JP3834290B2

JP3834290B2 - 球状青色蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP3834290B2
Application number: JP2002565021A
Authority: JP
Inventors: キム，ギュン−ジョーング; カング，ミン−ソー; クウォン，タエ−ヒュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: JP2004518798A; WO2002064701A1; EP1341870A1; EP1341870A4; CN1434847A; CN100396755C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は球状ＢＡＭ青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺）の製造方法に係り、より詳しくは、高輝度画面の実現に好ましい球状ＢＡＭ青色蛍光体粒子を製造する方法に関する。この方法は、蛍光原料物質を融剤と共に適切に混合して混合物を製造した後、前記混合物を密閉された反応器に入れて窒素と水素からなる混合気体雰囲気下で熱処理することにより達成される。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体の主要適用分野の一つは、赤、緑、青の三原色の可視光線を用いてフルカラー画面を達成するディスプレイ分野である。蛍光性物質（蛍光体）は、電子線、紫外線、電場、熱などのような外部エネルギーによって励起されると、前記三原色が発生される。一般に、カラーディスプレイ用の蛍光体は、高発光効率及び三原色からなる高色純度の特性を有するものが好ましい。さらに、ディスプレイ部品に加えられる熱的処理や化学的処理中に、光学的特性の変化が少ない高安定性を有するものがさらに好ましい。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルに蛍光体粒子をコーティングする一般的な方法は、スクリーン印刷法である。この方法は、調製された蛍光体ペーストでプリントし、放電セル内に薄い蛍光体層を形成させる。このような工程は、高密集度の蛍光体層が高輝度画面を実現するのに好ましい。コーティングされた蛍光体の形状は、各蛍光体粒子の形状、ペースト調製及びコーティング工程条件によって多くの影響を受ける。球状の蛍光体粒子が非球状のものに比べ、一層高い密集度を有することはよく知られている。したがって、球状の蛍光体粒子を供給することができれば、ビジネスにおいて有利である。
【０００４】
一般に、蛍光体は、雰囲気が制御されたバッチ（batch）式または連続式電気炉の中で、６００乃至１５００℃で混合原料を焼成し、固体化学反応を行わせて製造される。溶融している剤（フラックス）は、固体化学反応を促進するために混合原料に加えられる。得られる蛍光体の大きさ及び形状は、焼成時間及び温度、そして融合剤の種類及び量のような融合剤系に左右される。
【０００５】
現在市販されているＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺）青色蛍光体は、平均粒径が２乃至１０μｍであり、各粒子の結晶度は単結晶に近い。最近では、ＰＤＰ分野に関心が集まる中、小粒径粒子や球状粒子といった特性が充分に制御された蛍光体が要求されてきている。
球状の粒径の小さいＢＡＭ青色粒子を製造するために、例えば、ゾル−ゲル法、水熱法、燃焼合成法、共沈法などの方法で多くの努力がなされている。
【０００６】
しかし、現在商業化されているＰＤＰ用ＢＡＭ青色蛍光体は、前述の好ましい粒子特性を有していない。それらの殆どは、不揃いな形状、または板状構造を有している。それらのうちの一つ位は丸い形態を有するが、各々の蛍光体粒子は多数の薄板粒子からなる。
また、松下社が特許出願したＢＡＭ青色蛍光体の製造方法は、球状のアルミナをアルミナ原料物質として使用し、融剤を使用しない方法であるが、製造された蛍光体の形状が板状であるため、前述の好ましい粒子特性を有するＢＡＭを得ることができなかった。
【０００７】
また、熱分解（Pyrolysis）方法を用いてＢＡＭ青色蛍光体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法においても、球状ではなく板状の蛍光体粒子が得られていた。
【０００８】
【発明の概要】
前記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、個々の粒子の形状が球状であり、高結晶性を有し、さらに粒径が５μｍ未満であるので、ＰＤＰセルにおいて蛍光体層積層時に緻密性を高めることができ、高輝度の画面実現に好ましいＰＤＰ用ＢＡＭ青色蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、前記方法によって製造された個々の粒子の形状が球状であり、高結晶性で単結晶に近く、粒径が５μｍ未満であるＰＤＰ用ＢＡＭ青色蛍光体を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明はＡｌ₂Ｏ₃またはＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＯ、及びＥｕ₂Ｏ₃からなる群より選択される蛍光原料物質と、ＡｌＦ ₃ 、ＭｇＦ ₂ 、ＢａＦ ₂
及びこれらの混合物からなる群から選択される融剤とを混合して混合物を製造する工程と；前記混合物を密閉された反応器に入れ；窒素と水素からなる混合気体雰囲気下で熱処理する工程とを含む高結晶性球状青色蛍光体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は前記方法によって製造された、単結晶に近い高結晶性球状青色蛍光体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のさらなる理解のために、本発明を詳細に説明する。
本発明者は球状ＢＡＭ青色蛍光体粒子を製造するために、多様な方法でいろいろな実験を行なった。それら方法は、フッ素化合物を形状制御融剤（フラックス）として使用し、原料物質と前記融剤とを混合して混合物を製造した後、前記混合物を密閉された反応器に入れて窒素及び水素からなる混合ガス雰囲気下で熱処理する工程を含むものである。
【００１２】
本発明において、蛍光原料物質は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＯ、及びＥｕ₂Ｏ₃からなる群から選択される。前記原料の混合比率は、Ａｌ₂Ｏ₃またはＡｌ（ＯＨ）₃：ＢａＣＯ₃：ＭｇＯ：Ｅｕ₂Ｏ₃がモル比で、２：０．３４または０．３８：０．４：０．０２または０．０６であるのが好ましい。前記のうち、ＢａＣＯ₃とＥｕ₂Ｏ₃との相対的なモル比は０．４である。前記Ａｌ₂Ｏ₃またはＡｌ（ＯＨ）₃：ＢａＣＯ₃：ＭｇＯ：Ｅｕ₂Ｏ₃の混合比率は、モル比で２：０．３６：０．４：０．０４であるのがより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃よりも、Ａｌ（ＯＨ）₃を用いることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる形状制御融剤は、フッ素化合物であることが好ましい。前記フッ素化合物は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＯ、Ｅｕ₂Ｏ₃及びこれらの混合物がフッ素化された化合物、即ち、ＡｌＦ₃、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＥｕＦ₃及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。また、本発明において前記融剤の使用量は、目的とする蛍光体粒径が得られるように調節されることが好ましい。ＰＤＰ用としては、蛍光体の平均粒径が２乃至５μｍの範囲内であるのが好ましい。したがって、前記融剤の使用量は、蛍光原料物質と融剤とを混合した混合物に対し０．１乃至１０．０重量％の量であることが好ましい。前記融剤の使用量が０．１重量％未満である場合には、蛍光体粒子の大きさが小さすぎるという問題があり、１０．０重量％を超える場合には、蛍光体粒子の大きさが大きすぎてＰＤＰに適用できないという問題がある。
【００１４】
前記蛍光原料物質と融剤とを混合する方法としては、ボールミリング法が一般的であるが、これに限定されず、原料物質を均質に混合できる方法であればハンドミキシングまたは乾式ミキシングを含む他の混合方法を用いることができる。
さらに、前記融剤は、溶媒を用いて蛍光原料物質と混合させることができる。この溶媒としては、高揮発性アルコール類が好ましく、エタノールがより好ましい。前記溶媒を使用する場合、溶媒は混合工程後、熱処理工程前に完全に除去するのが好ましい。
【００１５】
本発明は、蛍光原料物質と融剤とを混合した混合物を密閉された反応器に入れて、窒素と水素からなる混合気体雰囲気下で熱処理する工程を含む。
前記反応器はアルミナ坩堝であるのが好ましい。前記反応器は、その反応器中に融剤を保持しておくために、熱処理中密閉されていなければならない。反応器が密閉されていないと、製造される蛍光体粒子の形状が球状よりもむしろ板状となるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の前記熱処理工程は、窒素と水素の混合気体雰囲気下で行われ、前記混合気体は、３価で存在するＥｕを２価のＥｕに還元させるために使用される。前記窒素と水素の混合比率は、体積％で８５：１５乃至９８：２であるのが好ましい。水素の含量が２％未満であれば還元力が低すぎ、１５％を超えれば工程の安全に問題が発生する。より好ましくは、前記気体の混合比率は９６：４である。
【００１７】
本発明の前記熱処理工程において、熱処理温度は１，１００乃至１，７００℃の範囲である。前記熱処理温度が１，１００℃未満であれば、要求される完全な固体状反応を起こさないか、または形成された蛍光体粒子の大きさが小さすぎるという問題があり；一方、熱処理温度が１，７００℃を超えれば、完全な反応が行われるにもかかわらず、形成された粒子の大きさがＰＤＰ用としては過度に大きいという問題がある。最も好ましい熱処理温度は１，３００乃至１，５００℃である。
【００１８】
本発明は単結晶に近い高結晶性球状ＢＡＭ青色蛍光体粒子を製造することができる方法を提供し、さらに、該方法によって、平均粒径が３．５乃至４μｍであり形状が球状である蛍光体が得られる。本発明の球状ＢＡＭ青色蛍光体粒子は、高輝度画面を実現できるＰＤＰ用としてだけでなく、蛍光ランプ用としても有用である。
【００１９】
以下、実施例を参照して本発明をより詳しく説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限られるものではない。
【００２０】
【実施例１】
２モルのＡｌ₂Ｏ₃、０．３６モルのＢａＣＯ₃、０．４モルのＭｇＯ、０．０４モルのＥｕ₂Ｏ₃からなる蛍光原料物質９９．７重量％と、融剤であるＡｌＦ₃０．３重量％との混合物を、エタノールを溶媒として２５０ｒｐｍで２０時間ボールミリングにより混合した。エタノールを完全に除去した後、乾燥された混合物を３００ｃｃアルミナ坩堝に移して密閉し、Ｎ₂ ９６体積％とＨ₂ ４体積％とからなる混合気体雰囲気下で、１，５００℃で４時間熱処理した。図１に示されているように、蛍光体粒子の形状が球状であることを確認することができる。
【００２１】
【実施例２】
４モルのＡｌ₂Ｏ₃、０．３６モルのＢａＣＯ₃、０．４モルのＭｇＯ、０．０４モルのＥｕ₂Ｏ₃からなる蛍光原料物質９９．７重量％と、融剤であるＡｌＦ₃０．３重量％との混合物を、エタノールを溶媒として２５０ｒｐｍで２０時間ボールミリングにより混合した。エタノールを蒸発させた後、前記混合物を３００ｃｃ坩堝に移して密閉し、Ｎ₂ ９６体積％とＨ₂ ４体積％とからなる混合気体雰囲気下で、１，５００℃で４時間熱処理した。製造された蛍光体の形状を図２（倍率：３，０００）と図３（倍率：７，０００）に示す。前記図２及び図３において、各蛍光体粒子の形状が球状で、均質であることを確認することができる。
【００２２】
【比較例１】
２モルのＡｌ₂Ｏ₃、０．３６モルのＢａＣＯ₃、０．４モルのＭｇＯ、０．０４モルの
Ｅｕ₂Ｏ₃からなる蛍光原料物質９９．９重量％と、融剤であるＡｌＦ₃０．１重量％との
混合物を、エタノールを溶媒として２５０ｒｐｍで２０時間ボールミリングにより混合した。エタノールを除去した後、製造された乾燥混合物を３００ｃｃ坩堝に移して蓋を開放し、Ｎ₂９６体積％とＨ₂４体積％とからなる混合気体雰囲気下で、１５００℃で４時間熱処理した。図４に示されているように、製造された蛍光体の形状は球状ではなく、長い形状であることを確認することができる。
【００２３】
【比較例２】
４モルのＡｌ₂Ｏ₃、０．３６モルのＢａＣＯ₃、０．４モルのＭｇＯ、０．０４モルの
Ｅｕ₂Ｏ₃からなる蛍光原料物質９９．７重量％と、融剤であるＡｌＦ₃０．３重量％との
混合物を、エタノールを溶媒として２５０ｒｐｍで２０時間ボールミリングにより混合して混合物を製造した。エタノールを蒸発させて除去した後、前記混合物を３００ｃｃ坩堝に移して、開放し、Ｎ₂９６体積％とＨ₂４体積％とからなる混合気体雰囲気下で１５００℃で４時間熱処理した。図５に示されているように、製造された殆どの蛍光体粒子の形状は球状ではなかった。
【００２４】
【実験１】
蛍光体粒子の充填率比較実験
実施例２によって得られる球状蛍光体粒子の充填率と市販されている板状蛍光体粒子の充填率とを、測定器を用いて比較して実験を行った。図７に示されているように、球状蛍光体粒子の充填率が市販されている板状蛍光体粒子より１７％高いことがわかる。本実験から、ＰＤＰセルの球状粒子によって形成された蛍光体層が非球状粒子によって形成された蛍光体層より一層効果的に充填されることがわかる。したがって、球状蛍光体粒子によって非常に明るいＰＤＰ画面を製造することができる。
【００２５】
以上、好ましい実施例を参照して本発明を詳しく説明したが、本技術分野において熟練した者は特許請求の範囲に示した本発明の思想及び範囲から外れずに多様な変形及び代替をすることができる。
【図面の簡単な説明】
本発明の説明を図と共に理解することにより、本発明の評価をより完全なものとし、さらに有利な効果を容易に明らかにすることができる。
【図１】実施例１によって製造したＢＡＭ青色蛍光体のＳＥＭ写真（倍率：５，０００）である。
【図２】実施例２によって製造したＢＡＭ青色蛍光体のＳＥＭ写真（倍率：３，０００）である。
【図３】実施例２によって製造したＢＡＭ青色蛍光体のＳＥＭ写真（倍率：７，０００）である。
【図４】比較例１によって製造したＢＡＭ青色蛍光体のＳＥＭ写真（倍率：５，０００）である。
【図５】比較例２によって製造したＢＡＭ青色蛍光体のＳＥＭ写真（倍率：５，０００）である。
【図６】市販されているＢＡＭ青色蛍光体のＳＥＭ写真（倍率：７，０００）である。
【図７】実施例２の蛍光体と、市販されている蛍光体との同じ重量における充填率の差異を示した図面である。

Claims

（ａ）Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＯ、及びＥｕ₂Ｏ₃からなる群より選択される蛍光原料物質と、ＡｌＦ ₃ 、ＭｇＦ ₂ 、ＢａＦ ₂ 及びこれらの混合物からなる群から
選択される融剤とを混合して混合物を製造する工程と、
（ｂ）前記混合物を密閉された反応器に入れて窒素と水素からなる混合気体雰囲気下で熱処理する工程と
を含むことを特徴とする球状ＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺）青色蛍光体の製造方法。
前記混合物は前記融剤を０．１乃至１０．０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の球状ＢＡＭ青色蛍光体の製造方法。
前記熱処理する工程の熱処理温度は１，１００乃至１，７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の球状ＢＡＭ青色蛍光体の製造方法。
前記混合気体は、窒素ガスと水素ガスとが９６：４の体積比で混合されていることを特徴とする請求項１に記載の球状ＢＡＭ青色蛍光体の製造方法。
前記球状ＢＡＭ青色蛍光体は、プラズマディスプレイパネル用及び蛍光ランプ用であることを特徴とする請求項１に記載の球状ＢＡＭ青色蛍光体の製造方法。