CN1285704C

CN1285704C - 一种纳米荧光粉的制备方法

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Publication number: CN1285704C
Application number: CN 200310111208
Authority: CN
Inventors: 袁曦明; 王永钱; 王红梅; 张继红; 胡小华; 杨应国; 庞明
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: CN1528858A

Abstract

本发明涉及一种纳米荧光粉的制备方法，纳米荧光粉为化合物，其化学式组成为：Zn_2-x-ySiO₄：xMn，yEr，其中，0.01≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.001。本发明方法采用Mn²⁺、Er³⁺作为共激活剂，可以极大地提高荧光粉产品的量子发光效率，热稳定性好，寿命长，满足彩色PDP对荧光粉发光性能的要求；同时对缩短荧光粉的余辉时间也起到了一定的作用。本发明纳米荧光粉颗粒细小(粒径30-100nm)、分散性良好、发光性能优越。对传统的绿色荧光粉余辉时间长这一缺陷，本发明采用增加Mn²⁺的用量以及采用Mn²⁺与Er³⁺共激活手段来加以克服，以满足彩色PDP对余辉时间性能的要求。

Description

一种纳米荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别是在彩色等离子显示屏(PDP)、紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示等新型背光源中使用的荧光粉的制备方法。

技术背景

随着科学技术的突飞猛进和人们需求的不断提高，一种新型平板显示器—彩色等离子平板显示器(PDP)发展迅速，成为最有希望的大屏幕高清晰度的平板显示技术。PDP具有大尺寸、重量轻及平板化等优点。PDP工作原理是惰性气体放电产生的紫外线来激发三基色荧光粉发光，因此在PDP产业中，除了驱动电路外，最重要的就是发光材料，即荧光粉。在PDP中惰性气体发射的波长位于真空紫外(VUV)，为147nm，因此要求在此条件下性能良好的荧光粉来满足PDP产业的需求，但目前绝大多数PDP厂家仍沿用传统的灯用荧光粉，造成了彩色PDP的性能不完善，例如：当前PDP厂家采用的市场销售绿色荧光粉，存在颗粒不均匀、颗粒偏大等不能很好满足工业生产制屏工艺发展的需要；特别是发光余辉时间偏长、不利于显示屏图像的动态显示等系列问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米荧光粉的制备方法，该纳米荧光粉颗粒细小均匀、发光效率高、余辉时间短、热稳定性好和寿命长。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种纳米荧光粉的制备方法，纳米荧光粉为化合物，其化学式组成为：

Zn_2-x-ySiO₄：xMn，yEr

其中：0.01≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.001；

它的颗粒粒径30-100nm。

其步骤包括：

(1)按可溶性锌盐或氧化锌/正硅酸乙酯＝1.85～1.99∶1、可溶性锰盐/氧化铒＝20～3000∶1、可溶性锌盐或氧化锌/可溶性锰盐＝5～40∶1的摩尔数比，精确称量可溶性锌盐或氧化锌、正硅酸乙酯、可溶性锰盐、氧化铒；

(2)将可溶性锌盐或氧化锌、可溶性锰盐、氧化铒混合放入容器中；

(3)向上述容器中加入1∶1的硝酸，加热搅拌至沸腾，并使容器内的物质充分溶解；每1克可溶性锌盐或氧化锌、可溶性锰盐、氧化铒固体总质量，加入4～10毫升1∶1的硝酸；

(4)加入蒸馏水，并加入助溶剂——硼酸，对容器内的混合液进行稀释；

(5)向混合液中滴加正硅酸乙酯，搅拌均匀后放入60-90℃的水浴装置中，使之胶溶至透明、球形溶胶生成；

(6)将所得的上述溶胶置于90～150℃的远红外干燥箱中，使之转变成干凝胶；

(7)将所得的干凝胶在400～800℃的马弗炉中进行热处理1～4小时；

(8)将热处理所得的前驱体冷却后，置于800～1200℃的氢氮气氛炉中，在保证还原气氛充足的条件下烧结1～4小时，得到前期荧光粉产品；氢氮气氛炉中含H₂10～25％、N₂75～90％；

(9)向上述前期荧光粉产品加入分散剂——水，置于超声波中进行超声分散处理；

(10)将超声分散后的荧光粉产品过滤后，放入30～90℃的干燥箱中干燥，得到所需产物。

本发明采用Mn²⁺、Er³⁺作为共激活剂，可以极大地提高荧光粉产品的量子发光效率，热稳定性好，寿命长，满足彩色PDP对荧光粉发光性能的要求；同时对缩短荧光粉的余辉时间也起到了一定的作用。本发明纳米荧光粉颗粒细小(粒径30-100nm)、分散性良好、发光性能优越。对传统的绿色荧光粉余辉时间长这一缺陷，本发明采用增加Mn²⁺的用量以及采用Mn²⁺与Er³⁺共激活手段来加以克服，以满足彩色PDP对余辉时间性能的要求。

本发明制备过程中采用少量硼酸(H₃BO₃)作助熔剂，以提高制备荧光粉的均匀性，硼酸(H₃BO₃)的加入并不会影响荧光粉产品的发光性能及其他性能。样品的烧结过程在氢氮(含H₂10～25％、N₂75～90％)气氛炉中完成。烧结后的样品需要经过超声分散处理(采用蒸馏水作分散剂)。

附图说明

图1为本发明纳米荧光粉的TEM检测图

图2为在PDP荧光粉光学特性测试系统中对本发明纳米荧光粉的测定曲线

图3为本发明纳米荧光粉的粉晶衍射图谱

图4为本发明纳米荧光粉的余辉时间衰减曲线

具体实施方案

本发明制备方法实施方案1，其步骤为：

(1)精确称量7.94克氧化锌(ZnO)(分析纯)，0.29克碳酸锰(MnCO₃)(分析纯)，0.0045克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

(2)将氧化锌(ZnO)，碳酸锰(MnCO₃)，氧化铒(Er₂O₃)混合放入烧杯中；

(3)向上述烧杯中加入50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，加热搅拌至沸腾，并使烧杯内的物质充分溶解；

(4)加入50毫升蒸馏水，并加入2克助溶剂——硼酸(H₃BO₃)(分析纯)，对烧杯内的混合液进行稀释；冷却；

(5)向混合液中中缓慢地滴加11.5毫升正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)，搅拌均匀后放入60-90℃的水浴装置中，使之胶溶至透明、球形溶胶生成；

(6)将所得的上述溶胶置于90～150℃的远红外干燥箱中，使之转变成黑灰色的干凝胶；

(7)将所得的干凝胶在400～800℃的马弗炉中进行热处理2小时；

(8)将热处理所得的前驱体冷却后，置于800～1200℃的氢氮(含H₂10～25％、N₂75～90％)气氛炉中，在保证还原气氛充足的条件下烧结2小时，得到前期荧光粉产品；冷却；

(9)向上述前期荧光粉产品加入分散剂——水，置于超声波中进行超声分散处理，并不断地搅拌；

(10)将超声分散后的荧光粉产品过滤后，放入30～90℃的干燥箱中干燥，得到所需的绿色纳米稀土荧光粉Zn_2-x-ySiO₄:xMn，yEr(0.01≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.001)。得到的纳米稀土荧光粉的性能表如下：

荧光粉参数	荧光粉性能
荧光粉参数	荧光粉性能	化学式(Chemical formular)	Zn_1.85-1.99SiO₄:Mn_0.01-0.15Er_0.0001-0.001
颗粒大小(grain size)	50nm	化学式(Chemical formular)	Zn_1.85-1.99SiO₄:Mn_0.01-0.15Er_0.0001-0.001
颗粒大小(grain size)	50nm	激发波长(excitation)	147nm
主波长(λ_d)	527nm	激发波长(excitation)	147nm
主波长(λ_d)	527nm	色品坐标(CIE coordinate)	X＝0.2246 Y＝0.6984
峰值波长(λ_p)	525.7	色品坐标(CIE coordinate)	X＝0.2246 Y＝0.6984
峰值波长(λ_p)	525.7	余辉时间(て)	0.983ms

本发明制备方法实施方案1的注意事项：

1、步骤(3)中加入硝酸(HNO₃)后，加热时要使其沸腾一段时间，以使溶液溶解充分，防止冷却后出现再结晶现象。

2、步骤(5)中要等混合溶液完全冷却置常温后，再向混合溶液中滴加正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)，以防止在滴加的过程中发生喷溅，达到安全的目的。

3、步骤(7)和步骤(8)中，对样品进行热处理和烧结之前，不要对样品进行研磨，以防止烧结后的样品结成硬块。

本发明制备方法实施方案2，其步骤为：

(1)精确称量7.94克氧化锌(ZnO)(分析纯)，0.58克碳酸锰(MnCO₃)(分析纯)，0.009克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

(3)向上述烧杯中加入硝酸(HNO₃)，加热搅拌至沸腾，并使烧杯内的物质充分溶解；

(4)先将2克硼酸加入50毫升蒸馏水中稀释，然后将硼酸与蒸馏水溶液加入容器内，对烧杯内的混合液进行稀释；冷却；

其它步骤同本发明制备方法实施方案1。

如图1、2、3、4，本发明制备方法实施方案2中所获得的彩色PDP高效绿色纳米荧光粉Zn_2-x-ySiO₄:xMn，yEr(0.01≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.001)在真空紫外下的发光性能优越、余辉时间短、颗粒细小(颗粒粒径30-100nm，平均粒径50nm)、分散性能良好，无明显的团聚现象。

本发明制备方法实施方案3，其步骤为：

(1)精确称量7.94克氧化锌(ZnO)(分析纯)，1.15克碳酸锰(MnCO₃)(分析纯)，0.0023克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

(4)加入50毫升蒸馏水，并加入4克助溶剂——硼酸(H₃BO₃)(分析纯)，对烧杯内的混合液进行稀释；冷却；

其它步骤同本发明制备方法实施方案1。

本发明制备方法实施方案4：其步骤为：

(1)精确称量7.94克氧化锌(ZnO)(分析纯)，0.87克碳酸锰(MnCO₃)(分析纯)，0.0045克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

其它步骤同本发明制备方法实施方案3。

本发明制备方法实施方案5：其步骤为：

(1)精确称量8.73克氧化锌(ZnO)(分析纯)，1.27克碳酸锰(MnCO₃)(分析纯)，0.009克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，5克硼酸(H₃BO₃)(分析纯)，用50毫升蒸馏水溶解；

其它步骤同本发明制备方法实施方案1。

本发明制备方法实施方案6：其步骤为：

(1)精确称量8.25克氢氧化锌(Zn(OH)₂)(分析纯)，0.58克碳酸锰(MnCO₃)(分析纯)，0.009克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

(2)将氢氧化锌(Zn(OH)₂)，碳酸锰(MnCO₃)，氧化铒(Er₂O₃)混合放入烧杯中；

(4)先将4克硼酸加入50毫升蒸馏水中稀释，然后将硼酸与蒸馏水溶液加入容器内，对烧杯内的混合液进行稀释；冷却；

其它步骤同本发明制备方法实施方案1。

本发明制备方法实施方案7：其步骤为：

(1)精确称量8.42克氢氧化锌(Zn(OH)₂)(分析纯)，2.06克硝酸锰(Mn(NO₃)₂)(分析纯)，0.018克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

(2)将氢氧化锌(Zn(OH)₂)，硝酸锰(Mn(NO₃)₂)，氧化铒(Er₂O₃)混合放入烧杯中；

其它步骤同本发明制备方法实施方案1。

本发明制备方法实施方案8：其步骤为：

(1)精确称量7.94克氧化锌(ZnO)(分析纯)，2.63克硝酸锰(Mn(NO₃)₂)(分析纯)，0.0015克氧化铒(Er₂O₃)(99.99％)，50毫克1∶1的硝酸(HNO₃)(分析纯)，11.5毫克正硅酸乙酯((C₂H₅)₄SiO₄)(分析纯)；

(2)将氧化锌(ZnO)，硝酸锰(Mn(NO₃)₂)，氧化铒(Er₂O₃)混合放入烧杯中；

(4)加入50毫升蒸馏水，并加入3克助溶剂——硼酸(H₃BO₃)(分析纯)，对烧杯内的混合液进行稀释；冷却；

其它步骤同本发明制备方法实施方案1。

用以上实施方案所得到的荧光粉产品，在VUV和短波UV光和电子束激发下，发射强绿光，发射峰为530nm。样品的余辉时间短、颗粒细小(平均粒径50nm)、分散性良好，其性能完全符合彩色PDP对荧光粉性能的要求。

Claims

1、一种纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：纳米荧光粉为化合物，其化学式组成为：

Zn_2-x-ySiO₄:xMn，yEr

其中：0.01≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.001；

它的颗粒粒径30-100nm，

其步骤包括：

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，蒸馏水将混合液稀释成原体积的150～300％；加入硼酸的质量为可溶性锌盐或氧化锌、可溶性锰盐、氧化铒固体总质量的1％～15％。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中对混合液进行稀释时，先将硼酸加入蒸馏水中稀释，然后将硼酸与蒸馏水溶液加入容器内；硼酸的质量为可溶性锌盐或氧化锌、可溶性锰盐、氧化铒固体总质量的1％～15％；硼酸与蒸馏水的质量比为1∶5～1∶15。

4、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯的滴加速度控制在5～10毫升/分钟。

5、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(9)中，水的加入量为加入荧光粉质量的2～10倍，置于超声波中进行超声分散处理的时间为1-5小时。

6、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：可溶性锌盐为氢氧化锌。

7、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：可溶性锰盐为碳酸锰或硝酸锰。