CN1434847A - 球形蓝色荧光物质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及球形和高度结晶的BAM蓝色磷光体颗粒的制备方法，其接近于单晶。根据本发明，这些较好地将图象表现在非常明亮的PDP屏幕上的球形BAM蓝色颗粒可以如此制备：将原料与助熔剂混合制成混合物，将该混合物转移至密闭的反应器中，及在包含氮气和氢气的还原气氛下热处理该混合物。

Description

球形蓝色荧光物质的制备方法
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及球形BAM蓝色磷光体(BaMgAl10O17：Eu2+)的制备方法，更具体地，本发明涉及可以较好地表现高亮度图象的球形BAM蓝色磷光体颗粒的制备方法。其是通过将原料与助熔剂(flux)混合，然后将该混合物转入密闭的反应器并在由氮气和氢气组成的还原性气氛下热处理该混合物而得到的。
(b)现有技术说明
磷光体的主要应用之一是显示领域，其中使用三原色，即红、绿、蓝，实现全彩色图象。当荧光材料(磷光体)受外界能量如通过加速的电子辐射，紫外辐射，电场，加热等激发时产生三原色。一般地，磷光体能够较好地用于彩色显示，因为其具有独特的高发光性，且包括三原色的发光的色纯度高。磷光体适于这种应用的另外原因是，它们具有高度的稳定性，其在用于显示部件的热处理和化学处理过程中光学性质可以很少变化。
将磷光体颗粒涂布于等离子体显示板上的常用方法是网板印刷法，其中将配制的磷光体浆料在放电单元内印刷成薄的磷光体层。在该方法中，优选用高度压紧的磷光体层表现高亮度的图象。所涂布的磷光体层的形状严重地受单个磷光体颗粒形状，浆料配方，及涂布过程的条件的影响。众所周知，球形的磷光体颗粒较非球形的磷光体产生更高的装填效率。因此，对于公司而言，在生意中提供球形的磷光体是可行的。
磷光体是陶瓷材料，一般是在受控气氛下于间歇式或连续式电炉中通过在600～1500℃下加热混合的原料以完成固态化学反应而制备的。混合的原料中通常添加了助熔剂，以促进固态化学反应。高温反应之后得到的磷光体颗粒的尺寸和形状取决于加热方案和助熔剂，即助熔剂体系，如助熔剂的类型和助熔剂的量。
目前市场上出售的BAM(BaMgAl10O17：Eu2+)是一种蓝色的磷光体，其中平均颗粒直径为2～10微米，每一颗粒的结晶度接近于单晶。最近，由于在高分辨率PDP应用中的优异性能，对于特性受到良好控制的磷光体的如小而圆的颗粒需要增加了。
迄今已经在制备圆而小的BAM蓝色磷光体颗粒中作出了很多努力，例如，溶胶-凝胶，热液，燃烧，及共沉淀法。
但是，目前市场上可得到的用于PDP的BAM蓝色磷光体不具有上述的合乎需要的颗粒特性。它们多数是不规则形状或片状的。尽管它们之一呈圆形，但是其单个磷光体颗粒由若干薄片形颗粒组成。
由于片状的产物，Matsushita获得专利的制备BAM蓝色磷光体的方法不优选用于得到具有上述所需颗粒特性的BAM，因为即使使用圆形的氧化铝作为氧化铝原料，但是它们未使用任何助熔剂。
还有利用热解方法制备BAM蓝色磷光体的报导。但是，该方法生成片状的磷光体颗粒而非圆形的磷光体颗粒。
发明概述
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备用于BAM PDP的蓝色磷光体的方法，其中每一颗粒均为球形的，高度结晶的，且颗粒直径小于5微米，从而于PDP单元中形成高度紧密的磷光体层，其优选用于显示高亮度的图象。
另一目的是提供用于PDP的BAM蓝色磷光体，其中每一颗粒均为球形的，高度结晶的且接近于单晶，颗粒直径小于5微米，其是通过上述方法制备的。
为了实现这些及其它目的，本发明提供高度结晶的球形蓝色磷光体的制备方法，该方法包括如下步骤：将选自Al2O3或Al(OH)3，BaCO3，MgO，及Eu2O3的多种荧光原料与助熔剂混合；将该混合物转移至密闭的反应器中；及在由氮气和氢气组成的受控气氛下热处理该混合物。
本发明还提供高度结晶的球形蓝色磷光体，其接近于单晶，并且是通过上述方法制备的。
附图简述
通过参照下面的详述并结合附图，本发明的更完整的评价及其所伴随的很多优点因为能够得到更好的理解而是显而易见的，在附图中：
图1是根据实施例1的实施方案制备的BAM蓝色磷光体的SEM照片(放大5000倍)；
图2是根据实施例2的实施方案制备的BAM蓝色磷光体的SEM照片(放大3000倍)；
图3是根据实施例2的实施方案制备的BAM蓝色磷光体的SEM照片(放大7000倍)；
图4是根据参考例1的实施方案制备的BAM蓝色磷光体的SEM照片(放大5000倍)；
图5是根据参考例2的实施方案制备的BAM蓝色磷光体的SEM照片(放大5000倍)；
图6是图1是商购BAM蓝色磷光体的SEM照片(放大7000倍)；及
图7是显示相同重量的实施例2的磷光体粉末与商购磷光体粉末所占体积差异的照片。
优选实施方案详述
为了更好地理解本发明，将详细地说明下述公开。
为了制备球形BAM蓝色磷光体颗粒，本发明人利用不同的方法进行了若干实验。这些方法包括利用氟化合物作为控制形状的助熔剂，将原料与助熔剂混合制成混合物，将该混合物引入至密闭的反应器，及在包含氮气和氢气的还原性气氛下热处理该混合物。
在本发明中，所述原料选自Al2O3，Al(OH)3，BaCO3，MgO，及Eu2O3的多种。优选各成分的相对含量按摩尔计为Al2O3或Al(OH)3∶BaCO3∶MgO∶Eu2O3＝2∶0.34或0.38∶0.4∶0.02或0.06。BaCO3与Eu2O3的相对摩尔比为0.4。更优选，相对混合比Al2O3或Al(OH)3∶BaCO3∶MgO∶Eu2O3＝2∶0.36∶0.4∶0.04。与Al2O3相比，更优选Al(OH)3。
在本发明中使用的助熔剂优选为氟化合物。优选的氟化合物选自Al2O3，Al(OH)3，BaCO3，MgO，Eu2O3，及其混合物，即AlF3，BaF2，MgF2，EuF3及其混合物。在本发明中还优选控制助熔剂的用量，以便获得适当大小的磷光体颗粒。对于PDP应用，优选平均颗粒尺寸为2～5微米的磷光体。因此，助熔剂的优选用量为0.1～10％重量，按包括助熔剂的混合原料的总量计。如果所述助熔剂的量小于0.1％重量，则所得磷光体颗粒的尺寸太小，反之，如果助熔剂的量大于10％重量，则所得磷光体颗粒的尺寸太大，不能用于PDP。
混合原料与助熔剂的方法一般是球磨法，但并不仅限于此，其它混合方法包括手混或任何干混方法，只要其能够将原料混合均匀均可以使用。
另外，助熔剂可以在溶剂介质中与原料混合。优选高度挥发性的醇作为溶剂介质，更优选乙醇。如果使用溶剂进行混合，则优选在混合步骤之后热处理步骤之前完全去除该溶剂。
本发明包括将包含助熔剂的原料混合物转移至密闭的反应器中并在包括氮气和氢气的受控气氛下对其进行热处理。
优选用氧化铝坩埚作为反应器。反应器在热处理步骤中必须密闭以保持反应器中的助熔剂，否则所得磷光体颗粒形状将为片状的而非球形的。
本发明中的热处理应当在由氮气和氢气组成的还原性气氛下进行，其中Eu3+被还原成Eu2+。优选氮气与氢气的混合比为85∶15～98∶2％重量。如果氢气含量小于2％，还原反应的程度太低，反之，如果氢气含量大于15％，则出现工艺气体的安全性问题。更优选，所述气体的混合比为96∶4。
在本发明的热处理过程中，热处理的温度范围为1100～1700℃。当热处理温度低于1100℃时，所需的完全固态反应不发生，或者所得磷光体的颗粒尺寸太小；反之，当反应温度高于1700℃时，尽管反应完全，所得磷光体的颗粒尺寸太大，不能用于PDP。最优选的热处理温度范围为1300～1500℃。
本发明提供可以制备接近于单晶的高度结晶的球形BAM蓝色磷光体颗粒的方法，其中产物的形状为球形的，且平均颗粒尺寸为3.5～4微米。本发明的球形BAM蓝色磷光体颗粒不仅适用于能够显示高亮度图象的PDP，而且还适用于荧光灯。
参照下列实施例更详细地描述本发明。但是，本发明并不受限于下面的实施例。
                        实施例1
在乙醇中，以250rpm的转速，通过球磨机将99.7％重量的包含2摩尔Al2O3，0.36摩尔BaCO3，0.4摩尔MgO，0.04摩尔Eu2O3的原料混合物与0.3％重量的作为助熔剂的AlF3充分地混合20小时。完全去除乙醇之后，将干燥的混合物转移至300cc的氧化铝坩埚中，密封好，并在由96％体积氮气和4％体积氢气组成的受控气氛下于1500℃热处理4小时。如图1所示，所得磷光体颗粒显然是球形的。
                       实施例2
在乙醇中，以250rpm的转速，通过球磨机将99.7％重量的包含4摩尔Al2O3，0.36摩尔BaCO3，0.4摩尔MgO，0.04摩尔Eu2O3的原料混合物与0.3％重量的作为助熔剂的AlF3充分地混合20小时。蒸出乙醇之后，将干燥的混合物转移至300cc的氧化铝坩埚中，紧密地密封，并在由96％体积氮气和4％体积氢气组成的受控气氛下于1500℃热处理4小时。图2(放大3000倍)和图3(放大7000倍)示出了所得磷光体颗粒的形状。从图2和图3可以看出，每种磷光体颗粒均为球形和均匀的。
                        参考例1
在乙醇中，以250rpm的转速，通过球磨机将99.9％重量的包含2摩尔Al2O3，0.36摩尔BaCO3，0.4摩尔MgO，0.04摩尔Eu2O3的原料混合物与0.1％重量的作为助熔剂的AlF3充分地混合20小时。去除乙醇之后，将所得干燥的混合物转移至300cc的氧化铝坩埚中，紧密地密封，并在由96％体积氮气和4％体积氢气组成的还原气氛下于1500℃热处理4小时。如图4所示，该磷光体颗粒的形状显然不是球形的，而是细长的。
                         参考例2
在乙醇中，以250rpm的转速，通过球磨机将99.7％重量的包含4摩尔Al2O3，0.36摩尔BaCO3，0.4摩尔MgO，0.04摩尔Eu2O3的原料与0.3％重量的作为助熔剂的AlF3充分地混合20小时制备混合物。蒸除乙醇之后，将该混合物转移至300cc的氧化铝坩埚中，紧密地密封，并在由96％体积氮气和4％体积氢气组成的还原气氛下于1500℃热处理4小时。如图5所示，所得磷光体颗粒的形状大多数不是球形的。
                            实验1
                 磷光体颗粒装填效率对比实验
该实验是利用测量仪器通过比较实施例2得到的球形磷光体颗粒的装填效率与商购片状磷光体颗粒的装填效率而进行的。如图7所示，球形的磷光体颗粒的装填效率显然比商购的片状磷光体颗粒的装填效率高17％。我们由此可以推断，在PDP单元上由球形颗粒形成磷光体层的装填效率比由非球形颗粒形成的磷光体层装填效率高，因此，利用球形磷光体颗粒可以制得非常明亮的PDP屏幕。
尽管已参照优选的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出多种修改和替换。

Claims (9)

1.制备球形BAM(BaMgAl10O17：Eu2+)蓝色磷光体的方法，该方法包括：
a)将选自Al2O3，Al(OH)3，BaCO3，MgO，及Eu2O3的多种原料与助熔剂混合制成混合物；及
b)将所得混合物转移至密闭的反应器中，并在由氮气和氢气组成的混合气体的还原性气氛下热处理该混合物。
2.权利要求1的方法，其中该助熔剂包括氟化合物。
3.权利要求1的方法，其中该助熔剂选自AlF3，MgF2，BaF2，以及它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中该助熔剂在混合物中的数量范围为0.1～10％重量。
5.权利要求1的方法，其中该热处理的温度范围为1100～1700℃。
6.权利要求1的方法，其中该由氮气和氢气组成的混合气体具有96∶4的混合体积比。
7.权利要求1的方法，其中该球形BAM蓝色磷光体用于PDP(等离子体显示板)和荧光灯。
8.根据权利要求1的方法制备的球形BAM蓝色磷光体。
9.权利要求8的球形BAM蓝色磷光体，其中该球形BAM蓝色磷光体具有球形的颗粒形状，颗粒尺寸为3.5～4μm。
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