CN103013516B - 一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V0.5,P0.5)O4:0.05Eu3+超细荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所提供一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细荧光粉的制备方法。首先配置含Y和Eu的硝酸盐的混合溶液A，然后向混合溶液A中加入十六烷基三甲基溴化铵和正己醇的二甲苯溶液，超声分散后，形成微乳液Ⅰ；接着，按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅，溶解后，调节其pH值为8~9，得到溶液B，在搅拌下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，待溶液变浑浊后，继续搅拌直至出现沉淀物，然后，将沉淀物离心分离，洗涤除去油相和表面活性剂，然后烘干得到前躯体；最后将前躯体置于马弗炉中烧结即可。

Description

一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V0.5,P0.5)O4:0.05Eu3+超细荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米荧光粉的合成方法。特别是涉及一种采用微乳液法制备铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺纳米发光材料的方法。属于发光材料技术领域。 

背景技术

自稀土元素被应用到荧光粉以来，稀土荧光粉以其优异的性能逐渐取代传统的硫化物发光材料，成为当前荧光粉研究的主要方向。 

等离子平板显示器(PDP)具有屏幕大、响应快、清晰度高、无辐射、环保性能好等优点，在众多的平板显示技术中被普遍认为是中大屏幕(40英寸以上)的首选，是显示领域的重要发展方向之一。随着PDP技术的发展，新型3D显示技术开始进入公众的视野，并因显示效果动感逼真等优势，呈现出较快的增长趋势。未来开发3D-PDP用直接合成超细荧光粉及其前躯体的制备工艺，将是研究的热点。 

目前制作3D-PDP显示器件的核心材料-荧光粉尚未被系统开发和研究，主要沿用的是2D-PDP显示用荧光粉。但由于3D显示的特殊要求，对这些荧光粉提出了高亮度、细粒径、短余辉、宽色域、长寿命的发展要求。首先，高亮度是所有荧光粉为改善应用器具性能所必需的特性，它是发展所有荧光粉永恒的主题。 

为获得高显示亮度，高发光效率的荧光粉。超细粒径的荧光粉可以获得小的像素点，超细粒径是高清、高分辨率显示的要求，而且，超细粒径荧光粉有利于在制屏时形成致密的荧光粉层，在降低光散射损失的同时增大PDP单元放电 空间，提高放电效率，从而最终提高光效。目前3D-PDP荧光粉产品的颗粒度一般在2～4μm，未来可能要求更细，用固相法制备的荧光粉尺寸根本无法满足需要。特别是由于真空紫外激发光穿透能力弱，只能在荧光粉表面进行光-光转换，若荧光粉因破碎而表面受损，其发光效率将大幅度下降。短余辉是实现三维显示效果的基本要求，研究表明，当荧光粉的余辉时间小于4ms时，3D显示在不同画面切换或显示运动画面时将不会产生拖尾现象。而已在3D PDP红色荧光粉中获得应用的(Y,Gd)BO₃:Eu³⁺的余辉时间都大于8ms，不能满足要求，需在(Y,Gd)BO₃:Eu³⁺中加入定比例的短余辉荧光粉Y(V,P)O₄:Eu³⁺来平衡。 

目前，合成Y(V,P)O₄:Eu³⁺荧光粉的方法有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、均相共沉淀法、低温燃烧合成法、水热合成法、微波辐射合成法等。但是这些方法合成周期长，设备要求高，技术难度大，成本高，安全性差。与其他制备方法相比，微乳液法具有实验装置简单，易于操作，粒度可控，合成周期短等特点，适合制备超细、均匀、类球形粉体。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种铕掺杂钒磷酸钇超细荧光粉的制备方法。 

为实现上述目的，本发明提供了一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细荧光粉的制备方法，首先配置含Y和E_u的硝酸盐的混合溶液A，然后向混合溶液A中加入已经溶解于二甲苯的十六烷基三甲基溴化铵和正己醇溶液，超声分散后，形成微乳液Ⅰ；接着，按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅，溶解后，调节其pH值为8～9，得到溶液B，在搅拌下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，待溶液变浑浊后，继续搅拌直至出现沉淀物，然后，将沉淀物离心分离，洗涤以除去油相和表面活性剂，然后烘干得到前躯体；最后将 前躯体置于马弗炉中烧结即可；所述含Y和Eu的硝酸盐的混合溶液A的配制方法为：按照摩尔质量之比为19:1称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其溶解在质量浓度为56～58%的硝酸溶液中，然后在50～70℃的水浴中不断搅拌直至均匀即可，其中硝酸量以溶解Y₂O₃和Eu₂O₃为宜；马弗炉中的烧结方法为：先以5℃/min升温至200～300℃，保温1～2h，再以15℃/min升温至750～950℃，保温5h。 

作为本发明的优选实施例，所述混合溶液A中，稀土离子总的浓度为0.1～1.2mol/L； 

作为本发明的优选实施例，所述二甲苯为油相，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，表面活性剂和油相的质量比为1:3，表面活性剂和助表面活性剂的质量比为2:5； 

作为本发明的优选实施例，所述溶液B的配制方法为：按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入到质量浓度为30%的双氧水10ml和质量浓度为25～28%的氨水，氨水量为恰好溶解P₂O₅和V₂O₅为宜，不断搅拌直至溶解； 

本发明微乳液法制备铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉，该方法的优点在于原料简单易得，操作简单，制备周期短。经热处理后得到的粉体晶粒细小、形貌完整、基本为球形，粒径分布窄，其范围为20～50nm，分散性好，发光性能优良，该方法制备的超细荧光粉，在近紫外光激发下，其发射光谱主峰为619nm，红光的色纯度为98.7%，以该方法制备的Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺荧光粉是一种可用于彩色等离子显示（PDP）和2D-3D显示技术的有效的红色荧光粉。 

附图说明

图1是本发明实施案例1制得的Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺荧光粉的XRD图； 

图2是本发明实施案例3制得的Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺荧光粉的的扫描电镜图； 

图3是本发明实施案例5制得的Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺荧光粉的发射光谱图。 

具体实施方式

本发明提供一种采用微乳液法制备铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺纳超细类球形荧光粉的方法。具体包括如下步骤： 

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其置于烧杯中并加入质量浓度为56～58%的硝酸溶液，在50～70℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的混合透明溶液A，硝酸量以溶解Y₂O₃和Eu₂O₃为宜。配制成稀土离子总的浓度为0.1～1.2mol/L。 

2）取二甲苯30m1，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵7.675g和正己醇65ml溶解后，在磁力搅拌下加入到混合溶液A中，超声分散5～20min，形成微乳液Ⅰ。 

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入浓度质量浓度为30%的双氧水10ml及浓度质量浓度为25～28%的氨水，不断搅拌，使其完全溶解，并用氨水调节其pH值为8～9，得到NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄浅黄色溶液，形成溶液B，氨水量以溶解P₂O₅和V₂O₅为宜。 

4）在搅拌状态下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，溶液变浑浊，继续搅拌30～90min直至出现沉淀物。 

5）将反应后生成的沉淀物离心分离，用无水乙醇洗涤2～3次，除去油相和表面活性剂。在80～100℃的真空干燥箱干燥18～24h得到前驱体。 

6）将上述前驱粉体置于马弗炉中，先以5℃/min升温至200～300℃，保温1～2h，再以15℃/min升温至750～950℃，保温5h。得到Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺ 超细类球形荧光粉体。 

实施例1 

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其置于烧杯中并加入质量浓度为56～58%的硝酸溶液，在60℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的混合透明溶液A。配制成稀土离子的总浓度为0.1mol/L。 

2）取30ml的二甲苯，向其中加入7.675g的十六烷基三甲基溴化铵和65ml的正己醇，在磁力搅拌下加入到混合溶液A中，超声分散5～20min，形成微乳液Ⅰ。 

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入浓度为30%的双氧水10ml及浓度为25～28%的适量氨水，不断搅拌，使其完全溶解，并用氨水调节其pH值为8～9，得到NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄浅黄色溶液，形成溶液B。 

4）在搅拌状态下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，溶液变浑浊，继续搅拌30～90min直至出现沉淀物。 

5）将反应后生成的沉淀物离心分离，用无水乙醇洗涤2～3次，除去油相和表面活性剂。在95℃的真空干燥箱干燥20h得到前驱体。 

6）将上述前驱纳米粉体置于马弗炉中，先以5℃/min升温至200℃，保温1h，再以15℃/min升温至750℃，保温5h得到Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉体。如图1是该荧光粉的XRD图谱，该图谱与标准卡片JCPDS no.17-0341(YVO₄)和no.11-0254(YPO₄)相吻合，没有出现其他杂峰，说明产物为单相的钒磷酸钇铕，即Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺。 

实施例2 

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其置于烧杯中并加入重量浓度为56～58%的硝酸溶液，在50℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的混合透明溶液A。配制成稀土离子的总浓度为0.8mol/L。 

2）取30ml的二甲苯，向其中加入7.675g的十六烷基三甲基溴化铵和65ml的正己醇，在磁力搅拌下加入到混合溶液A中，超声分散5～20min，形成微乳液Ⅰ。 

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入浓度为30wt%的双氧水10ml及浓度为25～28wt%的适量氨水，不断搅拌，使其完全溶解，并用氨水调节其pH值为8～9，得到NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄浅黄色溶液，形成溶液B。 

4）在搅拌状态下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，溶液变浑浊，继续搅拌30～90min直至出现沉淀物。 

5）将反应后生成的沉淀物离心分离，用无水乙醇洗涤2～3次，除去油相和表面活性剂。在80℃的真空干燥箱干燥24h得到前驱体。 

6）将上述前驱纳米粉体置于马弗炉中，先以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以15℃/min升温至850℃，保温5h得到Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉体。 

实施例3 

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其置于烧杯中并加入重量浓度为56～58%的硝酸溶液，在70℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的混合透明溶液A。配制成稀土离子的总浓度为1.2mol/L。 

2）取30ml的二甲苯，向其中加入7.675g的十六烷基三甲基溴化铵和65ml的正己醇，在磁力搅拌下加入到混合溶液A中，超声分散5～20min，形成微乳液Ⅰ。 

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入浓度为30wt%的双氧水10ml及浓度为25～28wt%的适量氨水，不断搅拌，使其完全溶解，并用氨水调节其pH值为8～9，得到NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄浅黄色溶液，形成溶液B。 

4）在搅拌状态下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，溶液变浑浊，继续搅拌30～90min直至出现沉淀物。 

5）将反应后生成的沉淀物离心分离，用无水乙醇洗涤2～3次，除去粒子中的油相和表面活性剂。在100℃的真空干燥箱干燥18h得到前驱体。 

6）将上述前驱纳米粉体置于马弗炉中，先以5℃/min升温至300℃，保温1h，再以15℃/min升温至950℃，保温5h得到Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉体。如图2是该荧光粉的SEM照片，从图中可以看出，该荧光粉粒径在20～50nm左右，粒度分布均匀，且分散性好。 

实施例4 

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其置于烧杯中并加入重量浓度为56～58%的硝酸溶液，在70℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的混合透明溶液A。配制成稀土离子的总浓度为1.0mol/L。 

2）取30ml的二甲苯，向其中加入7.675g的十六烷基三甲基溴化铵和65ml的正己醇，在磁力搅拌下加入到混合溶液A中，超声分散5～20min，形成微乳液Ⅰ。 

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入浓度为30wt%的双氧水10ml及浓度为25～28wt%的适量氨水，不断搅拌，使其完全溶解，并用氨水调节其pH值为8～9，得到NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄浅黄色溶液，形成溶液B。 

4）在搅拌状态下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，溶液变浑浊，继续搅拌30～90min直至出现沉淀物。 

5）将反应后生成的沉淀物离心分离，用无水乙醇洗涤2～3次，除去油相和表面活性剂。在100℃的真空干燥箱干燥23h得到前驱体。 

6）将上述前驱纳米粉体置于马弗炉中，先以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以15℃/min升温至800℃，保温5h得到Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉体。 

实施例5 

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其置于烧杯中并加入重量浓度为56～58%的硝酸溶液，在65℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的混合透明溶液A。配制成稀土离子的总浓度为0.5mol/L。 

2）取30ml的二甲苯，向其中加入7.675g的十六烷基三甲基溴化铵和65ml的正己醇，在磁力搅拌下加入到混合溶液A中，超声分散5～20min，形成微乳液Ⅰ。 

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入浓度为30wt%的双氧水10ml及浓度为25～28wt%的适量氨水，不断搅拌，使其完全溶解，并用氨水调节其pH值为8～9，得到NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄浅黄色溶液，形成溶液B。 

4）在搅拌状态下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，溶液变浑浊，继续搅拌30～90min直至出现沉淀物。 

5）将反应后生成的沉淀物离心分离，用无水乙醇洗涤2～3次，除去油相和表面活性剂。在90℃的真空干燥箱干燥20h得到前驱体。 

6）将上述前驱纳米粉体置于马弗炉中，先以5℃/min升温至200℃，保温2h，再以15℃/min升温至900℃，保温5h得到Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉体。图3是该荧光粉的光致发光谱图，从图中可以看出，该荧光粉在590、619和695nm处呈现明显的橙光和红光发射。 

本发明用微乳液法制备铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细类球形荧光粉，该方法的优点在于原料简单易得，操作简单，制备周期短。经热处理后得到的粉体晶粒细小、形貌完整、基本为球形，粒径分布窄（20～50nm），分散性好，发光性能优良，该方法制备的超细荧光粉，在近紫外光激发下，其发射光谱主峰为619nm，红光的色纯度为98.7%，以该方法制备的Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺荧光粉是一种可用于彩色等离子显示（PDP）和2D-3D显示技术的有效的红色荧光粉。 

Claims (4)

1.一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细荧光粉的制备方法，其特征在于：首先配置含Y和Eu的硝酸盐的混合溶液A，然后向混合溶液A中加入已经溶解于二甲苯的十六烷基三甲基溴化铵和正己醇溶液，超声分散后，形成微乳液Ⅰ；接着，按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅，溶解后，调节其pH值为8～9，得到溶液B，在搅拌下将溶液B滴加到微乳液Ⅰ中，待溶液变浑浊后，继续搅拌直至出现沉淀物，然后，将沉淀物离心分离，洗涤以除去油相和表面活性剂，然后烘干得到前躯体；最后将前躯体置于马弗炉中烧结即可；在马弗炉中的烧结方法为：先以5℃/min升温至200～300℃，保温1～2h，再以15℃/min升温至750～950℃，保温4～6h；所述含Y和Eu的硝酸盐的混合溶液A的配制方法为：按照摩尔质量之比为19:1称取总物质的量为0.01mol的Y₂O₃和Eu₂O₃，将其溶解在质量浓度为56～58%的硝酸溶液中，然后在50～70℃的水浴中不断搅拌直至均匀即可，其中硝酸量以溶解Y₂O₃和Eu₂O₃为宜。

2.如权利要求1所述的一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细荧光粉的制备方法，其特征在于：所述混合溶液A中，稀土离子总的浓度为0.1～1.2mol/L。

3.如权利要求1所述的一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细荧光粉的制备方法，其特征在于：所述二甲苯为油相，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，表面活性剂和油相的质量比为1:3，表面活性剂和助表面活性剂的质量比为2:5。

4.如权利要求1所述的一种铕掺杂钒磷酸钇Y(V_0.5,P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺超细荧光粉的制备方法，其特征在于：所述溶液B的配制方法为：按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:0.05Eu³⁺的化学计量比称取P₂O₅和V₂O₅各0.01mol，倒入烧杯中，加入到质量浓度为30%的双氧水10ml和质量浓度为25～28%的氨水，氨水量以恰好溶解P₂O₅和V₂O₅为宜，不断搅拌直至溶解。

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