JP2010100475A - 硫化リチウム鉄の製造方法及び硫化リチウム遷移金属の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫化鉄(a)と硫黄とを混合して、硫化鉄(a)及び硫黄の混合物を得、次いで、該硫化鉄(a)及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、X線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比(Fe/S)がモル比で0.90以上1.00未満である硫化鉄(b)を得る第一工程と、該硫化鉄(b)と硫化リチウムとを混合して、該硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Li2FeS2で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程とを有する。
【選択図】図1
Description
該硫化鉄(b)と、硫化リチウムと、を混合して、該硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Li2FeS2で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有することを特徴とする硫化リチウム鉄の製造方法を提供するものである。
M(a)S(b) (1)
(式中、Mは、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnのうちの1種又は2種以上である。)
で表わされる遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式(2):
LixMSy (2)
(式中、Mは、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnのうちの1種又は2種以上である。xは0.5以上4.0以下であり、yは0.5以上4.0以下である。)
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式(3):
a/b<1/(y−(x/2)) (3)
を満たすこと
を特徴とする硫化リチウム遷移金属の製造方法を提供するものである。
本発明の硫化リチウム鉄の製造方法は、硫化鉄(a)と、硫黄と、を混合して、硫化鉄(a)及び硫黄の混合物を得、次いで、硫化鉄(a)及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、X線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比(Fe/S)がモル比で0.90以上1.00未満である硫化鉄(b)を得る第一工程と、
硫化鉄(b)と、硫化リチウムと、を混合して、硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Li2FeS2で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有する硫化リチウム鉄の製造方法である。
単一相率(%)=(P1/(P1+P2))×100
(式中、P1は、硫化鉄(b)のXRDチャートにおいて、Fe0.96Sに由来するピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度であり、P2は、硫化鉄(b)のXRDチャートにおいて、Fe0.96Sに由来するピーク以外のピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度を指す。)
に示す単一相率が、95%以上であればよい。即ち、本発明においてXRD分析でほぼ単一相の硫化鉄(b)とは、XRD分析において、硫化鉄(b)が単一相として存在するか、又は前記で定義した単一相率が95%以上であることを示す。
単一相率(%)=(P1/(P1+P2))×100
(式中、P1は、硫化鉄(b)のXRDチャートにおいて、Fe0.94Sに由来するピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度であり、P2は、硫化鉄(b)のXRDチャートにおいて、Fe0.94Sに由来するピーク以外のピークのうち、最もピーク強度が高いピークのピーク強度を指す。)
に示す単一相率が、95%以上であればよい。
そして、本発明の硫化リチウム鉄の製造方法に係る第二工程で、硫化リチウムと反応させる硫化鉄を、硫化鉄(b)として、ほぼ単一相の硫化鉄を用い、且つ、硫黄元素に対する鉄元素の組成比(Fe/S)をモル比で0.90以上1.00未満とのように、硫化鉄中の硫黄の組成比を高くすることで、目的物である硫化リチウム鉄(Li2FeS2)を得るために必要な理論量よりも硫黄の量を多くし、その結果、単一相の硫化リチウム鉄(Li2FeS2)を得ることができる。
M(a)S(b) (1)
(式中、Mは、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnのうちの1種又は2種以上である。)
で表わされる遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式(2):
LixMSy (2)
(式中、Mは、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnのうちの1種又は2種以上である。xは0.5以上4.0以下であり、yは0.5以上4.0以下である。)
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式(3):
a/b<1/(y−(x/2)) (3)
を満たす硫化リチウム遷移金属の製造方法である。
前記一般式(2)中、xは、0.5以上4.0以下、好ましくは1.0以上3.0以下であり、yは、0.5以上4.0以下、好ましくは1.0以上3.0以下である。
ICP発光分光分析装置(バリアン社製、LibertySeriesII)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、各元素の質量%を求め、それに基づいて、モル比を計算した。
粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラックX−100)を用いて、レーザー散乱粒度分布測定法により求めた。
X線回折装置(ブルカー社製、D8 ADVANCE)を用いて、X線回折分析法により求めた。
(第一工程)
ICP発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比(Fe/S)が1.53、最大粒子径が150μm(150μmを超える粗粒子の含有量が0質量%)、平均粒子径(D50)が10μmの硫化鉄(a1)(細井化学工業社製)22gと、硫黄(関東化学社製)3.76gとを、コーヒーミルにより混合した。このとき、混合物中のFe/Sモル比は0.94(ICP発光分光分析の結果及び硫黄の混合量から算出)であった。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を0.1L/分の流量で流しながら、950℃で3時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化鉄(b1)を得た。得られた硫化鉄(b1)を、X線回折分析し、そのX線回折チャートを図1に示す。得られたX線回折チャートからは、Fe0.96Sの単一相であることが確認された。なお、図1に示すX線回折チャートには、Fe0.96S以外の物質に由来するピークは見られなかった。なお、硫化鉄(b1)の平均粒子径は50μmで、100μmを超える粗粒子の含有量は2質量%であった。
上記のようにして得られた硫化鉄(b1)3.66gと、ICP発光分光分析によるLi/Sのモル比が2.00であり、平均粒子径70μm、200μmを超える粗粒子の含有量が0質量%である硫化リチウム(日本化学工業社製)1.84gとを、遊星ボールミル(フリッチュジャパン社製、P−7)に投入し、以下の条件で、アルゴン雰囲気下で1時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を0.1L/分の流量で流しながら、950℃で12時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、X線回折分析し、そのX線回折チャートを図2に示す。得られたX線回折チャートからは、Li2FeS2の単一相であることが確認された。なお、図2に示すX線回折チャートには、Li2FeS2以外の物質に由来するピークは見られなかった。また、ICP発光分光分析を行ったところ、Liが10.5質量%、Feが41.7質量%、Sが47.8質量%との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Fe/Liモル比が0.50、Fe/Sモル比が0.50となった。この結果からも、Li2FeS2の単一相であることが確認された。得られた硫化リチウム鉄を乳鉢により粉砕し、目開き100μmの篩により分級して、平均粒子径50μmのLi2FeS2を得た。
粒状媒体:平均粒子径10mm、充填率30%
回転数:400rpm
重力加速度:10.9G
(第一工程)
硫黄(関東化学社製)3.76gに代えて、硫黄(関東化学社製)4.46gとして、混合物中のFe/Sモル比を0.87(ICP発光分光分析の結果及び硫黄の混合量から算出)とすること以外は、実施例1と同様に行い、焼成物である硫化鉄(b2)を得た。得られた硫化鉄(b2)を、X線回折分析し、そのX線回折チャートを図3に示す。得られたX線回折チャートからは、Fe0.94Sの単一相であることが確認された。なお、図3に示すX線回折チャートには、Fe0.94S以外の物質に由来するピークは見られなかった。なお、硫化鉄(b2)の平均粒子径は50μmで、100μmを超える粗粒子の含有量は1質量%であった。
硫化鉄(b1)3.66gに代えて、硫化鉄(b2)4.46gとすること以外は、実施例1と同様の方法で行い、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、X線回折分析し、そのX線回折チャートを図4に示す。得られたX線回折チャートからは、Li2FeS2の単一相であることが確認された。なお、図4に示すX線回折チャートには、Li2FeS2以外の物質に由来するピークは見られなかった。また、ICP発光分光分析を行ったところ、Liが10.4質量%、Feが41.8質量%、Sが47.8質量%との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Fe/Liモル比が0.50、Fe/Sモル比が0.50となった。この結果からも、Li2FeS2の単一相であることが確認された。得られた硫化リチウム鉄を乳鉢により粉砕し、目開き100μmの篩により分級して、平均粒子径50μmのLi2FeS2を得た。
ICP発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比(Fe/S)が1.43、最大粒子径が320μm(150μmを超える粗粒子の含有量は8質量%)、平均粒子径(D50)が60μmの硫化鉄(添川化学工業社製)5.27gと、ICP発光分光分析によるLi/Sのモル比が2.00であり、平均粒子径70μm、200μmを超える粗粒子の含有量が0質量%である硫化リチウム(日本化学工業社製)2.76gとを、遊星ボールミル(フリッチュジャパン社製、P−7)に投入し、実施例1と同様の条件で、アルゴン雰囲気下で1時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を0.1L/分の流量で流しながら、950℃で12時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、X線回折分析し、そのX線回折チャートを図5に示す。得られたX線回折チャートからは、Li2FeS2の他にLi3Fe2S4のピークが確認された。また、ICP発光分光分析を行ったところ、Liが10.4質量%、Feが40.4質量%、Sが49.2質量%との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Fe/Liモル比が0.48、Fe/Sモル比が0.47となった。この結果からも、Li2FeS2以外の物質が存在していることが確認された。
ICP発光分光分析による硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比(Fe/S)が0.97、最大粒子径が200μm(150μmを超える粗粒子の含有量は1質量%)、平均粒子径(D50)が10μmの硫化鉄(c1)(添川化学工業社製)5.27gと、ICP発光分光分析によるLi/Sのモル比が2.00であり、平均粒子径70μm、200μmを超える粗粒子の含有量が0質量%である硫化リチウム(日本化学工業社製)2.76gとを、遊星ボールミル(フリッチュジャパン社製、P−7)に投入し、実施例1と同様の条件で、アルゴン雰囲気下で1時間メカノケミカル処理して、混合物を得た。なお、ここで用いた硫化鉄(c1)をX線回折分析した結果を図6に示すが、そのX線回折チャートからは、Feの異相をもつことが確認された。
次いで、この混合物を、アルミナ製容器に入れ、これを石英製の横型管状炉にセットして、管状炉の通気口より窒素を0.1L/分の流量で流しながら、950℃で12時間焼成した。焼成後、室温まで冷却し、焼成物である硫化リチウム鉄を得た。得られた硫化リチウム鉄を、X線回折分析し、そのX線回折チャートを図7に示す。得られたX線回折チャートからは、Li2FeS2の他にLi2Sのピークが確認された。また、ICP発光分光分析を行ったところ、Liが11.1質量%、Feが45.1質量%、Sが43.8質量%との結果を得た。この結果からモル比を算出したところ、Fe/Liモル比が0.51、Fe/Sモル比が0.59となった。この結果からも、Li2FeS2以外の物質が存在していることが確認された。
Claims (8)
- 硫化鉄(a)と、硫黄と、を混合して、硫化鉄(a)及び硫黄の混合物を得、次いで、該硫化鉄(a)及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、X線回折分析においてほぼ単一相であり且つ硫黄元素に対する鉄元素の組成比(Fe/S)がモル比で0.90以上1.00未満である硫化鉄(b)を得る第一工程と、
該硫化鉄(b)と、硫化リチウムと、を混合して、該硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を得、次いで、該硫化鉄(b)及び硫化リチウムの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、Li2FeS2で表わされる硫化リチウム鉄を得る第二工程と
を有することを特徴とする硫化リチウム鉄の製造方法。 - 前記硫化鉄(a)の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比(Fe/S)が1.00以上2.00以下であることを特徴とする請求項1記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記第一工程において、前記硫化鉄(a)及び硫黄の混合物中の硫黄元素の含有量に対する鉄元素の含有量のモル比(Fe/S)が0.50以上1.00未満となるように、前記硫化鉄(a)と硫黄とを混合することを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記第一工程において、前記硫化鉄(a)及び硫黄の混合物の焼成を、500〜1200℃で行うことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記硫化鉄(b)が、X線回折分析においてほぼ単一相であり且つFe0.96Sの組成を有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記硫化鉄(b)が、X線回折分析においてほぼ単一相であり且つFe0.94Sの組成を有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 前記第二工程において、前記硫化鉄(b)と硫化リチウムとの混合を、メカノケミカル処理により行うことを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載の硫化リチウム鉄の製造方法。
- 遷移金属硫化物(A)と、硫黄と、を混合して、該遷移金属硫化物(A)及び硫黄の混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物(A)及び硫黄の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、X線回折分析においてほぼ単一相である下記一般式(1):
M(a)S(b) (1)
(式中、Mは、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnのうちの1種又は2種以上である。)
で表わされる遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)を得る第一工程と、
該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と、硫化リチウムと、を混合して、該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と硫化リチウムとの混合物を得、次いで、該遷移金属硫化物(A)の硫黄処理物(B)と硫化リチウムとの混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成して、下記一般式(2):
LixMSy (2)
(式中、Mは、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnのうちの1種又は2種以上である。xは0.5以上4.0以下であり、yは0.5以上4.0以下である。)
で表わされる硫化リチウム遷移金属を得る第二工程を有し、
下記式(3):
a/b<1/(y−(x/2)) (3)
を満たすこと
を特徴とする硫化リチウム遷移金属の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012505141A (ja) * | 2008-10-14 | 2012-03-01 | アイティーアイ・スコットランド・リミテッド | リチウム含有遷移金属硫化物化合物 |
JP2016058295A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
JP2017054633A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
JP2017142950A (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 古河機械金属株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極材料の製造方法、正極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法 |
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7358012B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-15 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
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CN110589776B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-11-08 | 南昌航空大学 | 一种机械球磨合成硫化镁的方法 |
CN113299895B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-06-17 | 武汉纺织大学 | 一种饼状硫基化合物复合材料的可控合成及储能应用 |
WO2024064060A1 (en) * | 2022-09-19 | 2024-03-28 | California Institute Of Technology | LITHIUM-RICH ALUMINUM IRON SULFIDE Li-ION BATTERY CATHODES |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003502265A (ja) * | 1999-06-17 | 2003-01-21 | キネテイツク・リミテツド | リチウム遷移金属硫化物の製造方法 |
JP2003022808A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2005228586A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP2005259629A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4478803A (en) * | 1983-02-07 | 1984-10-23 | The Hanna Mining Company | Dry scrubbing of SO2 from mixtures |
US5108674A (en) * | 1990-03-19 | 1992-04-28 | Corning Incorporated | Metal sulfide body method |
GB0029958D0 (en) * | 2000-12-08 | 2001-01-24 | Secr Defence | Synthesis of lithium transition metal sulphides |
US6821677B2 (en) * | 2001-03-29 | 2004-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
KR101099225B1 (ko) * | 2004-02-13 | 2011-12-27 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법 |
US7427388B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003502265A (ja) * | 1999-06-17 | 2003-01-21 | キネテイツク・リミテツド | リチウム遷移金属硫化物の製造方法 |
JP2003022808A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2005228586A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP2005259629A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012505141A (ja) * | 2008-10-14 | 2012-03-01 | アイティーアイ・スコットランド・リミテッド | リチウム含有遷移金属硫化物化合物 |
JP2016058295A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
JP2017054633A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
JP2017142950A (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 古河機械金属株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極材料の製造方法、正極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法 |
WO2024057991A1 (ja) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 株式会社Adeka | 硫黄含有材料の製造方法 |
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