TWI804712B - 硫化物固體電解質、電極合劑、固體電解質層及全固體電池 - Google Patents

硫化物固體電解質、電極合劑、固體電解質層及全固體電池 Download PDF

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Abstract

本發明之硫化物固體電解質以質量基準含有100 ppm以上1000 ppm以下之鋁，具有鋰離子傳導性，含有鋰元素、磷元素及硫元素。鋁宜為來自鋁氧化物。硫化物固體電解質亦宜為具有硫銀鍺礦型晶體結構者。硫化物固體電解質亦宜為鋰離子傳導率為4.0 mS/cm以上。

Description

硫化物固體電解質、電極合劑、固體電解質層及全固體電池
本發明係關於一種可適用於全固體電池之硫化物固體電解質。
全固體電池未使用可燃性有機溶劑，因此可謀求安全裝置之簡化，並且可使製造成本及生產性優異，不僅如此，亦具備於電池內串聯地積層從而謀求高電壓化之特徵。
作為有關固體電解質之先前技術，例如已知有記載於專利文獻1者。於該文獻中記載有一種含有玻璃陶瓷之硫化物固體電解質材料，上述玻璃陶瓷含有具有鋰、磷及硫之導離子體及鹵化鋰。該硫化物固體電解質材料係於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，於2θ=20.2°及23.6°時具有峰，進一步含有Al2 O3 、ZrO3 、TiO2 及SiO2 中之至少一種者。於該文獻中記載有該硫化物固體電解質材料之鋰離子傳導性較高。又於該文獻中，記載有硫化物固體電解質材料所含Al2 O3 之含量未達7重量%，實際上至少亦含有2重量%之Al2 O3 。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-76316號公報
近年，例如，如專利文獻1般，提出有鋰離子傳導性較高之硫化物固體電解質，但要求進一步提高鋰離子傳導性。
因此本發明之課題在於提供一種硫化物固體電解質，其鋰離子傳導性較上述先前技術得到提高。
本發明提供一種硫化物固體電解質，其以質量基準含有100 ppm以上1000 ppm以下之鋁， 具有鋰離子傳導性， 含有鋰元素、磷元素及硫元素。
又，本發明提供一種電極合劑，其含有上述硫化物固體電解質及活性物質。進而，本發明提供一種全固體電池，其含有上述硫化物固體電解質。
以下，以本發明之較佳施形態為基礎，並參照實施形態對本發明進行說明。本發明之硫化物固體電解質(以下亦簡稱為「固體電解質」)含有於固體狀態下具有鋰離子傳導性之材料(以下亦簡稱為「鋰離子傳導性材料」)。本發明之固體電解質較佳為於室溫即25℃下具有4.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性，其中較佳為具有4.2 mS/cm以上之鋰離子傳導性，尤其是，較佳為具有5.0 mS/cm以上之鋰離子傳導性，更佳為5.5 mS/cm以上、6.0 mS/cm以上。鋰離子傳導性可使用記載於下述實施例之方法進行測定。
作為鋰離子傳導性材料，可使用該技術領域中公知之材料。例如可列舉氧化物固體電解質、氮化物固體電解質、硼固體電解質、及硫化物固體電解質等。該等鋰離子傳導性材料可單獨地使用一種，或亦可組合兩種以上而使用，較佳為至少使用硫化物固體電解質。
作為上述氧化物固體電解質，例如有石榴石型、NASICON型、LISICON型、鈣鈦礦型等。作為具體組成，例如可列舉La0.57 Li0.29 TiO3 、Li7 La3 Zr2 O12 、La0.51 Li0.34 TiO2.94 、Li14 Zn(GeO4 )4 、La0.5 Li0.5 TiO3 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li3.4 V0.6 Ge0.4 O4 、Li2.9 PO3.3 N0.46 Li3 (In0.9 Nb0.1 )(PO4 )3 、Li3 PO4 、LiTi0.5 Zr1.5 (PO4 )3 、LiTi2 (PO4 )3 、LiZr2 (PO4 )3 、LiGe2 (PO4 )3 、Li6 La2 BaTa2 O12 、Li5.5 La3 Nb1.75 In0.25 O12 、Li5 La3 Ta2 O12 、Li3 OCl0.5 Br0.5 等。作為硫化物及氧化物以外之氮化物固體電解質及硼固體電解質，例如可列舉Li3 N、LiBH4 、Li2 B12 H12 等。
作為硫化物固體電解質，例如可列舉含有鋰元素、磷元素及硫元素之固體電解質等。自提高離子傳導性之觀點出發，尤佳為使用含有鋰元素、磷元素、硫元素及鹵素元素之固體電解質。硫化物固體電解質亦可含有鋰元素、磷元素、硫元素及鹵素元素以外之其他元素。例如，可將鋰元素之一部分替換為其他鹼金屬元素、將磷元素之一部分替換為其他氮族元素、將硫元素之一部分替換為其他硫族元素。
硫化物固體電解質自進一步提高鋰離子傳導率之觀點出發，尤佳為包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之材料。所謂硫銀鍺礦型晶體結構，意指具有來自化學式：Ag8 GeS6 所示之礦物之化合物群的晶體結構。自進一步提高離子傳導性之觀點出發，特佳為具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質具有屬於立方晶之晶體結構。
於具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質中，例如可使用選自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所組成之群中之1種或2種以上之元素作為含於其中之鹵素。自提高離子傳導性之觀點出發，特佳為組合氯及溴而用作鹵素。
具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質自進一步提高離子傳導性之觀點出發，特佳為例如以組成式：Li7-a-2b PS6-a-b Xa (X係氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中之至少1種)表示之化合物。作為上述組成式中之鹵素元素，可列舉氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素，可為該等中之1種或亦可為或2種以上之組合。
於上述組成式中，表示鹵素元素(X)之莫耳比之a較佳為0.4以上2.2以下。a若於該範圍內，則於室溫(25℃)左右時立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構較穩定，可提高鋰離子之傳導性。自該觀點出發，a更佳為0.5以上2.0以下，尤其以0.6以上1.8以下為佳，進而更佳為0.7以上1.6以下。
於上述組成式中，b係表示相對於化學計量組成而Li2 S成分少多少之值。自於室溫(25℃)左右時立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構較為穩定，鋰離子之傳導度變高之觀點出發，b之值較佳為滿足-0.9≦b≦-a+2。尤其，自提高立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構之耐濕性之觀點出發，b更佳為滿足-a+0.4≦b，進而較佳為滿足-a+0.9≦b。
硫化物固體電解質是否具有硫銀鍺礦型晶體結構例如可藉由XRD測定進行確認。即，於利用使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定的X射線繞射圖案上，硫銀鍺礦型結構之晶體相於2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°時具有特徵性峰。進而，例如，於2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°時亦具有特徵性峰。另一方面，硫化物固體電解質不含硫銀鍺礦型結構之晶體相可藉由於上述硫銀鍺礦型結構之晶體相未有特徵性峰進行確認。
所謂硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構，意為硫化物固體電解質至少具有硫銀鍺礦型結構之晶體相。於本發明中，較佳為硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結構之晶體相作為主相。此時，所謂「主相」，意指相對於構成硫化物固體電解質之所有晶體相之總量比率最大之相。因此，相對於構成硫化物固體電解質之所有晶體相，硫化物固體電解質所含之硫銀鍺礦型結構之晶體相之含有比率例如較佳為60質量%以上，尤其進一步較佳為70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上。再者，晶體相之比率例如可藉由XRD進行確認。
於本發明之固體電解質中，上述各種鋰離子傳導性材料含有作為粒子集合體之粉末。該材料自提高鋰離子傳導率之觀點出發，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%時之體積累積粒徑D50 例如較佳為0.1 μm以上，尤佳為0.3 μm以上，特佳為0.5 μm以上。一方面，上述體積累積粒徑D50 例如較佳為20 μm以下，尤佳為10 μm以下，特佳為5 μm以下。於鋰離子傳導性材料之體積累積粒徑D50 為0.1 μm以上時，可抑制含有固體電解質之所有粉末之表面積增加、電阻增大及與活性物質之混合變難等異常之發生。另一方面，於鋰離子傳導性材料之體積累積粒徑D50 為20 μm以下時，例如於向本發明之固體電解質組合其他固體電解質而使用時，本發明之固體電解質變得易於進入該其他固體電解質之間隙等。因此，固體電解質彼此之接觸點及接觸面積變大，可有效地謀求鋰離子傳導性之提高。
本發明之固體電解質除上述各種鋰離子傳導性材料以外亦含有鋁。鋁較佳為於鋁化合物之狀態下含於固體電解質中。換言之，鋁較佳為不於金屬鋁之狀態下存在於固體電解質中。又，鋁亦較佳為不作為鋰離子傳導性材料之構成元素存在於該材料中。鋁化合物較佳為於粒子之狀態下獨立地含於本發明之固體電解質中。
作為上述鋁化合物，例如可列舉鋁之氧化物、Al2 O3 、AlO、Al2 O等無機化合物。該等鋁氧化物之中，自提高離子傳導性之觀點出發，較佳為使用Al2 O3 。即含於本發明之固體電解質之鋁較佳為來自Al2 O3 。作為Al2 O3 之晶體結構，例如可列舉α氧化鋁、γ氧化鋁等。該等晶體結構之中，自提高離子傳導性之觀點出發，較佳為使用α氧化鋁。
於本發明之固體電解質中含有鋁化合物，藉此使該固體電解質之離子傳導性提高之緣由不明，但本案發明者有如下考慮。即，本發明之固體電解質含有鋰離子傳導性材料之粒子及鋁化合物之粒子，藉此鋰離子傳導性材料之粒子彼此由鋁化合物之粒子相隔。因此，鋰離子傳導性材料之粒子之凝聚變得難以發生，而提高該材料之粒子之分散性。結果，鋰離子傳導性材料之粒子可遍佈所有方向形成均勻離子傳導通路，因此離子傳導性提高。
本案發明者之研究結果表明：自使本發明之固體電解質之離子傳導性進一步提高之觀點出發，適當調整該固體電解質所含鋁化合物之比率較為有利。尤其表明藉由添加微量鋁化合物足以使本發明之固體電解質之離子傳導性提高。於鋁化合物之含有比率過多時，阻礙離子傳導通路，不易使本發明之固體電解質之離子傳導性充分地提高。自該觀點出發，本發明之固體電解質以質量基準含有100 ppm以上1000 ppm以下之鋁。其中尤其，本發明之固體電解質所含之鋁以質量基準例如較佳為180 ppm以上，更佳為190 ppm以上。另一方面，本發明之固體電解質所含之鋁以質量基準例如較佳為710 ppm以下，進而較佳為590 ppm以下。本發明之固體電解質所含之鋁之比率可藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發光分光分析法進行測定。
本發明之固體電解質所含之鋁之比率以Al2 O3 換算例如較佳為180 ppm以上，更佳為340 ppm以上，進而較佳為360 ppm以上。另一方面，本發明之固體電解質所含之鋁之比率以Al2 O3 換算例如較佳為2000 ppm以下，更佳為1500 ppm以下，進而較佳為1200 ppm以下。利用Al2 O3 換算所得之上述比率可自藉由ICP發射光譜分析法所測定之上述鋁之比率(質量基準)算出。
本發明之固體電解質除鋰離子傳導性材料及鋁以外，亦可含有無法避免之雜質。固體電解質中無法避免之雜質之含量較佳為無損本發明之效果之程度之量，例如較佳為未達5 mol%，更佳為未達3 mol%，進而較佳為未達1 mol%。
本發明之固體電解質例如可藉由(a)將鋰離子傳導性材料之粒子與鋁化合物之粒子以特定比率精密混合容易地獲得。具體的精密混合之方法可與一般精密混合相同，為業者之技術常識之範圍內，因此於此省略記述。或作為其他方法，(b)使用含氧化鋁之媒體將鋰離子傳導性材料之粒子濕式粉碎，使微量氧化鋁作為雜質混入至鋰離子傳導性材料之粒子中，藉此亦可獲得目標固體電解質。於欲使鋁元素以較高比率含於本發明之固體電解質時，採用(a)之方法較為有利。或於執行(b)之方法後執行(a)之方法較為有利。另一方面，於欲使鋁元素以較低比率含於本發明之固體電解質時，採用(b)之方法較為有利。於(b)之情形時，若進行機械合金化法等極強度機械性粉碎混合，則使鋰離子傳導性材料之結晶性降低或使其非晶質化。結果存在發現鋰離子傳導性材料之導電子性之情形。為防止該情形，濕式粉碎理想為利用可維持鋰離子傳導性材料之結晶性程度之能量進行。
於採用(b)之方法時，藉由適當設定濕式粉碎之條件，可使目標比率之鋁元素含於固體電解質中。作為濕式粉碎之條件，例如可列舉含有鋰離子傳導性材料之粒子及溶劑之漿料之濃度、氧化鋁顆粒之直徑、氧化鋁顆粒之純度、粉碎裝置之周速、漿料之循環速度等，但並不限定於該等。
本發明之固體電解質所含之鋰離子傳導性材料可根據其種類利用適宜方法製造。例如作為鋰離子傳導性材料，為製造具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物材料，以鋰元素、磷元素、硫元素及鹵素元素為特定莫耳比之方式，混合硫化鋰(Li2 S)粉末、五硫化二磷(P2 S5 )粉末、氯化鋰(LiCl)粉末及/或溴化鋰(LiBr)粉末，於惰性環境下焙燒，或於含有硫化氫氣體之環境下焙燒即可。含有硫化氫氣體之環境可為100%硫化氫氣體，或亦可為硫化氫氣體與氬等惰性氣體之混合氣體。焙燒溫度例如較佳為350℃以上550℃以下。於該溫度下之滯留時間例如較佳為0.5小時以上20小時以下。
如此所得之本發明之固體電解質例如可用作構成固體電解質層之材料或含活性物質之電極合劑所含之材料。具體而言，可用作構成含正極活性物質之正極層之正極合劑、或構成含負極活性物質之負極層之負極合劑。因此，本發明之固體電解質可用於具有固體電解質層之電池即所謂全固體電池。更具體而言，可用於鋰全固體電池。鋰全固體電池可為一次電池，亦可為二次電池，但尤佳為用於鋰二次電池。
本發明中之全固體電池具有正極層、負極層、及上述正極層及上述負極層之間的固體電解質層，具有本發明之固體電解質。作為本發明中之全固體電池之形狀，例如可列舉層壓型、圓筒型及方型等。所謂「全固體電池」，意指除完全不含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之全固體電池以外，亦包含例如含有50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。
本發明之固體電解質層例如可藉由如下方法製造：將含有該固體電解質、黏合劑及溶劑之漿料滴加至基體上，利用刮刀等刮擦之方法；於使基體與漿料接觸後利用氣刀切去之方法；利用網版印刷法等形成塗膜，其後經加熱乾燥除去溶劑之方法等。或亦可使本發明之固體電解質之粉末加壓成形後，進行適當加工而製造。本發明中之固體電解質層除本發明之固體電解質以外亦可含有其他固體電解質。本發明中之固體電解質層之厚度典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，更佳為10 μm以上100 μm以下。
含本發明之固體電解質之全固體電池中之正極合劑含有正極活性物質。作為正極活性物質，例如可酌情使用用作鋰二次電池之正極活性物質者。作為正極活性物質，例如可列舉尖晶石型鋰過渡金屬化合物或具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。正極合劑除正極活性物質以外，亦可含有以導電助劑為首之其他材料。
含本發明之固體電解質之全固體電池中之負極合劑含有負極活性物質。作為負極活性物質，例如可酌情使用用作鋰二次電池之負極活性物質之負極合劑。作為負極活性物質，例如可列舉鋰金屬、人造石墨、天然石墨及難石墨化碳(硬碳)等碳材料、矽、矽化合物、錫、及錫化合物等。負極合劑除負極活性物質以外，亦可含有以導電助劑為首之其他材料。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明。但是本發明之範圍並非限制於相關實施例。只要無特別說明，則「%」意為「質量%」。
[實施例1] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末使總量為75 g。使用球磨機粉碎混合該等粉末而獲得混合粉末。焙燒混合粉末，獲得表1所示之組成之焙燒物。焙燒使用電管狀爐進行。焙燒期間，使100%純度之硫化氫氣體以1.0 L/min之速度流通於電氣爐內。焙燒溫度設定為500℃，進行持續4小時之焙燒。使用研缽及杵壓碎焙燒物，繼而利用濕式珠磨機(直徑1 mm之氧化鋯珠)進行粗粉碎。使用濕式珠磨機(淺田鐵工股份有限公司製造之PICO MILL，型號：PCM-LR)微粉碎經粗粉碎之焙燒物。利用濕式珠磨機所進行之微粉碎使用直徑0.3 mm之高純度α氧化鋁顆粒(大明化學工業製造，品種TB-03，Al2 O3 純度99.99%以上)。使漿料濃度為20%，周速為6 m/s，循環為200 ml/min，進行微粉碎。進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。於固液分離經微粉碎之焙燒物後使其乾燥，將乾燥後之焙燒物以網眼75 μm之篩進行篩分，獲得目標固體電解質粉末。
[實施例2] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末使總量為75 g。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例1相同獲得固體電解質粉末。
[實施例3] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、及LiCl粉末使總量為75 g。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例1相同獲得固體電解質粉末。
[實施例4] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末使總量為75 g。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例1相同獲得固體電解質粉末。
[實施例5] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末使總量為75 g。又，利用濕式珠磨機所進行之微粉碎使用直徑0.3 mm之低純度α氧化鋁顆粒(比良陶瓷製造，品種AL9-20，Al2 O3 純度99.57%)，將周速設定為8 m/s進行微粉碎。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例1相同獲得固體電解質粉末。
[實施例6] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末使總量為75 g。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例5相同獲得固體電解質粉末。
[實施例7] 使用9.996 g實施例1所獲得之固體電解質粉末及0.004 g直徑0.3 mm之α氧化鋁粉末，3次通過網眼75 μm之篩，並且精密混合，而獲得固體電解質粉末。
[實施例8] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末使總量為75 g。又，將漿料濃度設定為10%進行微粉碎。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例5相同獲得固體電解質粉末。
[實施例9] 以成為以下表1所示之組成之方式，稱量Li2 S粉末、P2 S5 粉末、及LiCl粉末使總量為75 g。又，進行微粉碎之時間為使固體電解質所含之鋁之比率為表1所示之值，於30分鐘以上120分鐘以下之間進行調整。除此之外與實施例8相同獲得固體電解質粉末。
[比較例1] 於實施例1中，將漿料濃度設定為30%進行微粉碎。除此之外與實施例1相同獲得固體電解質粉末。
[比較例2] 於實施例1中，於利用濕式珠磨機所進行之微粉碎使用直徑0.3 mm之低純度α氧化鋁顆粒(比良陶瓷製造，品種AL9-20，Al2 O3 純度99.57%)，將漿料濃度設定為5%，將周速設定為10 m/s而進行微粉碎。除此之外與實施例1相同獲得固體電解質粉末。
[比較例3] 使用9.789 g實施例1所獲得之固體電解質粉末及0.211 g直徑0.3 mm之α氧化鋁粉末，3次通過網眼75 μm之篩，並且精密混合，而獲得固體電解質粉末。
[評估] 對實施例及比較例中所獲得之固體電解質藉由ICP發光分光分析法測定鋁元素之含有比率。又，基於鋁元素之含有比率算出Al2 O3 之含有比率。進而，利用以下方法測定離子傳導率。該等結果示於以下表1。
[離子傳導率之測定] 將實施例及比較例中所得之固體電解質粉末於以充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)取代之手套箱內進行單軸加壓成形。進一步藉由冷均壓加壓裝置於200 MPa下成形，製作直徑10 mm、厚度約4 mm～5 mm之固體電解質片。於固體電解質片上下兩面塗佈作為電極之碳漿後，以180℃進行30分鐘熱處理，製作離子導電率測定用樣本。使用日本東陽技術股份有限公司之Solartron 1255B測定樣本之鋰離子導電率。測定於溫度25℃、頻率0.1 Hz～1 MHz之條件下藉由交流阻抗法進行。
[表1]
   固體電解質組成 鋁元素含有比率(ppm) Al2 O3 換算含有比率(ppm) 離子傳導率(mS/cm)
實施例1 Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 180 340 5.7
實施例2 Li5.4 PS4.4 Cl1.0 Br0.6 190 359 7.0
實施例3 Li5 . 4 PS4 . 4 Cl1. 6 250 472 6.8
實施例4 Li5.6 PS4.6 Cl1.0 Br0.4 280 529 6.3
實施例5 Li5.6 PS4.6 Cl0.8 Br0.6 330 624 7.8
實施例6 Li5.6 PS4.6 Cl0.6 Br0.8 460 869 6.9
實施例7 Li5. 4 PS4.4 Cl0. 8 Br0.8 580 1096 6.2
實施例8 Li5.4 PS4.4 Cl0.9 Br0.7 590 1115 6.8
實施例9 Li5.6 PS4.6 Cl1.4 710 1342 5.5
比較例1 Li5 . 4 PS4. 4 Cl0.8 Br0. 8 50 94 2.0
比較例2 Li5. 4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 1100 2078 3.8
比較例3 Li5.4 PS4.4 Cl0. 8 Br0. 8 11000 20780 3.0
由表1所示之結果顯然可知，鋁元素之含有比率為特定範圍內之各實施例之固體電解質相比鋁元素之含有比率於該範圍外之比較例之固體電解質，離子傳導率飛躍性地提高。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供鋰離子傳導性得到提高之固體電解質。

Claims (7)

  1. 一種硫化物固體電解質，其以質量基準含有100 ppm以上1000 ppm以下之鋁， 具有鋰離子傳導性， 含有鋰元素、磷元素及硫元素。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中上述鋁來自鋁氧化物。
  3. 如請求項1之硫化物固體電解質，其具有硫銀鍺礦型晶體結構。
  4. 如請求項1之硫化物固體電解質，其鋰離子傳導率為4.0 mS/cm以上。
  5. 一種電極合劑，其含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質及活性物質。
  6. 一種固體電解質層，其含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質。
  7. 一種全固體電池，其含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010540396A (ja) * 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
US20170352916A1 (en) * 2014-12-26 2017-12-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Ion Cell, and Solid Electrolyte Compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540396A (ja) * 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
US20170352916A1 (en) * 2014-12-26 2017-12-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Ion Cell, and Solid Electrolyte Compound

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