KR102509062B1 - 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 제1반응기에 수산화리튬(LiOH) 및 산화리튬(Li2O)을 투입하고, 기계적 밀링 처리하여 미분화된 분말혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 미분화된 분말혼합물을 제2반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 1차 고온고압 반응시켜 1차반응물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 1차반응물을 제3반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 2차 고온고압 반응시켜 순도 99.9% 이상의 황화리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법에 관한 것이다.

Description

고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법 {Mass producing method of Lithium sulfide}
본 발명은 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법에 관한 것이다.
리튬-황 이차전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg(1,675 mAh/g)으로 현재 상용되고 있는 리튬 이차전지에 비해 매우 높고, 또한 양극활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다.
이러한 리튬-황 이차전지에서, 음극으로 사용하는 리튬 금속은, 전지의 충/방전 과정에서 리튬이온이 리튬 금속으로부터 해리되었다가 다시 석출되는 과정에서 리튬 금속이 수지상(dendrite phase)으로 성장하여 전지 내부에서 단락을 일으키는 문제가 있고, 이는 전지의 안정성을 저하시키는 요인이 되기 때문에 리튬-황 이차전지의 상용화에 주된 한계로 지적되고 있다.
또한, 리튬-황 이차전지에서 황을 활성화하기 위해 탄소와 복합재(composite)를 만들어 주어야 하는데, 이 경우에 황의 승화온도가 너무 낮아서 (~ 115℃) 항상 앰플(ampoule)을 이용해야만 한다. 더욱이, 이러한 앰플을 이용하더라도 탄소와 흡착되는 정도가 매우 낮아서, 동일 공정을 수회 반복하여야만 적절한 수준으로 황의 충진률(loading density)을 얻을 수 있어서 많은 공정비용이 들어가게 된다.
이러한 리튬-황 이차전지의 문제를 근본적으로 해결하고자 양극으로 황이 아닌 황화리튬(Li2S)을 사용하는 방법이 제안되었다.
황화리튬을 양극으로 사용할 경우, 리튬 금속을 음극으로 사용하지 않아도 되고, 높은 용융온도(~1,000℃) 때문에 양극의 충진률을 원하는 정도로 조정할 수 있어 보다 용이한 공정으로 전지를 구현할 수 있다.
또한, 높은 용융온도 때문에 높은 온도에서 다양한 종류의 후처리 공정을 실시할 수 있으며, 이러한 후처리 공정을 통해서 리튬 황화물의 활성도를 극대화할 수 있는 이점이 있다.
또한, 용량의 관점에서 볼 때 리튬-황 이차전지의 새로운 양극재인 황화리튬은 황의 높은 용량(~1,672 mAh/g)에 버금가는 높은 이론 용량을 가진다(~1,166 mAh/g).
한편, 황화리튬의 종래 합성 방법 중 하나는, 수산화리튬(LiOH)과 가스상 황원인 황화수소의 반응을 이용하는 방법으로, 일본 특개평09-278423호에서는 수산화리튬 입자의 직경이 0.1 내지 1.5 ㎜가 되도록 분체화하고, 불활성 기체 분위기 하에서 수산화리튬과 황화수소 반응 시의 가열 온도를 130~445℃로 하여 건식으로 황화리튬을 제조하는 방법을 제안하였다.
그러나, 상기와 같은 건식 황화리튬 제조방법에 있어서, 수산화리튬은 흡습성이 높기 때문에 응집하기 쉬워 대량 취급이 어려울 뿐만 아니라, 얻어지는 황화리튬의 미분화를 도모하는 것이 쉽지 않고, 황화리튬의 대량 생산이 어렵다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 특개평09-278423호 (1997.10.28)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 대량으로 생산이 가능하면서도 고 순도 및 수 마이크론 수준의 평균 입도를 가진 황화리튬을 수득할 수 있는 황화리튬의 대량 생산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 제1반응기에 수산화리튬(LiOH) 및 산화리튬(Li2O)을 투입하고, 기계적 밀링 처리하여 미분화된 분말혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 미분화된 분말혼합물을 제2반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 1차 고온고압 반응시켜 1차반응물을 제조하는 단계 그리고 불순물등을 제거하는 단계; 및 c) 상기 1차반응물을 제3반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 2차 고온고압 반응시켜 황화리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 미분화된 분말혼합물의 평균 입도는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 수산화리튬 : 산화리튬의 몰비는 1 : 0.1 내지 1.2일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 1차 고온고압 반응 및 2차 고온고압 반응은 서로 독립적으로 80 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제조 방법을 통해 제조된 황화리튬의 평균 입도는 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제조 방법을 통해 제조된 황화리튬의 순도는 99.9% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법은 흡습성이 낮은 산화리튬(Li2O)을 수산화리튬(LiOH)과 혼합하고, 이들을 기계적으로 밀링 처리하여 미분화한 후 황화수소 가스와 반응시킴에 따라, 흡습성을 낮춰 최종 수득되는 황화리튬의 크기를 수 마이크론 수준으로 줄일 수 있으며, 이를 리튬-황 이차전지에 적용할 시 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 기계적 밀링 처리 공정을 통해 분말혼합물의 크기를 줄임으로써 황화수소와의 반응성이 낮은 산화리튬의 단점이 보완되어 최종 수득되는 황화리튬이 고 순도를 가지도록 할 수 있으며, 황화수소와 반응 시 1차 고온고압 반응 후 반응기를 옮겨 2차 고온고압 반응시킴에 따라, 미처 제거되지 못 하고 남아있던 잔존 수분이 완전히 제거되어 더욱 99.9% 이상 고 순도의 황화리튬을 제조할 수 있다.
나아가, 수산화리튬에 의한 흡습성 문제가 개선되어 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 황화리튬의 대량 생산 방법의 각 공정을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 기계적 밀링 처리된 분말혼합물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다(스케일바; 20 ㎛).
도 3은 실시예 1 내지 4에 따라 합성된 황화리튬의 SEM 이미지이다(스케일바; 20 ㎛).
도 4는 비교예 2에 따라 합성된 황화리튬의 SEM 이미지이다(스케일바; 50 ㎛).
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 합성된 황화리튬의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 6은 비교예 2 및 3에 따라 합성된 황화리튬의 XRD 분석 결과이다.
이하 본 발명에 따른 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) 제1반응기에 수산화리튬(LiOH) 및 산화리튬(Li2O)을 투입하고, 기계적 밀링 처리하여 미분화된 분말혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 미분화된 분말혼합물을 제2반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 1차 고온고압 반응시켜 1차반응물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 1차반응물을 제3반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 2차 고온고압 반응시켜 황화리튬을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법은 흡습성이 낮은 산화리튬(Li2O)을 수산화리튬(LiOH)과 혼합하고, 이들을 기계적으로 밀링 처리하여 미분화한 후 황화수소 가스와 반응시킴에 따라, 흡습성을 낮춰 최종 수득되는 황화리튬의 크기를 수 마이크론 수준으로 줄일 수 있으며, 이를 리튬-황 이차전지에 적용할 시 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 기계적 밀링 처리 공정을 통해 분말혼합물의 크기를 줄임으로써 황화수소와의 반응성이 낮은 산화리튬의 단점이 보완되어 최종 수득되는 황화리튬이 고 순도를 가지도록 할 수 있으며, 황화수소와 반응 시 1차 고온고압 반응 후 반응기를 옮겨 2차 고온고압 반응시킴에 따라, 미처 제거되지 못 하고 남아있던 잔존 수분이 완전히 제거되어 더욱 99.9% 이상 고 순도의 황화리튬을 제조할 수 있다.
나아가, 수산화리튬에 의한 흡습성 문제가 개선되어 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 제1반응기에 수산화리튬(LiOH) 및 산화리튬(Li2O)을 투입하고, 기계적 밀링 처리하여 미분화된 분말혼합물을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
수산화리튬은 높은 흡습성을 가져 서로 응집되기 쉬운 특징을 가진다. 이에 따라, 하기 1의 반응식 1과 같이 황화리튬을 생산할 시 수 마이크론 수준으로 미분화된 황화리튬을 수득하기가 어려울 뿐만 아니라, 대량 생산이 다소 어렵다는 문제가 있다.
반응식 1: 2LiOH + H2S → Li2S + 2H2O
이에, 상기 수산화리튬의 높은 흡습성에 대한 문제를 보완하면서 고 순도를 가지는 황화리튬을 대량으로 합성할 수 있는 방법에 대하여 거듭 연구하던 중 낮은 흡습성을 가진 산화리튬을 수산화리튬과 혼합 사용할 시 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
다만, 상기 산화리튬은 낮은 흡습성을 가져 수산화리튬의 높은 흡습성을 보완할 수 있다는 장점이 있으나, 황화수소와 반응이 매우 느리거나 표면에서 어느 정도 반응이 진행된 후 입자 내부까지는 반응이 진행되기 어려운 단점이 있어, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반드시 수산화리튬 및 산화리튬으로 이루어진 분말혼합물을 기계적 밀링 처리하여 기계적 합금화(mechanical alloying) 및 미분화시키는 것이 매우 중요하다. 충분히 밀링 처리가 되지 않을 시 산화리튬이 황화수소와 완전히 반응하기 어려워 황화리튬의 순도가 저하될 수 있다.
반응식 2: LiOH + Li2O → Li3O2H
구체적인 일 예시로, 상기 기계적 밀링 처리는 30 내지 150분, 바람직하게는 40 내지 100분, 더욱 바람직하게는 50 내지 80분 동안 수행될 수 있다. 기계적 밀링 처리가 30분 미만으로 수행될 시 분말혼합물이 충분히 미분화되지 않아 미반응 산화리튬이 과량 남아 있을 수 있으며, 기계적 밀링 처리가 150분 초과로 수행될 시 분말혼합물이 더 이상 미분화되지 않아 에너지 및 시간만 낭비될 수 있다.
다만, 상기 기계적 밀링 처리는 기계의 성능에 따라 그 시간이 달라질 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 밀링 처리 후 미분화된 분말혼합물의 평균 입도에 따라 기계적 밀링 처리 시간을 조절하는 것이 바람직하다.
구체적인 일 예시로, 상기 미분화된 분말혼합물의 평균 입도는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 3 ㎛, 더욱 좋게는 0.1 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 최종 수득되는 황화리튬이 고 순도 및 수 마이크론 수준의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 범위를 만족하는 미분화된 분말혼합물을 황화수소 가스와 반응시켜 제조된 황화리튬의 평균 입도는 10 ㎛ 이하, 보다 좋게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 좋게는 0.5 내지 2 ㎛일 수 있고, 또한, 황화리튬의 순도는 99.9% 이상, 보다 좋게는 99.93% 이상, 더욱 좋게는 99.95% 이상일 수 있다. 이때 순도의 상한은 100일 수 있으며, 현실적으로는 99.999%일 수 있다.
한편, 상기 기계적 밀링 처리는 유성밀(planertary mill), 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill) 또는 어트리션밀(attrition mill) 등으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 기계적 밀링 처리는 0 내지 150℃에서 수행될 수 있으나 특별히 온도 범위를 제한하는 것은 아니며, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 기계적 밀링 처리 시 사용되는 볼은 1 내지 50 ㎜ 지름의 구(sphere) 형상이고, 스테인레스 스틸, 세라믹, 알루미나 또는 지르코늄 등의 재질일 수 있으며, 볼 : 수산화리튬 및 산화리튬의 중량비는 1 내지 10 : 1일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 수산화리튬 : 산화리튬의 몰비는 1 : 0.5 내지 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.8 내지 1.2, 더욱 좋게는 1 : 0.9 내지 1.1, 가장 좋게는 1 : 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 수산화리튬의 높은 흡습성을 충분히 보완하여 미분화된 분말혼합물의 제조가 가능할 수 있으며, 이후 순도 높은 황화리튬을 합성할 수 있다. 반면, 산화리튬이 수산화리튬 대비 0.5 몰배 미만으로 첨가될 시 충분한 흡습성 개선이 이루어지지 않아 동일한 기계적 밀링 처리 후에도 분말혼합물의 입경이 충분히 작아지지 않을 수 있으며, 산화리튬이 수산화리튬 대비 1.2몰배 초과로 첨가될 시 분말혼합물의 평균 입경이 충분히 작아지더라도 도 5의 (a~c)와 같이 미반응된 산화리튬이 잔존하여 최종 수득된 황화리튬의 순도가 다소 떨어질 수 있다.
이후, 상기 미분화된 분말혼합물을 황화수소 가스와 반응시켜 황화리튬(Li2S)을 제조하는 단계를 수행할 수 있으며, 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
반응식 3: 2Li3O2H + 3H2S → 3Li2S + 4H2O
더욱 구체적으로, 상기 황화수소 가스와의 반응은 b) 상기 미분화된 분말혼합물을 제2반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 1차 고온고압 반응시켜 1차반응물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 1차반응물을 제3반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 2차 고온고압 반응시켜 순도 99.9% 이상의 황화리튬을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이와 같이, 수산화리튬과 산화리튬을 기계적 밀링 처리한 후 황화수소 가스와 반응시킴에 따라 수산화리튬의 높은 흡습성 및 산화리튬의 낮은 반응성이 보완되어 고 순도 및 수 마이크론 수준의 크기를 가지는 황화리튬을 합성할 수 있으며, 1차 고온고압 반응 후 반응기를 옮겨 2차 고온고압 반응시킴에 따라 미처 제거되지 못 하고 남아있던 잔존 수분이 완전히 제거되어 더욱 99.9% 이상 고 순도의 황화리튬을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 황화리튬의 대량 생산 또한 가능할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 1차 고온고압 반응 및 2차 고온고압 반응은 서로 독립적으로 80 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 120 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 Li3O2H가 황화수소 가스와 잘 반응하여 황화리튬이 잘 합성될 수 있다.
또한, 상기 1차 고온고압 반응 및 2차 고온고압 반응은 서로 독립적으로 1기압 내지 5 기압에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 1기압 내지 3 기압에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 Li3O2H가 황화수소 가스와 잘 반응하여 황화리튬이 잘 합성될 수 있다.
반응 시간은 상기 미분화된 분말혼합물이 황화리튬으로 모두 변환될 수 있을 정도라면 충분하며, 예를 들면 1시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 b)단계 및 c)단계는 서로 독립적으로 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
제1반응기에 LiOH와 Li2O를 50:50의 몰비로 투입한 후 15분 동안 기계적 밀링 처리하여 평균 입도 16.4 ㎛인 분말혼합물을 제조하였다.
상기 미분화된 분말혼합물을 제2반응기로 이송한 후, 황화수소와 아르곤의 혼합 가스를 10 ℓ/h(황화수소:아르곤=95:5의 부피비)의 유량으로 주입하면서, 160℃ 및 2 기압에서 5 시간 동안 반응시켰다. 1차 반응물 생성 후 수분 및 기타 불순물을 제거하고, 1차반응물을 제3반응기로 이송한 후, 다시 황화수소 가스(황화수소:100%)를 10 ℓ/h의 유량으로 주입하면서, 160℃ 및 2 기압에서 5 시간 동안 반응시켜 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[실시예 2]
밀링 시간을 30분으로 하여 평균 입도 9.4 ㎛인 분말혼합물을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[실시예 3]
밀링 시간을 45분으로 하여 평균 입도 3.6 ㎛인 분말혼합물을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[실시예 4]
밀링 시간을 60분으로 하여 평균 입도 1.3 ㎛인 분말혼합물을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[비교예 1]
LiOH(평균 입도 100 ㎛ 이상)와 Li2O(평균 입도 33 ㎛)를 밀링 처리하지 않고 원 분말 상태로 황화수소 가스와 반응시킨 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[비교예 2]
LiOH를 밀링 처리하지 않고 원 분말 상태로 황화수소 가스와 반응시킨 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[비교예 3]
Li2O를 밀링 처리하지 않고 원 분말 상태로 황화수소 가스와 반응시킨 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[비교예 4]
LiOH만을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
[비교예 5]
Li2O만을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하여 황화리튬(Li2S)을 제조하였다.
원료 몰비 밀링 시간
(분)		 분말혼합물
평균입도 (㎛)		 Li2S
평균입도 (㎛)		 비고
LiOH Li2O
실시예 1 50 50 15 16.4 4.7
실시예 2 50 50 30 9.4 2.6
실시예 3 50 50 45 3.6 1.5
실시예 4 50 50 60 1.3 0.8
비교예 1 50 50 - LiOH >100,
Li2O 33		 45
비교예 2 100 - - >100 64
비교예 3 - 100 - 33 - 입자 표면만 반응
비교예 4 100 - 60 >100 79
비교예 5 - 100 60 1.0 - 입자 표면만 반응
[특성 평가]
1) 입도 분석:
레이저 입도 분석기를 이용하여 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 분말혼합물과 황화리튬의 평균 입도를 분석하여 상기 표 1에 나타냈었다.
상기 표 1을 참고하면, 수산화리튬과 산화리튬을 기계적 밀링 처리한 경우, 밀링 시간이 길어질수록 분말혼합물인 Li3O2H의 평균입도가 작아지는 것을 알 수 있으며, 특히 45분 이상 밀링 처리를 수행할 시 Li3O2H의 평균입도가 5 ㎛ 이하로 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1, 2 및 3의 경우 기계적 밀링 처리 없이 원 재료 상태로 사용함에 따라 두 분말혼합물의 평균입도가 수십 마이크론 수준으로 매우 컸으며, 특히 비교예 3의 경우 도 5에 도시된 바와 같이 산화리튬의 표면에서만 반응이 진행되어 대부분의 산화리튬이 남아 있는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4의 경우 흡습성이 높은 수산화리튬을 기계적 밀링 처리함에 따라 오히려 더욱 뭉치는 경향을 보였고, 비교예 5의 경우 수산화리튬의 평균 입경은 1.0 ㎛까지 작아졌으나, 이 역시 황화수소 가스와의 반응이 완전히 진행되지 않고 입자 표면에서만 반응이 일어나 산화리튬이 잔존하는 문제가 발생하였다.
아울러, 실시예 1 내지 4의 분말혼합물과, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 황화리튬에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 측정하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
도 1은 실시예 1 내지 4의 분말혼합물의 SEM 이미지로, 입도 분석과 동일하게, 밀링 시간이 길어질수록 점차 분말혼합물의 평균 입도가 작아지는 것을 확인할 수 있었으며, 하기 XRD 분석에서 알 수 있는 바와 같이, 분말혼합물의 평균 입도가 작아질수록 황화수소 가스와 더욱 잘 반응하여 점차 불순물의 함량이 줄어드는 것을 알 수 있었다.
도 2 및 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 황화리튬의 SEM 이미지로, 이 역시 입도 분석과 동일하게, 실시예 1 내지 4에서 제조된 황화리튬은 밀링 처리 시간이 길어짐에 따라 그 입도가 점차 작아지는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 실시예 4에서 제조된 황화리튬의 경우 평균 입도가 0.8 ㎛으로 초미분화되었다. 반면, 비교예 2에서 제조된 황화리튬은 밀링하지 않은 LiOH만을 사용함에 따라 평균 입도가 64 ㎛인 거대 크기의 황화리튬이 제조되었다.
2) X선 회절분석(XRD):
실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 황화리튬에 대하여 XRD를 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 밀링 시간이 길어질수록 점차 불순물의 함량이 줄어들었으며, 60분 동안 밀링 처리한 실시예 4의 경우 불순물 없이 높은 순도로 황화리튬이 제조된 것을 알 수 있었다.
특히, 상기 실시예 4의 황화리튬을 유도 결합 플라즈마 분광 분석법(ICP-OES)로 분석한 결과에서도, 세 개의 분석시료가 각각 99.994%, 99.970% 및 99.987%의 순도를 보여, 평균 99.98% 이상의 높은 순도를 보여 고 순도의 황화리튬을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 황화리튬(Li2S)의 순도는 차수법을 통해 산출하였으며, 구체적으로 100-(ICP-OES 분석을 통해 검출된 분석원소들의 중량%의 합)으로 계산하였고, 상기 분석원소는 Ca, Si, Sb, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, K, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sc, Se, Sn, Ta, Ti, Tl, V, W, Zn 및 Zr이다.
한편, 도 5를 참조하면, LiOH만을 사용한 비교예 2의 경우 불순물 없이 황화리튬이 제조된 반면, Li2O만을 사용한 비교예 3의 경우 높은 함량으로 Li2O가 여전히 남아있었으며 Li2S와 LiOH가 소량 검출되었다. 아울러, 비교예 5의 경우에도(미도시)에도 Li2O가 완전히 반응되지 않고 높은 함량으로 남는 문제가 있었다. 이는 반응이 매우 느리거나 표면에서 어느 정도 반응이 진행된 후 입자 내부까지는 반응이 진행되기 어려운 것으로 판단된다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. a) 제1반응기에 수산화리튬(LiOH) 및 산화리튬(Li2O)을 투입하고, 기계적 밀링 처리하여 미분화된 분말혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 미분화된 분말혼합물을 제2반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 1차 고온고압 반응시켜 1차반응물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 1차반응물을 제3반응기로 이송하고, 황화수소 가스와 2차 고온고압 반응시켜 황화리튬을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 미분화된 분말혼합물의 평균 입도는 0.1 내지 5 ㎛인, 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 수산화리튬 : 산화리튬의 몰비는 1 : 0.1 내지 1.2인, 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 고온고압 반응 및 2차 고온고압 반응은 서로 독립적으로 80 내지 500℃에서 수행되는, 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제조 방법을 통해 제조된 황화리튬의 평균 입도는 10 ㎛ 이하인, 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제조 방법을 통해 제조된 황화리튬의 순도는 99.9% 이상인, 고 순도 황화리튬의 대량 생산 방법.
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