CN1237147C - 一种制备高效红色小颗粒荧光粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高效红色小颗粒荧光粉方法，荧光粉为Y1-xP1-yVyO4:xEu3+，其中x＝0.06-0.15，y＝0.2-0.8。本发明采用超声波结合溶胶-凝胶法制备高效红色小颗粒荧光粉，反应温度大大低于SSR方法的反应温度，荧光粉颗粒细小均匀，颗粒形貌为类球形，纯度高、量子效率高、余辉时间短、发光性能优良，是一种有效的发出红光的光致发光荧光体和阴极发光荧光体，可用于彩色等离子体显示屏(PDP)、紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示新型背景光源等。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，即制备用于彩色等离子体显示屏(PDP)、紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示新型背景光源等用途所需的荧光体方法，特别是制备采用Y、Eu作为共激活剂的红色荧光粉的方法。
背景技术
在平面显示装置(例如PDPs，场发射显示器(FED)和电致发光(EL)板)的制屏工艺中，要求荧光粉纯度高、颗粒细小(0.1-2微米)、均匀、发光效率高、余辉时间短、热稳定性好、寿命长。小颗粒的荧光体，可使平面显示装置具有更好的性能和更高的效率，且小颗粒还可以提供更高的堆积密度和更少的粘合剂含量。因此，小颗粒红色荧光体有利于制作超薄显示屏工艺的发展。
目前绝大多数PDP厂家仍沿用传统的灯用荧光粉，这些荧光粉的彩色PDP性能不完善，存在着颗粒不均匀、颗粒偏大等问题，不能很好满足工业生产制屏工艺发展的需要；特别是发光余辉时间偏长，红色荧光粉色纯度还不够好，不利于显示屏图像的彩色动态显示等。
《发光学报》2001，22(1)：55-58页，文章“Y P1-xVxO4:Eu3+在真空紫外区发光的优化”，公开了通过Y2O3、(NH4)2HPO4、NH4VO3、Eu2O3和H3BO3(助熔剂)之间的高温固相反应(SSR)来制备Y、Eu作为共激活剂的红色荧光粉——Y P1-xVxO4:Eu3+。但用SSR方法制备的荧光粉仍存在烧结温度偏高、晶粒大小不均匀、颗粒偏大、稀土分散不均匀等问题。
现在，小颗粒尺寸的荧光体是通过磨碎，破碎或者研磨大荧光体颗粒获得的。通过这些方法得到的荧光体表现出的发光效率大大降低，并且对颗粒形貌几乎没有或者根本没有方法进行控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备高效红色小颗粒荧光粉方法，用该方法制备高效红色小颗粒荧光粉纯度高、颗粒细小均匀、发光效率高、余辉时间短、热稳定性好和寿命长，且反应温度大大低于SSR方法的反应温度。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：其方法步骤为：
(1)称取氧化钇(Y2O3)和氧化铕(Eu2O3)，氧化钇和氧化铕的摩尔数之比为：5.7-15.7∶1，将氧化钇和氧化铕放入容器中，向容器中加入1∶1的硝酸(HNO3)和蒸馏水，蒸馏水与氧化钇和氧化铕的摩尔数之和的比为：139-278∶1，加热搅拌至沸腾，使之溶解，得溶液A；
(2)称取磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，氧化钇和磷酸氢二铵的摩尔数之比为：1.3-5∶1，加入蒸馏水，蒸馏水和磷酸氢二铵的摩尔数之比为：90-120∶1，搅拌使其溶解，得溶液B；
(3)称取偏钒酸铵(NH4VO3)，氧化钇和偏钒酸铵的摩尔数之比为：1.3-5∶1，加入蒸馏水和草酸，蒸馏水和偏钒酸铵的摩尔数之比为：200-250∶1，草酸和偏钒酸铵的摩尔数之比为：1-1.5∶1，搅拌使其溶解，得溶液C；
(4)称取有机前驱体为乙二胺四乙酸([CH2N(CH2COOH)2]2)的螯合剂，乙二胺四乙酸和氧化钇的摩尔数之比为：1.3-5∶1；
(5)将溶液A、B、C、螯合剂分别在超声波中分散3-10分钟；
(6)将溶液A、B、C混合，然后将螯合剂滴定加入溶液A、B、C的混合液中，最后将所得溶液放入60℃-80℃的水浴锅中，溶液在水浴锅中蒸发，待形成粘滞不动的稠状凝胶体时，从水浴锅中取出；
(7)将所得的上述凝胶体置于100℃-120℃温度下干燥，制得干凝胶；
(8)将所得的干凝胶在300℃-600℃的马弗炉中进行热处理2小时-5小时；
(9)再置于800℃-1100℃高温电阻炉中3小时-6小时，制得前期荧光粉产品；
(10)将前期荧光粉产品置于超声波中分散处理；
(11)将超声分散处理后的荧光粉产品干燥，即可获得所需的高效红色小颗粒荧光粉Y1-xP1-yVyO4:xEu3+，其中x＝0.06-0.15，y＝0.2-0.8。
本发明采用超声波结合溶胶-凝胶法制备高效红色小颗粒荧光粉，细晶粒荧光体的合成，由于所有的原料在溶液中在分子水平上混合，可以获得高度的均匀性。通过溶液进行的共激活剂引入是直接的、容易的并且是有效的。适当干燥的凝胶中的气孔通常非常小，并且均匀凝胶中的成分得到良好混合，生产的粉末的比表面积非常高，因此可以使用较低的处理温度。溶胶是胶态颗粒在液体中的分散体，作用在颗粒上的重力忽略不计，可以从溶胶形成具有亚微米气孔的交联的刚性网络和平均长度在微米数量级的聚合物链的凝胶。最终产物的颗粒尺寸是起始溶胶中胶体颗粒的起始浓度、胶凝化过程、凝胶干燥方法、煅烧温度和冷却速度的函数。
本发明与SSR方法相比，反应温度大大低于SSR方法的反应温度。本发明与其它现有技术相比，可以取消减小荧光体尺寸所需的研磨/碾磨加工工序，在滴加有机螯合剂的阶段，可通过控制反应温度来改善荧光体的形貌和尺寸大小。
用本发明制备的铕激活高效稀土红色小颗粒荧光粉Y1-xP1-yVyO4:xEu3+荧光体，颗粒细小均匀，颗粒形貌为类球形，纯度高、量子效率高、余辉时间短、发光性能优良，是一种有效的发出红光的光致发光荧光体和阴极发光荧光体，可用于彩色等离子体显示屏(PDP)、紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示新型背景光源等。
附图说明
图1为制备样品的TEM检测报告图
图2为制备样品在日本RIGAKU D/Max-3B粉晶衍射仪检测图谱
图3为制备样品在PDP荧光粉光学特性测试系统中用147nm激发制备样品后测定的发光性能曲线
图4为制备样品在F-4500型荧光分光光度计中检测制备样品的发光余辉时间曲线
具体实施方案
本发明实施方案1：
(1)精确称取3.9748gY2O3(99.99％)和0.6046gEu2O3(99.99％)，将Y2O3和Eu2O3放入容器中，向容器中加入100ml 1∶1的HNO3，加热搅拌至沸腾，使其沸腾5-10分钟，以使稀土氧化物充分溶解，得溶液A；
(2)精确称取3.6977g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4(分析纯)，加入50ml蒸馏水，玻璃棒搅拌常温下使其充分溶解，得溶液B；
(3)精确称取1.4038g偏钒酸铵NH4VO3(分析纯)，加入50ml蒸馏水和1.9264g草酸，玻璃棒搅拌常温下使其充分溶解，得溶液C；
(4)精确称取螯合剂的有机前驱体乙二胺四乙酸([CH2N(CH2COOH)2]2)32.732g，加入200ml蒸馏水和50ml NH3.H2O，常温下使其充分溶解，制得整合剂。
(5)将溶液A、B、C、螯合剂分别在超声波中分散3-10分钟，使试剂混合均匀；
(6)先将溶液A、B、C、螯合剂分别在0-25℃水中静置25-45分钟，再将溶液A、B、C混合，然后将螯合剂缓缓滴定加入溶液A、B、C的混合液中，螯合剂的滴加时间为20-40分钟，滴定完毕后静置20-40分钟，最后将溶液放入60℃-80℃的水浴锅中，溶液在水浴锅中蒸发，并加入胶凝化催化剂——酸，酸的pH＝0.1-2.5，；待形成粘滞不动的稠状凝胶体时，从水浴锅中取出；本步骤中将溶液置于冰水中，并缓慢滴加螯合剂，目的是为了通过控制溶液的起始反应温度，从而达到改善荧光体的形貌和尺寸大小。
(7)将所得的上述凝胶置于100℃-120℃的远红外干燥箱中恒温干燥，使之转变为灰黑色的干凝胶；
(8)将所得的干凝胶在300℃-600℃的马弗炉中预烧4.5小时，以达到分解有机质完全以及排除NO2气体的目的；冷却；
(9)置于900℃的高温电阻炉中，氧化气氛中灼烧4小时，冷却，即可制得前期荧光粉产品；
(10)将前期荧光粉产品加入分散剂——蒸馏水中，蒸馏水与前期荧光粉产品的体积比为：6-12∶1；在超声容器中进行超声分散处理90分钟，处理过程中不断搅拌；
(11).将超声分散处理后的荧光粉产品过滤后，放入40℃-60℃的干燥箱中干燥20-60分钟，即可获得所需的高效红色小颗粒荧光粉Y1-xP1-yVyO4:xEu3+，其中x＝0.06-0.15，y＝0.2-0.8，其平均颗粒尺寸为约100nm-150nm。
本发明实施方案2：
(1)精确称取3.9748gY2O3(99.99％)和0.6046gEu2O3(99.99％)，将Y2O3和Eu2O3放入容器中，向容器中加入100ml 1∶1的HNO3，加热搅拌至沸腾，使其沸腾5-10分钟，以使稀土氧化物充分溶解，得溶液A；
(2)精确称取3.1694g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，加入50ml蒸馏水，玻璃棒搅拌常温下使其充分溶解，得溶液B；
(3)精确称取1.8717g偏钒酸铵NH4VO3，加入67ml蒸馏水和2.5685g草酸，玻璃棒搅拌常温下使其充分溶解，得溶液C；
其它步骤同本发明实施方案1。
本发明实施方案3：
(1)精确称取3.9748gY2O3(99.99％)和0.6046gEu2O3(99.99％)，将Y2O3和Eu2O3放入容器中，向容器中加入100ml 1∶1的HNO3，加热搅拌至沸腾，使其沸腾5-10分钟，以使稀土氧化物充分溶解，得溶液A；
(2)精确称取2.1130g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，加入50ml蒸馏水，玻璃棒搅拌常温下使其充分溶解，得溶液B；
(3)精确称取2.8075g偏钒酸铵NH4VO3，加入100ml蒸馏水和3.8527g草酸，玻璃棒搅拌常温下使其充分溶解，得溶液C；
其它步骤同本发明实施方案1。
本发明实施方案4：
(1)精确称取4.0651g Y2O3(99.99％)和0.5038g Eu2O3(99.99％)，将Y2O3和Eu2O3放入容器中，向容器中加入100ml 1∶1的HNO3，加热搅拌至沸腾，使其沸腾5-10分钟，以使稀土氧化物充分溶解，得溶液A；
其它步骤同本发明实施方案1。
以上的各本发明实施方案所得到的荧光粉产品，在VUV和短波UV光和电子束激发下，发射强红光，主发射峰为620nm，颗粒细小均匀(平均粒径为100nm-150nm)、分散性能良好、余辉时间短、热稳定性好，在真空紫外激发下的发光性能优越、余辉时间短，其性能完全符合彩色等离子显示屏(PDP)对荧光粉性能的要求，其具体性能如下表和图1、2、3、4。
| 样品 | 制备的红色小颗粒荧光粉 |
| 化学式(Chemistry formula) | Y1-xP1-yVyO4:xEu3+ |
| 颗粒大小(nm)(Dimension) | 100-150 |
| 激发波长(nm)(ExicatingWavelength) | 147 |
| 主波长(nm)(Dominant Wavelength) | 613 |
| 色品坐标(Color Coordinates) | x＝0.6504，y＝0.3337 |
| 峰值波长(nm)(Peak Wavelength) | 619.4 |
| τ(ms) | 1.09 |
Claims (7)
1、一种制备高效红色小颗粒荧光粉方法，其特征在于：其方法步骤为：
(1)称取氧化钇和氧化铕，氧化钇和氧化铕的摩尔数之比为：5.7-15.7∶1，将氧化钇和氧化铕放入容器中，向容器中加入1∶1的硝酸和蒸馏水，蒸馏水的摩尔数与氧化钇和氧化铕的摩尔数之和的比为：139-278∶1，加热搅拌至沸腾，使之溶解，得溶液A；
(2)称取磷酸氢二铵，氧化钇和磷酸氢二铵的摩尔数之比为：1.3-5∶1，加入蒸馏水，蒸馏水和磷酸氢二铵的摩尔数之比为：90-120∶1，搅拌使其溶解，得溶液B；
(3)称取偏钒酸铵，氧化钇和偏钒酸铵的摩尔数之比为：1.3-5∶1，加入蒸馏水和草酸，蒸馏水和偏钒酸铵的摩尔数之比为：200-250∶1，草酸和偏钒酸铵的摩尔数之比为：1-1.5∶1，搅拌使其溶解，得溶液C；
(4)称取有机前驱体为乙二胺四乙酸的螯合剂，乙二胺四乙酸和氧化钇的摩尔数之比为：1.3-5∶1；
(5)将溶液A、B、C、螯合剂分别在超声波中分散3-10分钟；
(6)将溶液A、B、C混合，然后将螯合剂滴定加入溶液A、B、C的混合液中，最后将所得溶液放入60℃-80℃的水浴锅中，溶液在水浴锅中蒸发，待形成粘滞不动的稠状凝胶体时，从水浴锅中取出；
(7)将所得的上述凝胶体置于100℃-120℃温度下干燥，制得干凝胶；
(8)将所得的干凝胶在300℃-600℃的马弗炉中进行热处理2小时-5小时；
(9)再置于800℃-1100℃高温电阻炉中3小时-6小时，制得前期荧光粉产品；
(10)将前期荧光粉产品置于超声波中分散处理；
(11)将超声分散处理后的荧光粉产品干燥，即可获得所需的高效红色小颗粒荧光粉Y1-xP1-yVyO4:xEu3+，其中x＝0.06-0.15，y＝0.2-0.8。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂的制备方法为：取螯合剂的有机前驱体乙二胺四乙酸，加入蒸馏水和NH3.H2O，蒸馏水和乙二胺四乙酸的摩尔数之比为：25∶1，蒸馏水和NH3.H2O的摩尔数之比为：3.5-5∶1。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：螯合剂滴定加入过程时间为20-40分钟。
4、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：向溶液A、B、C的混合液中滴定加入螯合剂的过程在0-25℃温度下进行。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(6)的凝胶过程中加入胶凝化催化剂——酸，酸的pH＝0.1-2.5。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(10)的超声波中分散处理方法为：将前期荧光粉产品加入分散剂——水中，置于超声波中分散处理60-120分钟，水与前期荧光粉产品的体积比为：6-12∶1。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高效红色小颗粒荧光粉Y1-xP1-yVyO4:xEu3+平均颗粒尺寸为约100nm-150nm。
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