）：
ａ／ｂ＜１／（ｙ−（ｘ／２）） （３）
を満たすこと
を特徴とする硫化リチウム遷移金属の製造方法。
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