KR20230092272A - 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조한 황화리튬 결정체 - Google Patents
고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조한 황화리튬 결정체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 황화리튬 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 높은 순도의 황화리튬 결정체를 높은 수율로 상업적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고순도의 황화리튬 결정체를 높은 수율로로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 황화리튬 결정체에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 황화리튬 결정체는 전고체 2차 전지용 고체 전해질 소재로 사용할 수 있는 발명에 관한 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동 환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에, 최근에는 전고체 전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체 전지는 불연성의 무기 또는 고분자 고체 전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층 또는 리튬금속, 고체 전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다.
전고체 이차전지를 제조하기 위해서는 리튬이온을 전달시키는 고체 전해질이 반드시 필요한데, 고체 전해질은 크게 유기전해질과 무기전해질로 구분되고, 무기전해질은 산화물 고체 전해질과 황화물 고체 전해질로 구분된다.
산화물 고체 전해질은 리폰(LiPON)계, 페로브스카이트계, 가넷계 및 글라스 세라믹계 등의 산소를 포함하고 있는 전해질로써, 10-5 ~ 10-3S/cm 의 이온전도도로 황화물 고체 전해질보다 낮은 이온전도도를 가지지만, 황화물 고체 전해질 대비 수분 및 안정성이 우수한 장점이 있다. 그러나 산화물 고체 전해질은 입계(grain boundary) 저항이 크기 때문에 고온으로 소결하여 입자 간의 네킹(necking)을 형성시킨 전해질막 또는 펠렛(pellet)으로 사용할 수 있는데, 900~1,400
의 높은 온도에서 고온 소결이 이루어지기 때문에 대면적으로 양산하기에는 매우 불리한 단점이 있다.
황화물 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Thio-LISICON, Li-M-P-S(M=Si, Ge, Sn) 등의 다양한 구조 및 성분이 알려져 있으며, 10-3 ~ 10-2 S/cm 수준의 높은 이온전도도를 가지는 것으로 보고되고 있다.
이와 같이 고체 전해질 소재로서 황화리튬은 필수적이며, 그 수요가 증대하고 있으며, 고체 전해질 소재의 공급 서플라이 체인 측면에서 황화리튬을 이를 고순도로 낮은 가격으로 제조, 제공할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 황화리튬(Li2S) 결정체를 상업적으로 고수율 및 고순도로 제조하는 최적 조건을 제시하고, 이렇게 제조된 황화리튬을 고체 전해질로 제공하는 데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 황화리튬 결정체를 제조하는 방법은 반응기 내부를 질소 가스로 충전하는 1단계; 질소 가스가 충전된 반응기에 노말 헥산을 주입한 후, (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 용액을 투입 및 교반하는 2단계; 2단계를 수행한 반응기 내부에 황화수소 용액을 적가한 후, 10 ~ 18시간 동안 교반 및 반응을 수행하는 3단계; 반응 종결 후, 반응생성물을 포함하는 현탁액을 감압 여과하여 고체를 수득하는 4단계; 및 수득된 고체를 노말 헥산으로 세척 및 건조하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 용액은 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬을 노말 헥산에 용해시킨 용액일 수 잇다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 용액은 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬의 농도가 2.0 ~ 3.0M일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황화수소 용액은 황화수소를 비양자성 유기용매에 용해시킨 용액이며, 황화수소 농도가 0.5 ~ 1.2 M일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 비양자성 유기용매는 톨루엔, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계 내지 3단계는 5 ~ 40℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 반응은 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 및 황화수소가 1.8 ~ 2.2 : 1 당량비로 반응하여 리튬 설파이드가 합성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 황화리튬 결정체를 제조하는 방법은, 5단계 공정을 수행하여 수득한 황화리튬을 정제공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 정제공정은 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 다이에틸 에테르 및 크라운(crown)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정제용액을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 크라운계 화합물은 1,3-다이옥세인(1,3-dioxane), 1,3,5-트리옥세인(1,3,5-trioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 앞서 설명한 공정을 수행하여 황화리튬 결정체을 수율 40.0% 이상 및 순도 95.0 % 이상으로 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 고순도의 황화리튬 결정체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도의 황화리튬 결정체를 고체 전해질로 제공하는데 있다.
본 발명의 황화리튬(Li2S)결정체 제조방법은 높은 경제성, 상업성으로 순도 95.0 % 이상의 Li2S 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 Li2S 는 매우 높은 순도를 가지는 바, 2차 전지의 고체 전해질 소재를 높은 경제성으로 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 황화리튬 결정체의 XRD 분석 데이타이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 황화리튬 결정체의 SEM 측정 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 황화리튬 결정체의 SEM 측정 이미지이다.
이하 본 발명의 황화리튬(Lithium sulfide, Li2S) 결정체를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 Li2S 결정체는 하기 반응식 1에 따른 합성반응을 통해 Li2S를 합성하며, 제조공정은 다음과 같다.
[반응식 1]
반응식 1의 R1은 알킬기(alkyl group)이다.
본 발명의 Li2S 결정체 제조방법은 습식 합성 공정으로서, 반응기 내부를 질소 가스로 충전하는 1단계; 질소 가스가 충전된 반응기에 노말 헥산을 주입한 후, 알킬리튬 용액을 투입 및 교반하는 2단계; 2단계를 수행한 반응기 내부에 황화수소 용액을 적가한 후, 교반 및 반응을 수행하는 3단계; 반응 종결 후, 반응생성물을 포함하는 현탁액을 감압 여과하여 고체를 수득하는 4단계; 및 수득된 고체를 노말 헥산으로 세척 및 건조하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
또한, 5단계 공정을 수행하여 수득한 황화리튬을 정제공정을 더 수행할 수도 있다.
1단계에서 질소 가스가 충전된 반응기 내부 온도는 5 ~ 40℃, 바람직하게는 5 ~ 25℃, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15℃ 가 유지되도록 하는 것이 원활한 후속 공정 진행 측면에서 유리하다.
2단계의 상기 알킬리튬(alkyl lithium) 용액은 알킬리튬을 노말 헥산에 용해시킨 용액으로서, 알킬리튬 용액의 농도는 2.0 ~ 3.0 M, 바람직하게는 2.2 ~ 2.8M, 더욱 바람직하게는 2.4 ~ 2.7M일 수 있으며, 이때, 농도가 2.0 M 미만이면 합성되는 황화리튬량이 적고, 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 3.0M을 초과하면 미반응 알킬리튬이 다량 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 농도인 것이 좋다.
그리고, 상기 알킬리튬은 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬을 사용할 수 있고, 바람직하게는 (C3 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬을, 더욱 바람직하게는 (C4 ~ C5의 직쇄형 알킬)리튬을 사용할 수 있다.
2단계는 교반은 5 ~ 40℃ 하에서, 바람직하게는 5 ~ 25℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15℃ 하에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 3단계는 2단계의 반응기에 있는 알킬리튬 용액에 황화수소 용액을 적가한 후, 적가가 완료되면 알킬리튬과 황화수소를 반응시키는 공정으로서, 3단계는 5 ~ 40℃ 하에서, 바람직하게는 5 ~ 25℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15℃ 하에서 수행하는 것이 좋으며, 반응시간은 10 ~ 18시간 동안, 바람직하게는 10 ~ 16시간 동안, 더욱 바람직하게는 12 ~ 16시간 동안 수행하는 것이 좋다.
3단계의 상기 황화수소 용액은 황화수소를 비양자성 유기용매에 용해시킨 용액으로서, 황화수소의 농도는 0.5 ~ 1.2 M, 바람직하게는 0.6 ~ 1.0 M, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.0M인 것이 적절하다. 이때, 농도가 0.5M 미만이면 미반응 알킬리튬이 다량 발생할 수 있고, 황화리튬 수율이 낮을 수 있고, 1.2M을 초과하는 것은 비경제적이다.
그리고, 상기 비양자성 용매는 톨루엔, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 THF를 사용할 수 있다.
4단계는 3단계의 반응생성물을 포함하는 현탁액을 감압 여과를 수행하여, 반응생성물을 수득하는 공정으로서, 반응생성물인 결정체(고체)를 상온에 방치하는 경우, 흰색의 결정체가 산화되어 노란색으로 변색되기 때문에 수율이 낮아질 수 있으므로, N2 가스 하에서(N2 퍼징, N2 purging) 감압 여과를 빠르게 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 감압 여과를 통해 수득한 결정체를 노말 헥산으로 세척 및 건조를 수행하여 황화리튬 결정체를 수득할 수 있다.
5단계를 수행하여 제조한 황화리튬 결정체의 수율은 40.0% 이상, 바람직하게는 42.0% 이상일 수 있다.
또한, 5단계를 수행하여 제조한 황화리튬 결정체의 순도는 95.0% 이상, 바람직하게는 96.0% ~ 99.5%, 더욱 바람직하게는 98.0% ~ 99.5%일 수 있다.
본 발명의 황화리튬 제조방법은 5단계를 수행하여 제조한 황화리튬 결정체의 순도를 향상시키기 위해 정제공정을 더 수행할 수도 있다.
상기 정제공정은 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 다이에틸 에테르 및 크라운(crown)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정제용액을 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 크라운(crown)계 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 크라운(crown)계 화합물은 1,3-다이옥세인(1,3-dioxane), 1,3,5-트리옥세인(1,3,5-trioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-다이옥세인을 포함할 수 있다.
정제공정을 수행하여 제조된 황화리튬 결정체는 수율이 다소 낮아지지만, 더 높은 순도의 황화리튬 결정체를 수득할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 황화리튬 결정체는 입경이 1.0 ~ 100 μm, 바람직하게는 1.0 ~ 60 μm, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 40 μm 범위 내를 가질 수 있다.
그리고, 5단계 및/또는 정제공정을 수행하여 제조한 황화리튬은 대기 및/또는 수분과 접촉되지 않도록 진공포장 등을 통해 보관하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 황화리튬 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 전고체 2차 전지용 고체 전해질 소재로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[실시예]
실시예1 : 황화리튬 결정체의 제조
욕조(water bath)에 온도계와 격막(septum)이 장착된 two-neck RBF(Round Bottom Flask)를 설치한 다음, 설치된 RBF 내부를 N2로 치환하였다.
다음으로, RBF 내부에 n-헥산(Hexane, 10 mL)을 격막을 통하여 주입하였다(RBF 내부온도 10℃).
다음으로, n-헥산 n-부틸리튬을 용해시켜서, 2.5M 농도의 알킬리튬 용액(당량: 2.0 eq.)을 제조한 후, 이를 상기 RBF에 주입 및 서서히 교반하였다(RBF 내부온도 10℃).
다음으로, 테트레하이드로퓨란에 황화수소를 용해시켜서, 0.8 M 농도의 황화수소 용액(당량: 1.0 eq.)을 제조한 후, 이를 상기 RBF 내 알킬리튬 용액에 적가시켰다. 적가가 완료된 후, 15시간 동안 교반 및 반응을 수행하였다(RBF 내부온도 10℃).
반응이 종결 후, 반응생성물이 형성된 현탁액을 감압 여과를 수행하였으며, N2 가스 하에서 감압 여과를 수행하여 흰색의 결정체를 수득하였다.
다음으로, 수득한 흰색 결정체를 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 건조를 수행하여 황화리튬 결정체를 수득하였고, 이를 진공포장하여 보관하였다.
그리고, 제조한 황화리튬 결정체의 XRD 분석 결과를 도 1에 나타내었으며, SEM 사진을 도 2의 A 및 B에 나타내었다.
도 1의 XRD 분석을 통해서, 결정체가 황화리튬임을 확인할 수 있으며, 도 2의 SEM 측정을 통해서 20.0 μm 이하, 바람직하게는 4.0 ~ 15.0 μm 범위 내로 균질한 크기의 결정체가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ~ 실시예 6 : 황화리튬 결정체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화리튬 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 반응기에 n-부틸리튬 용액 및 황화수소 용액 및 투입량을 달리하여 흰색의 황화리튬 결정체를 제조한 후, 진공 포장하여, 실시예 2 ~ 6을 각각 실시하였다.
| 구분 | n-부틸리튬 용액 투입량 (ml) |
황화수소 용액 투입량 (ml) |
황화리튬 결정체 수율(%) |
황화리튬 결정체 순도(%) |
| 실시예1 | 2.0 | 1.66 | 42 | 98.13 |
| 실시예2 | 2.0 | 3.12 | 53 | 99.05 |
| 실시예3 | 4.0 | 7.24 | 46 | 99.15 |
| 실시예4 | 4.0 | 6.25 | 57 | 98.34 |
| 실시예5 | 250 | 390 | 44 | 99.20 |
| 실시예6 | 250 | 413 | 46 | 98.42 |
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 제조방법을 통해서 고순도의 황화리튬 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 반응기 내부를 질소 가스로 충전하는 1단계;
질소 가스가 충전된 반응기에 노말 헥산을 주입한 후, (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 용액을 투입 및 교반하는 2단계;
2단계를 수행한 반응기 내부에 황화수소 용액을 적가한 후, 10 ~ 18시간 동안 교반 및 반응을 수행하는 3단계;
반응 종결 후, 반응생성물을 포함하는 현탁액을 감압 여과하여 고체를 수득하는 4단계;
수득된 고체를 노말 헥산으로 세척 및 건조하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 용액은 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬을 노말 헥산에 용해시킨 용액이며,
2.0 ~ 3.0 M의 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 용액인 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황화수소 용액은 황화수소를 비양자성 유기용매에 용해시킨 용액이며,
0.5 ~ 1.2 M의 황화수소 용액인 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 비양자성 유기용매는 톨루엔, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1단계 내지 3단계는 5 ~ 40℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 3단계의 반응은 (C2 ~ C6의 직쇄형 알킬)리튬 및 황화수소가 1.8 ~ 2.2 : 1 당량비로 반응하여 리튬 설파이드가 합성되는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 5단계 공정을 수행하여 수득한 황화리튬을 정제공정을 더 수행하며, 상기 정제공정은,
메틸렌클로라이드, 톨루엔, 다이에틸 에테르 및 크라운(crown)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정제용액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 크라운계 화합물은 1,3-다이옥세인(1,3-dioxane), 1,3,5-트리옥세인(1,3,5-trioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 황화리튬을 수율 40.0% 이상 및 순도 95.0 % 이상으로 합성되는 것을 특징으로 하는 고수율 및 고순도로 황화리튬 결정체를 제조하는 방법.
- 제9항의 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 황화리튬 결정체.
- 제10항의 황화리튬 결정체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
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