CN100527479C - 具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法 - Google Patents
具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100527479C CN100527479C CNB2005800113780A CN200580011378A CN100527479C CN 100527479 C CN100527479 C CN 100527479C CN B2005800113780 A CNB2005800113780 A CN B2005800113780A CN 200580011378 A CN200580011378 A CN 200580011378A CN 100527479 C CN100527479 C CN 100527479C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tin
- lithium
- silicon
- compound
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
锡和锂、硅和锂、或者锡、硅和锂复合化合物，具有纳米分散在含锂基质中的锡和硅，可用作电极材料，尤其是用于充电电池的阳极材料。制备所述复合化合物的方法包括合金氧化，稳定化锂金属粉与锡和氧化硅的反应、以及锂无机盐与含锡和硅的化合物的反应。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求下列美国临时申请的权益并在此全文引入作为参考：美国临时申请No.60/562679，2004年4月15日提交。
技术领域
本发明涉及可用于制备电池的化合物，更具体涉及用于制备电极的复合化合物以及制备所述化合物的方法。
背景技术
目前，石墨被用作锂离子电池的阳极材料。石墨阳极的最大理论容量是372mAh/g。为了提高阳极容量，Fujifilm Celltec Co.的研究人员对新一代的锂例子电池进行了研究，该锂离子电池采用基于无定形锡的复合氧化物玻璃作为阳极材料，显示出具有大容量的潜力(Y.Idota，A.Matsufuji，Y.Maekawa和T.Miyasaki，Science，276，1395(1997))。从那时开始，大量的研究工作都集中在含锡的阳极材料上。但是，尽管付出了所有这些努力，但石墨仍然是商业锂离子电池优选使用的材料。
据本申请人的理解，Fujifilm材料基本上是各种活性锡氧化物在其它非活性氧化物中的复合物。根据对该主题的早期研究(参见例如，I.A.Courtney和J.R.Rahn，J.Electrochem.Soc.，144，2045(1997)；I.A.Courtney，W.R.McKinnon和J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，146，59(1999))，当在电池第一次充电过程中锂以电化学方式进入由所述材料形成的阳极时，锂和锡氧化物中的氧反应形成氧化锂，而锡氧化物中的锡变成原位纳米分散在氧化锂骨架中的元素锡。但是，在第一次充电过程中和氧反应的锂被损失，不会参与电池实际电压变化中的任何进一步的电化学循环。所消耗的锂导致不可逆的容量损失。在后续循环中，电池的容量由在合金化过程中发生合金化和去合金化(de-alloyed)的纳米分散锡提供。在玻璃中的不参与原子(也称作“旁观者”原子)提供用以吸收和合金化过程相关的大的体积变化的骨架。所以，在第一次充电循环中和材料中的锂反应的氧越多，不可逆容量就越大。复合材料中不参与原子(旁观原子)的非活性越明显，循环寿命就越好。但是，最终的可逆容量越低。
例如，早期报导的含锡玻璃材料通常具有大于50％的不可逆容量，如果不通过在氧化物玻璃例如B2O5和P2O5簇中加入大量的非活性原子而将所述容量降低到和石墨的所述容量极其相似的水平，那么循环寿命将非常差。由于所述这些材料的不可逆容量大、结构稳定性差，所以通常并不用于商业锂离子电池。
近年来，锡基阳极材料研究的重点已经从氧化物材料移至金属间合金材料，比如Cu-Sn体系、Fe-Sn-C体系和Mo-Sn合金体系等。但是，金属间合金必须在无氧环境中制备以控制不可逆容量的损失。另外，这些材料通常在氩气环境中利用高能球磨制备，这成本高。这些材料的容量通常非常接近或者甚至低于石墨容量。这些材料的潜在益处是a)由于锡和锂之间的结合能大于石墨和锂之间的结合能，所以锡基材料应该比石墨安全，因而在处于充电状态的电池经受热冲击期间，锡基材料和电解质的反应性较弱；和b)锡合金的真密度通常大约是石墨密度的二倍，所以即使该材料的比容量和石墨相同，也可以通过采用所述材料来提高电池的体积能量密度。
制备阳极材料的另一种建议方法包括将Li3N和SnO反应以制备锡纳米分散在Li2O中的复合材料(D.L.Foster，J.Wolfenstine，J.R.Read和W.K.Behl，Electrochem.Solid-state Lett.3，203(2000))。但是，由于Li3N和SnO之间的反应性低(Li-N键必须断裂)，所以为了发生反应需要高能球磨大约5天，这从商业加工观点来看是不理想的。
锡和硅每种都可以和4.4Li发生合金化，每种分别显示出900mAh/g和4200mAh/g的极大理论容量。所以，需要开发出将所述材料结合到用于充电电池的电极中的方法。还需要开发出能够制备可以和电极一起使用的含锡和硅的组合物的方法。
发明内容
根据本发明的一些实施方案，可用于制备电极比如阳极和阴极的化合物，包括其中纳米分散了锡的含锂化合物(例如，氧化锂)、其中纳米分散了硅的含锂化合物、和其中纳米分散了锡和硅的含锂化合物。所述其中纳米分散了锡、硅、或锡和硅的复合氧化锂化合物，可以在用作电极材料之前形成。
根据本发明的其它实施方案，通过将锂金属粉和锡氧化物、硅氧化物、或者锡氧化物和硅氧化物两者反应制备含有纳米分散锡或硅的含锂化合物。所得化合物可以是单相、两相或者多相化合物。
在本发明的其它实施方案中，可用于制备电极的化合物包括其中纳米分散有锡、硅、或者锡和硅两者的含锂化合物。所述含锂化合物可以包括例如氟化锂、碳酸锂、硅酸锂、磷酸锂和硫酸锂。
根据本发明的其它实施方案，锂和锡、锂和硅、或者锂、锡和硅的合金粉经过受控氧化，以形成其中分散了锡、硅、或者锡和硅的氧化锂基质。
在本发明的其它实施方案中，由含有锡、硅、或者锡和硅的锂基质材料制备电极，其中所述锂基质在形成电极之前形成。例如，锂基质比如氧化锂，可以通过稳定化锂金属粉和锡氧化物或者硅氧化物的反应形成，所述反应和电子形成过程独立。
附图简述
通过下面对发明的描述并结合附图，可以更容易地明确本发明，其中：
图1示出了实施例1的Sn:2LiF复合材料的XRD图谱。
图2示出了根据本发明的实施方案形成的电极的循环伏安曲线和由实施例1的锡氟化物形成的电极。
图3示出了根据实施例2的Sn:Li2O复合材料的XRD图谱。
图4示出了根据实施例2形成的电极的循环伏安曲线和根据实施例2由锡氧化物形成的电极。
图5示出了根据实施例3的Sn:2Li2O复合材料的XRD图谱。
图6示出了根据实施例3形成的电极的循环伏安曲线和根据实施例3由锡氧化物形成的电极。
图7示出了根据实施例4的Si:Sn:2LiF:Li2O复合材料的XRD图谱。
图8示出了根据实施例4形成的电极的循环伏安曲线和根据实施例4由SnF2和SiO形成的电极。
图9示出了实施例5的3Si:L4SiO4复合材料的XRD图谱。
发明详述
现在将随后参见附图对本发明进行更充分的描述，其中所述附图中给出了本发明的实施方案。但是，本发明可以以许多不同形式体现，不应理解为对所列出的实施方案的限制；而且，提供这些实施方案使得所述公开得以全面和完整，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
根据本发明的一些实施方案，可用于形成电极比如阳极和阴极的化合物，包括含锂化合物，所述含锂化合物包括其中纳米分散了锡的氧化锂化合物、其中纳米分散了硅的氧化锂化合物、和其中纳米分散了锡和硅的氧化锂化合物。其中纳米分散了锡、硅、或者锡和硅的复合氧化锂化合物，可以在用作电极材料之前形成。
根据本发明的实施方案，电极，比如用于锂离子电池的阳极，包括锂的复合化合物，比如其中悬浮了锡纳米颗粒的氧化锂。用其中悬浮了锡纳米颗粒的氧化锂复合化合物制备电极，获得了其中基于可逆容量锡纳米颗粒可以和锂电池中的可用锂反应的电极。含有其中分散了锡纳米颗粒的氧化锂复合化合物的电极提高了采用该电极的电池容量，并且显著降低了用锡氧化物化合物形成的电极所遭受的可逆容量损失。另外，氧化锂基质的存在为电极提供了稳定结构，使得电极可以重复循环而不会出现明显的性能下降。
在其它实施方案中，电极包括锂的复合化合物，比如其中悬浮了硅纳米颗粒的氧化锂。就含有锡纳米颗粒的氧化锂材料而言，含有硅纳米颗粒的氧化锂提高了采用所述材料的电极的容量。用其中悬浮了硅纳米颗粒的氧化锂复合化合物形成的电极提高了采用所述电极的电池的容量。另外，氧化锂基质的存在为电极提供了稳定结构，使得电极可以重复循环而不会出现明显的性能下降。
在另外的实施方案中，电极包括其中悬浮了锡和硅纳米颗粒的氧化锂的复合化合物。由其中悬浮了锡和硅纳米颗粒的氧化锂复合化合物形成的电极提高了采用所述电极的电池的容量。另外，氧化锂基质的存在为电极提供了稳定结构，使得电极可以重复循环而不会出现明显的性能下降
本发明的实施方案还包括采用由氧化锂复合化合物形成的电极的电池，所述氧化锂复合化合物具有在其中悬浮的锡、硅、或者锡和硅纳米颗粒。示例性的电池包括用于移动电话、便携式计算机、数字照相机、个人数字助理、电力工具和混合电动车等的电池。在一些实施方案中，由本发明实施方案的化合物形成的电极优选是阳极。
根据本发明的其它实施方案，通过锂金属粉和锡氧化物、硅氧化物、或者锡氧化物和硅氧化物两者的反应形成锡或硅纳米分散的氧化锂化合物。所得化合物可以是单相、两相或多相化合物。
其中分散有锡纳米颗粒的氧化锂复合化合物可以通过锂金属和锡氧化物材料的反应形成。锂金属可以包括稳定化锂金属粉，比如FMC，Inc.制备的并在美国专利No.5776369和5567474中所述的那些，所述公开在此全文引入作为参考。锡氧化物材料可以包括锡氧化物，比如锡(II)或者锡(IV)、或者含锂的锡氧化物材料。锂金属和锡氧化物反应以形成其中分散或者悬浮有锡纳米颗粒的氧化锂是通过将锂金属和锡氧化物进行混合来实现的。当混合时，锡氧化物和锂金属反应以形成其中悬浮了锡纳米颗粒的氧化锂。例如，下列反应式是本发明实施方案采用的用以形成其中悬浮有锡纳米颗粒的氧化锂的反应的例子：
2Li+SnO→Sn:Li2O
4Li+SnO2→Sn:2Li2O
4Li+Li2SnO3→Sn:3Li2O
在前述每一反应式中，所得复合组合物包括纳米分散在氧化锂(Li2O)骨架中的锡(Sn)。
同样，其中分散有硅纳米颗粒的氧化锂复合化合物可以通过锂金属以及硅氧化物材料的反应形成。锂金属可以包括稳定化锂金属粉，比如FMC Inc.的产品。硅氧化物材料可以包括硅氧化物或者含锂的硅氧化物。锂金属和硅氧化物反应以形成其中分散或者悬浮有硅纳米颗粒的氧化锂是通过将锂金属和硅氧化物进行混合来实现的。当混合时，硅氧化物和锂金属反应以形成其中悬浮了硅纳米颗粒的氧化锂。例如，下列反应式是本发明实施方案采用的用以形成其中悬浮有硅纳米颗粒的氧化锂的反应的例子：
4Li+4SiO→3Si:Li4SiO4
在前述每一反应式中，所得复合组合物包括纳米分散在氧化锂(Li2O)骨架中的硅(Si)。
其中分散了锡和硅纳米颗粒两者的复合化合物可以通过锂金属和锡氧化物材料和硅氧化物材料的反应形成。锂金属可以包括稳定化锂金属粉，比如FMC Inc.的产品。锡氧化物材料可以包括锡氧化物或者含锂的锡氧化物。同样，硅氧化物材料可以包括硅氧化物或者含锂的硅氧化物。锂金属和锡氧化物及硅氧化物反应以形成其中分散或者悬浮有锡和硅纳米颗粒的氧化锂是通过将锂金属和锡氧化物及硅氧化物进行混合来实现的。当混合时，锡氧化物及硅氧化物和锂金属反应以形成其中悬浮了锡和硅纳米颗粒的氧化锂。例如，下列反应式是本发明实施方案的、形成其中悬浮有锡和硅纳米颗粒的氧化锂的反应的例子：
6Li+SiSnO3→SiSn:3Li2O
4Li+SnF2+SiO→Si:Sn:2LiF:Li2O
在前述反应式中，所得复合组合物包括纳米分散在氧化锂骨架中的锡和硅。
根据本发明实施方案形成的含锡、硅和锡-硅纳米颗粒的氧化锂化合物，也对由所述化合物形成的电极的循环寿命有影响。所述化合物的氧化锂基质能够吸收循环期间电极中出现的体积变化。吸收所述变化的能力有助于维持由所述材料形成的电极的完整性。另外，当所述化合物被用于形成电极时，所述化合物的氧化锂充当旁观原子。电极中的旁观原子是在由所述化合物制备的电极的循环期间不与锂反应的原子。旁观原子的存在和电极保持良好循环寿命的能力有关。另外，所述化合物的氧化锂较轻，使得由本发明化合物制备的电极具有轻的骨架。
本发明实施方案的一些化合物的例子列在表1中。还列出了所述化合物的理论容量(mAh/g)和所述化合物中存在的旁观原子数。该化合物也和在电极尤其阳极的形成中所采用的常见材料，石墨，具有可比性。
表1
| 化合物 | 前体 | 理论容量(mAh/g) | 旁观原子数 |
| 石墨 | 372 | ||
| Sn:Li<sub>2</sub>O | SnO | 791 | 3 |
| Sn:2Li<sub>2</sub>O | SnO<sub>2</sub> | 658 | 6 |
| Sn:3Li<sub>2</sub>O | Li<sub>2</sub>SnO<sub>3</sub> | 565 | 9 |
| Si:2Li<sub>2</sub>O | SiO<sub>2</sub> | 1339 | 6 |
| Si:3Li<sub>2</sub>O | Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub> | 999 | 9 |
| SiSn:3Li<sub>2</sub>O | SiSnO<sub>3</sub> | 994 | 4.5<sup>*</sup> |
＊每个Si或Sn原子
根据本发明的实施方案，所述化合物也可以包括其它含锡和硅的混合氧化物或者合金化合物。例如，根据本发明实施方案，可以形成具有下式所代表结构的单相复合化合物：
Sn1-xSix:αLi2O
其中，0≤x≤1，1≤α≤3。另外，也可以形成两相复合化合物，由下式所表示的那些：
Sn1-xSix:αLi2O+γSn1-ySiy:βLi2O
其中0≤x≤1，1≤α≤3，0≤y≤1，1≤β≤3和0<γ<1。在本发明的其它实施方案中，所述化合物可以包括具有各种锡、硅和氧化锂含量的多相。
在本发明的一些实施方案中，和锡氧化物、硅氧化物、或者锡氧化物和/或硅氧化物两者反应以形成其中悬浮有锡、硅、或者锡和硅纳米颗粒的复合氧化锂化合物的锂金属优选是稳定化锂金属粉。例如，由FMC，Inc.制备的稳定化锂金属粉。在与锡氧化物和硅氧化物的反应过程中采用稳定化锂金属粉与采用非稳定化锂金属的其它方法相比，提高了安全性。此外，稳定化锂金属粉无需用来确保锂金属不和反应环境发生负面反应的特定处理步骤，就可以用于本发明的实施方案。
根据本发明实施方案的复合组合物的表面也可以被钝化，以使该复合组合物能安全地处理和使用。例如，可以通过将该复合组合物和二氧化碳反应形成碳酸锂钝化层来实现复合组合物的钝化。钝化层的存在使得在电极制备过程中可以更容易、更安全的操作所述复合化合物。
有关本发明实施方案的化合物的实验结果表明，由本发明化合物形成的电极不会发生由锡和硅氧化物形成的电极所遭受的大的不可逆容量损失。另外，由本发明实施方案的化合物形成的电极具有大的可逆容量，这使得电池中的锂可以和本发明实施方案的化合物中的锡、硅、或者锡和硅纳米颗粒发生合金化和去合金化。
稳定化锂金属粉和锡氧化物以及硅氧化物，包括锡(II)、锡(IV)、Si(II)和硅(IV)氧化物，具有宽范围的化学反应性，所述稳定化锂金属粉比如可得自受让人的那些，在美国专利No.5567474、5776369和5976403中进行了举例说明，其公开在此全文引入作为参考。稳定化锂金属粉和所述氧化物的化学反应性从几乎无法控制(和锡(II)氧化物)直到在室温下和硅(IV)氧化物几乎没有或者没有反应性。为了帮助控制反应，可以改变反应条件。例如，可以改变反应温度或者在反应中可以加入选择的反应调节剂以控制反应条件。例如，高度反应性的锡(II)氧化物可以和硅(IV)氧化物混合，所述混合物和稳定化锂金属粉反应。由于锡(II)氧化物充当硅(IV)氧化物反应的促进剂，所以所述混合物和稳定化锂金属粉的反应可以得到更好的控制。通过仔细选择反应条件、反应组分和反应参数，可以形成其中在氧化锂稳定基质中具有锡和硅纳米颗粒的特定混合物的本发明实施方案的化合物。
根据本发明实施方案，锡和/或硅前体化合物可以和锂的无机盐反应，以形成在无机锂盐的基质中悬浮或者分散有锡或硅纳米颗粒的复合化合物。根据本发明实施方案形成的复合化合物可用于形成在电池中使用的电极，比如阳极。
用于本发明实施方案的前体化合物可以包括含锡和/或硅的化合物，比如锡的无机盐、硅的无机盐、或者锡和硅的无机盐。可用于本发明实施方案的前体化合物的一些例子包括但不限于锡、氟化锡、碳酸锡、硅、氟化硅和碳酸硅。
用于本发明实施方案的锂的无机盐优选包括在电解质溶剂中不溶的、尤其在电池所用电解质溶剂中不溶的、具有强酸性阴离子的锂无机盐。示例性阴离子包括但不限于O2 -、(CO3)2-、F-、PO4 3-、SiO4 2-、SO4 2-。例如，用于本发明实施方案的锂无机盐可以包括氟化锂、碳酸锂、磷酸锂、硅酸锂、或者硫酸锂。锂无机盐可以和一种或多种前体化合物反应以形成在无机锂盐的基质中悬浮或者分散有锡和/或硅纳米颗粒的复合化合物。
例如，锡和/或硅的、含有氟化物的前体化合物可以和含锂化合物反应，以形成用下式表示的复合化合物：
Sn1-xSix:αLiF
其中0≤x≤1，2≤α≤4。在其它实施方案中，锡和硅的、含有碳酸盐的前体化合物可以和含锂化合物反应，以形成用下式表示的复合化合物：
Sn1-xSix:αLi2CO3
其中0≤x≤1，1≤α≤3。本发明实施方案的复合化合物的结构可以是具有各种锡、硅和含锂化合物含量的单相或者多相结构。
根据本发明实施方案的基于碳酸盐的复合化合物，也可以通过将本发明实施方案的基于氧化锂的复合化合物和二氧化碳反应，由此将所述氧化锂化合物转变为碳酸锂化合物来形成。
根据本发明的其它实施方案，锂和锡、锂和硅、或者锂、锡和硅的合金粉经过受控氧化，以形成其中分散了锡、硅、或者锡和硅的氧化锂基质。
可用于本发明实施方案的锂和锡、锂和硅、或者锂、锡和硅的合金粉，可用已知形成合金的任何数量的方式形成，比如工业上采用的化合物球磨形成合金或者熔融合金混合物的雾化喷雾。例如，根据本发明的实施方案可以形成用下式表示的锡、硅和锂的合金粉：
Sn1-xSixLi2α
其中0≤x≤1，1≤α≤4。本发明实施方案使用和形成的合金的组成可以通过控制形成合金所用的不同化合物的量进行控制。另外，本发明实施方案形成的合金的表面可以进行钝化，比如通过和二氧化碳反应，来提高所述粉的操作质量和安全性。
在一个实施方案中，锂金属和硅、锡或者硅-锡粉混合物的混合物在容器中、在惰性气体比如氩气中加热到800℃，并剧烈搅拌以形成熔融合金。通过将熔融合金通过喷嘴喷入填充有Ar的室中并将冷却的粉收集在盘中，来利用喷雾器制备合金粉。锂和硅、锡、或者硅-锡混合物的摩尔比可以调整，具体取决于最终产品所需的组成。
例如，如果最终产品的目标是Si:3Li2O或者Si:3Li2CO3，那么熔融合金中初始的锂硅比应该是6:1。如果最终产品的目标是Li4.4Si:3Li2O或者Li4.4Si:3Li2CO3，那么熔融合金中的初始锂硅比应该是10.4:1。当飞行中的熔融液滴温度下降到大约630℃以下时，Li4.4Si相首先固化并在熔融锂中以纳米颗粒形式沉淀出。当飞行中的温度进一步下降到低于锂熔点大约180℃时，整个液体固化，形成在锂中嵌有纳米Li4.4Si的颗粒。
所述固体粉在收集后，可以通过在固体气相或者固体液相反应器中采用受控气氛转变或者合适的化学试剂，转变成LiySi:α Li2O、LiySi:α Li2CO3、LiySi:2αLiF(0≤y≤4.4，1≤α≤4)或者嵌入在其它锂盐中的纳米锂硅或者硅。
根据本发明的实施方案，其中在含锂基质中分散有锡、硅、或者锡和硅的复合化合物可以通过含有锡、硅和锂的合金制备。所述复合化合物可以通过将含锡和锂的合金、含硅和锂的合金、或者含锡、硅和锂的合金进行受控氧化以使合金组分被选择性氧化来形成。可以控制合金氧化使得仅仅部分锂、全部锂、部分锂或硅、或者全部锂和部分锡和/或硅被氧化。可替换地，可以采用受控氟化或者受控碳酸化以分别形成氟化锂或者碳酸锂。
和锡以及硅相比，锂的化学电势变化更大，所以在锡和硅之前氧化。因而，可以通过限制合金所暴露的氧、氟化或者碳酸化的量，来控制本发明实施方案的合金粉的氧化氟化或者碳酸化。通过控制合金粉的组成以及合金粉的后续氧化、氟化或者碳酸化的程度，可以控制本发明实施方案的复合化合物的结构和化学组成。可以形成具有特定量氧化锂、氟化锂或者碳酸锂、锡和硅的复合化合物。
例如，式Sn1-xSixLi2α(0≤x≤1，1≤α≤4)表示的锂、锡和硅合金粉可以在贫氧受控气氛中氧化，以使仅仅合金中的锂被氧化而Sn1- xSix(0≤x≤1)保持分散在氧化锂基质中。
在另一例子中，式子Sn1-xSixLi2α(0≤x≤1，1≤α≤4)表示的锂、锡和硅合金粉可以被氧化，以使合金粉中仅仅部分锂被氧化。根据本发明实施方案所得的复合化合物用下式表示：
LiySn1-xSix:αLi2O
其中0≤y≤4.4，0≤x≤1和1≤α≤4。当用于形成电极时，该复合化合物赋予电极具有良好机械稳定性和循环稳定性的非活性氧化锂基质。另外，复合化合物中的其它的锂为电极提供了可在电池中使用的锂源。
根据本发明实施方案的复合组合物的表面可以进行钝化，以使得该复合组合物可以安全操作和使用。例如，通过该复合组合物和二氧化碳反应形成碳酸锂钝化层来实现复合组合物的钝化。钝化层的存在使得在电极制备过程中可以更容易、更安全地操作所述复合化合物。
本发明的复合化合物可用于形成电池所用的电极，比如阳极。由本发明实施方案的复合化合物形成的电极可以采用已知的、形成电极所用的方法和工艺来形成。例如，可以采用比如美国专利No.6706447和美国专利申请公开No.20040002005所公开的形成电极的方法，所述文献在此全文引入作为参考。
和用锡或硅氧化物形成的其它电极相比，由本发明实施方案的复合化合物形成的电极具有更小的不可逆容量，并具有由分散在所述化合物的含锂基质中锡、硅、或者锡和硅纳米颗粒提供的大的可逆容量。所述大的可逆容量为采用由本发明实施方案的化合物形成的电极的电池提供了改进的容量和性能。
下列实施例用于举例说明本发明的各种实施方案，并不旨在以任何方式限制本发明的实施方案。
实施例
实施例1
根据下列反应形成Sn:2LiF复合物：
2Li+SnF2→2LiF+Sn
材料制备：SnF2(99％，Aldrich)和FMC公司的稳定化锂金属粉(SLMP)一起使用。
首先，将1.0gSnF2和0.093g SLMP结合。考虑到SLMP颗粒表面上的保护涂层，SLMP有5％的过量，从而确保反应完成。称量材料，并在填充有氩气的手套箱中预混。预混采用软刷子进行，从而避免在接触时引发任何反应。在预混后，将材料和10颗10mm不锈钢球(每个4g)一起装入50ml不锈钢球磨罐中。将球磨罐在手套箱中密封，并转移到Retsh PM100行星球磨机中。材料以400rpm球磨10分钟。每两分钟有1分钟的暂停，使热量可以散发。在球磨后，将球磨罐返回手套箱中并开封。所得的暗灰色粉通过200目筛子筛分。所述反应后的材料用作下一步中的更大反应的稀释材料。
接下来，将2.0g SnF2和0.21g SLMP以及所述反应的复合材料混合。所述混合物按照第一步骤中所述的相同方式球磨，返回手套箱并通过200目筛子筛分。随后，将筛分的材料从手套箱中取出进行XRD(X射线衍射)和电化学测试。
鉴定相：在Rigaku RINT 2500x射线衍射仪上鉴定相，所述衍射仪配有旋转阳极和衍射束单色仪。将试样安装在零背底板上。采用CuK-α束。如图1所示，反应产物的主峰可以确定为LiF和Sn。
电化学测试：通过涂覆下述组成的浆料制备复合粉的电极：85％活性材料(试样)、10％ Super P炭黑(Comilog)和5％ PVDF 461(Atofina)。将材料和NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合以制备具有所需粘度的浆料。将浆料以1000rpm混合15分钟，流延到用1％的草酸处理过的铜箔上。在流延后，将电极在热盘上于大约80℃干燥以去除溶剂，随后另外于110℃干燥过夜。将电极从干燥的涂层冲压，并在2000lbs下压制。随后，在电池装之前将压制的电极在110℃于真空下干燥。
在填充有Ar的手套箱中构建2325硬币型电池(硬币型电池硬件来自NRC)。采用Ce1guard 3501膜(Hoechst Celanese)和一块不含粘结剂的玻璃棉作为隔板。电解质是溶解在1:1EC/DMC中的1M LiPF6(Mitsubishi Chemical Co.)，反电极是锂金属箔(FMC)。电池用0.1mA的恒定电流测试；在Maccor Series 4000循环器上在1.5V和0.0V之间充放电。被测电极含有大约10mg的活性材料。
图2示出了Sn:2LF试样和SnF2自身的第一次循环的循环伏安曲线。如图所示，在Sn:2LiF复合试样的曲线中，没有由于Li和SnF2反应形成Sn和LiF而出现的峰。
实施例2
根据下列反应形成Sn:Li2O复合物：
2Li+SnO→Li2O+Sn
材料制备：SnO(10μm 99％，Aldrich)和FMC公司的稳定化锂金属粉(SLMP)一起使用。
首先，将1.0g SnO和0.101g SLMP混合。考虑到SLMP颗粒表面上的保护涂层，SLMP有5％的过量，从而确保反应完成。称量材料，并在填充有氩气的手套箱中预混。预混采用软刷子进行，从而避免在接触时引发任何反应。在预混后，将材料和10颗10mm不锈钢球(每个4g)一起装入50ml不锈钢球磨罐中。将球磨罐在手套箱中密封，并转移到Retsh PM100行星球磨机中。将材料以400rpm球磨10分钟。每两分钟有1分钟的暂停，使热量可以散发。在球磨后，将球磨罐返回手套箱中并开封。所得的暗灰色粉通过200目筛子筛分。所述反应后的材料用作下一步中的更大反应的稀释材料。
接下来，将2.0g SnO和0.24g SLMP以及所述反应的复合材料混合。所述混合物按照第一步骤中所述的相同方式球磨，返回手套箱并通过200目筛子筛分。随后，将筛分的材料从手套箱中取出进行XRD(X射线衍射)。
鉴定相：在Rigaku RINT 2500 x射线衍射仪上鉴定相，所述衍射仪配有旋转阳极和衍射束单色仪。将试样安装在零背底板上。采用CuK-α束。如图3所示，反应产物的主峰可以确定为Li2O和Sn以及痕量的未反应SnO。
电化学测试：通过涂覆下述组成的浆料在填充有氩气的手套箱中制备复合粉的电极：85％活性材料(试样)、12％ Super P炭黑(Comilog)和3％ SBR(Europrene R72613)。将SBR预先溶解在对二甲苯(Aldrich)中。采用过量对二甲苯制备具有所需粘度的浆料。浆料以1000rpm混合15分钟，流延到用1％的草酸处理过的铜箔上。在流延后，电极在手套箱反室(anti-chamber)中于大约55℃干燥以去除溶剂，随后另外于110℃干燥过夜。电极从干燥的涂层冲压。
在填充有Ar的手套箱中构建2325硬币型电池(硬币型电池硬件来自NRC)。采用Celguard 3501膜(Hoechst Celanese)和一块不含粘结剂的玻璃棉作为隔板。电解质是溶解在1:1EC/DMC中的1M LiPF6(Mitsubishi Chemical Co.)，反电极是锂金属箔(FMC)。电池用0.1mA的恒定电流测试；在Maccor Series 4000循环器上在1.5V和0.0V之间充放电。被测电极含有大约7mg的活性材料。
图4示出了Sn:Li2O试样和SnO自身的第一次循环的循环伏安曲线。如图所示，在Sn:Li2O复合试样的曲线中，没有由于Li和SnO反应形成Sn和Li2O而出现的峰。
实施例3
根据下列反应形成Sn:2Li2O复合物：
4Li+SnO2→2Li2O+Sn
材料制备：SnO2(99.9％，Aldrich)和FMC公司的稳定化锂金属粉(SLMP)一起使用。
首先，将1.0g SnO2和0.19g SLMP混合。考虑到SLMP颗粒表面上的保护涂层，SLMP有5％的过量，从而确保反应完成。称量材料，并在填充有氩气的手套箱中预混。预混采用软刷子进行，从而避免在接触时引发任何反应。在预混后，将材料和10颗10mm不锈钢球(每个4g)一起装入50ml不锈钢球磨罐中。将球磨罐在手套箱中密封，并转移到Retsh PM100行星球磨机中。材料以400rpm球磨10分钟。每两分钟有1分钟的暂停，使热量可以散发。在球磨后，将球磨罐返回手套箱中并开封。所得的暗灰色粉通过200目筛子筛分。所述反应后的材料用作下一步中的更大反应的稀释材料。
接下来，将2.0g SnO2和0.4g SLMP以及所述反应的复合材料混合。所述混合物按照第一步骤中所述的相同方式球磨，返回手套箱并通过200目筛子筛分。随后，将筛分的材料从手套箱中取出进行XRD(X射线衍射)。
鉴定相：在Rigaku RINT 2500x射线衍射仪上鉴定相，所述衍射仪配有旋转阳极和衍射束单色仪。将试样安装在零背底板上。采用CuK-α束。如图5所示，反应产物的主峰可以确定为Li2O和Sn。
电化学测试：通过涂覆下述组成的浆料在填充有氩气的手套箱中制备复合粉的电极：85％活性材料(试样)、12％ Super P炭黑(Comilog)和3％ SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)(Europrene R72613)。将SBR预先溶解在对二甲苯(Aldrich)中。采用过量对二甲苯制备具有所需粘度的浆料。浆料以1000rpm混合15分钟，流延到用1％的草酸处理过的铜箔上。在流延后，电极在手套箱反室(anti-chamber)中于大约55℃干燥以去除溶剂，另外于110℃干燥过夜。电极从干燥的涂层冲压。
在填充有Ar的手套箱中构建2325硬币型电池(硬币型电池硬件来自NRC)。采用Celguard 3501膜(Hoechst Celanese)和一块不含粘结剂的玻璃棉作为隔板。电解质是溶解在1:1EC/DMC中的1M LiPF6(Mitsubishi Chemical Co.)，反电极是锂金属箔(FMC)。电池用0.1mA的恒定电流测试；在Maccor Series 4000循环器上在1.5V和0.0V之间充放电。被测电极含有大约18mg的活性材料。
图6示出了Sn:2Li2O试样和SnO2自身的第一次循环的循环伏安曲线。如图所示，在Sn:2Li2O复合试样的曲线中，没有由于Li和SnO2反应形成Sn和Li2O而出现的峰。
实施例4
根据下列反应形成Si:Sn:2LiF:Li2O复合物：
4Li+SnF2+SiO→2LiF+Li2O+Sn+Si
材料制备：SnF2(99％，Aldrich)和SiO(-325目，Aldrich)和FMC公司的稳定化锂金属粉(SLMP)一起使用。
首先，将2.8g SnF2、0.8gSiO和0.53g SLMP混合。考虑到SLMP颗粒表面上的保护涂层，SLMP有5％的过量，从而确保反应完成。称量材料，并在填充有氩气的手套箱中预混。预混采用软刷子进行，从而避免在接触时引发任何反应。在预混后，将材料和10颗10mm不锈钢球(每个4g)一起装入50ml不锈钢球磨罐中。将球磨罐在手套箱中密封，并转移到Retsh PM100行星球磨机中。材料以400rpm球磨10分钟。每两分钟有1分钟的暂停，使热量可以散发。在球磨后，将球磨罐返回手套箱中并开封。所得的暗灰色粉通过200目筛子筛分。随后，将部分筛分的材料从手套箱中取出进行XRD(X射线衍射)。
鉴定相：在Rigaku RINT 2500x射线衍射仪上鉴定相，所述衍射仪配有旋转阳极和衍射束单色仪。将试样安装在零背底板上。采用CuK-α束。如图7所示，反应产物的主峰可以确定为Sn、Si、LiF和Li2O。
电化学测试：通过涂覆下述组成的浆料在填充有氩气的手套箱中制备复合粉的电极：85％活性材料(试样)、12％ Super P炭黑(Comilog)和3％ SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)(Europrene R72613)。将SBR预先溶解在对二甲苯(Aldrich)中。采用过量对二甲苯制备具有所需粘度的浆料。浆料以1000rpm混合15分钟，流延到用1％的草酸处理过的铜箔上。在流延后，电极在手套箱反室(anti-chamber)中于大约55℃干燥以去除溶剂，另外于110℃干燥过夜。电极从干燥的涂层冲压。
在填充有Ar的手套箱中构建2325硬币型电池(硬币型电池硬件来自NRC)。采用Celguard 3501膜(Hoechst Celanese)和一块不含粘结剂的玻璃棉作为隔板。电解质是溶解在1:1EC/DMC中的1M LiPF6(Mitsubishi Chemical Co.)，反电极是锂金属箔(FMC)。电池用0.1MA的恒定电流测试；在Maccor Series 4000循环器上在1.5V和0.0V之间充放电。被测电极含有大约7.5mg的活性材料。
图8示出了Sn:Si:2LiF:Li2O复合试样第一次循环的循环伏安曲线。如图所示，没有由于Li分别和SnF2及SiO反应形成Sn、Si、LiF和Li2O而出现的峰。
实施例5
根据下列反应形成3Si:Li4SiO4复合物：
4Li+4SiO→Li4SiO4+3Si
材料制备：SiO(325目，Aldrich)和FMC公司的稳定化锂金属粉(SLMP)一起使用。
首先，将1.0g SiO和0.17g SLMP结合。考虑到SLMP颗粒表面上的保护涂层，SLMP有5％的过量，从而确保反应完成。称量材料，并在填充有氩气的手套箱中预混。预混采用软刷子进行，从而避免在接触时引发任何反应。在预混后，将材料转移到氧化铝研钵中。通过用氧化铝研磨杆研磨材料来引发反应。所得的暗灰色粉通过200目筛子筛分。随后，将筛分的材料从手套箱中取出进行XRD(X射线衍射)。
鉴定相：在Rigaku RINT 2500x射线衍射仪上鉴定相，所述衍射仪配有旋转阳极和衍射束单色仪。将试样安装在零背底板上。采用CuK-α束。如图9所示，反应产物的主峰可以确定为Si和Li4SiO4。
当用更大的Li:SiO比重复上述试样制备程序时，XRD检测峰属于锂硅合金相，取代了Si峰。
当用更小的Li:SiO比重复上述试样制备程序时，XRD峰属于Si和Li4SiO4，还有属于未反应的SiO的可见峰。
已经如此描述本发明的某些实施方案，但是应该理解所述权利要求限定的本发明并不受上述说明书中给出的具体细节的限制，这是因为在不偏离后面所要求保护的本发明精神或者范围的条件下可以有许多明显的改变。提供下面的权利要求来保证本申请满足作为优选权申请在所有权限上的所有法律要求，不应理解成设立了本发明的全部范围。
Claims (7)
1、一种用于锂离子电池的化合物，其是：其中纳米分散了硅和/或锡的氧化锂化合物，其中所述纳米分散了硅和/或锡的氧化锂化合物由硅的氧化物和/或锡的氧化物与稳定化的锂金属粉末反应形成。
2、权利要求1的化合物，其中所述化合物是单相或者多相。
3、权利要求1的化合物，其中所述化合物选自Si:Li2O、Si:2Li2O、Si:3Li2O和SiSn:3Li2O。
4、权利要求1的化合物，其中所述化合物包含由式Sn1-xSix:αLi2O表示的化合物，其中0≤x≤1和1≤α≤3。
5、权利要求1的化合物，其中所述化合物选自Sn:Li2O、Sn:2Li2O、Sn:3Li2O和SiSn:3Li2O。
6、用以形成用于锂离子电池的化合物的方法，其中所述化合物为其中纳米分散了硅和/或锡的氧化锂化合物，
所述方法包括将硅的氧化物和/或锡的氧化物和稳定化的锂金属粉末反应。
7、一种锂离子电池，包括含有权利要求1所述的化合物的阳极。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56267904P | 2004-04-15 | 2004-04-15 | |
| US60/562,679 | 2004-04-15 | ||
| US11/106,225 | 2005-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1969409A CN1969409A (zh) | 2007-05-23 |
| CN100527479C true CN100527479C (zh) | 2009-08-12 |
Family
ID=38077171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005800113780A Active CN100527479C (zh) | 2004-04-15 | 2005-04-15 | 具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100527479C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011011154A1 (de) * | 2011-02-14 | 2012-08-16 | Li-Tec Battery Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektroden |
| CN103295661B (zh) * | 2012-02-28 | 2015-11-25 | 比亚迪股份有限公司 | 导电玻璃粉及其制备方法、含有该导电玻璃粉的晶体硅太阳能电池正极银浆及其制备方法 |
| CN102881870A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-16 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用 |
| CN109482892B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-01-23 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种锂硅合金的生产方法及生产装置 |
| CN110190240B (zh) * | 2019-05-15 | 2022-08-19 | 桂林电子科技大学 | 复合型锂氧化物薄膜及其制备方法与应用 |
| CN110707310B (zh) * | 2019-10-29 | 2021-01-12 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 负极材料及其制备方法和应用 |
-
2005
- 2005-04-15 CN CNB2005800113780A patent/CN100527479C/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Activ/Inactive Nanocomposites as Anodes for Li-Ion BAtteries.O.Mao,R.L.Turner,I.A.Courtney,B.D.Fredericksen,M.I.Buckett,L.J.Krause,J.R.Dahn.Electrochemical and Solid-State Letters,Vol.2 No.1. 1999 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1969409A (zh) | 2007-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8231810B2 (en) | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same | |
| Demir-Cakan et al. | Rechargeable aqueous electrolyte batteries: from univalent to multivalent cation chemistry | |
| JP6768113B2 (ja) | 安定化された（部分）リチオ化グラファイト材料、その製造方法およびリチウム電池のための使用 | |
| Kaveevivitchai et al. | High capacity rechargeable magnesium-ion batteries based on a microporous molybdenum–vanadium oxide cathode | |
| JP4489841B2 (ja) | スピネル型リチウム遷移金属酸化物 | |
| Luo et al. | Improving the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via tungsten modification | |
| CN100527479C (zh) | 具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法 | |
| CN102214823A (zh) | 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池 | |
| CN103137976B (zh) | 纳米复合材料及其制备方法和正极材料与电池 | |
| CN102272989A (zh) | 非水系二次电池用活性物质及非水系二次电池 | |
| KR20090006753A (ko) | 비수전해질 이차 전지용 복합 정극 활성 물질의 제조 방법 | |
| CN105074991A (zh) | 锂离子二次电池及其制造方法 | |
| JP2018049732A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| Cui et al. | A modified carbothermal reduction method for preparation of high-performance nano-scale core/shell Cu6Sn5 alloy anodes in Li-ion batteries | |
| CN102386412A (zh) | 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法 | |
| JP7094570B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両 | |
| JP6896283B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両 | |
| Batsaikhan et al. | Boosting the electrochemical performance of Prussian-Blue-analogue based Li-ion rechargeable batteries by the addition of Ag or Ni nanoparticles into the cathode | |
| Liu et al. | Electrochemical study and material characterization of xSiO·(1-x) Sn30Co30C40 composite anode material for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Critical Review of Emerging Pre‐metallization Technologies for Rechargeable Metal‐Ion Batteries | |
| EP3876316A1 (en) | Cathode active material and fluoride ion battery | |
| Zhu et al. | Synthesis of LiNi0. 9Co0. 05Mn0. 05O2 and modification with co-doping of Zr4+ and W6+ using acid leaching solution from spent lithium-ion batteries | |
| Okuda et al. | A higher redox potential of solid state oxygen redox in Li4SiO4–LiCoO2 nano composite cathode | |
| CN114188513A (zh) | 活性物质材料、电极、二次电池、电池包及车辆 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190220 Address after: American Pennsylvania Patentee after: Fumeishu Lithium USA Company Address before: North Carolina Patentee before: FMC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Pennsylvania, America Patentee after: Levent USA Address before: Pennsylvania, America Patentee before: Fumeishu Lithium USA Co. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |