JPH08504691A

JPH08504691A - コンデンサー誘電体用途のための二軸延伸された二層コポリエステルフィルム

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Publication number: JPH08504691A
Application number: JP51408792A
Authority: JP
Inventors: ベネット，シンシア; チュー，エーウォン; フリント，ジョン・アンソニー; クーマン，ボド
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-05-21
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2739773B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、コンデンサー誘電体にとって有用な二層二軸延伸コポリエステルフィルムを含む。前記フィルムは、良好な巻取特性、スリップ性、良好な機械的性質、及び優れた耐熱性を有する。本発明の二層二軸延伸コポリエステルフィルムは：（ａ）少なくとも１つの層が実質的にＰＥＮＢＢから成っていて、且つ約１０秒間又はそれ以上の間約２６０℃の熱処理に耐えるのに十分な融点を有する二層二軸延伸コポリエステルフィルム；及び（ｂ）スリップ性及び良好な巻取特性を提供するのに十分な、該二層二軸延伸コポリエステルフィルムの少なくとも１つの層に均一に分散された１つ又はそれ以上の粒状材料の有効量、それによって該層の１つの層の平均表而粗さＲ_aは≦１０ｎｍとなり他の層のそれは＞１０ｎｍとなるを含む。任意サイズのコンデンサーのキャパシタンスを更に増加させるためには、超薄金属化誘電体フィルムの各層間の距離を狭めることも有利である。前記の事柄は、滑り及び巻取りを容易にするために層Ａが実質的に滑らかで層Ｂのみが凸凹である二層二軸延伸コポリエステルフィルムを提供することによって、フィルムのスリップ性及び巻取特性を損なわずに達成することができる。前記の粗／滑二層コポリエステルフィルムは、巻取りを容易にするのに十分な量の粒子か又はより大きな粒子を含むコポリエステル層Ｂと共に、全く粒状物質を含まないか又は極めて微細な粒子のみを含むコポリエステル層Ａを同時押出することによって製造することができる。粒子は、コポリエステルの重量を基準として０．０１−５重量部の範囲で加えることができ、約０．０１−約５μｍの平均粒径を有することができる。層ＡのＲ_a値は≦１０ｎｍであるべきであり、層ＢのＲ_a値は＞１０ｎｍであるべきである。

Description

【発明の詳細な説明】コンデンサー誘電体用途のための二軸延伸された二層コポリエステルフィルム発明の背景（１）発明の分野本発明は、コンデンサー誘電体フィルムとして用いるための低収縮特性及び良好な熱的性質を有する二層二軸延伸コポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、本発明のフィルムは、良好な巻取特性、ならびに先に巻取られた部分上でフィルムを滑らせることができる（即ち、不粘着性である）スリップ性を有していなければならず、また、最小の層間距離を有していなければならない。上記特性に加えて、本発明のフィルムは、機械的強度、特に剛性（引張弾性率）を有しており、厚さを薄くすることができるので、本発明フィルムはコンデンサー誘電体として極めて有用である。（２）従来技術多くの従来技術文献は、コンデンサー用の材料として用いることができる申し分のないポリマーフィルムを開示している。しかしながら、本発明の抜群の特性を有する市販のフィルムは存在していない。従来技術によるフィルムの主な欠点は熱安定性である。表面に取り付けられているアセンブリーと共に、誘電体フィルムを組込んでいるコンデンサーを約２６０℃のはんだ浴中に浸漬してコンデンサーのリード線を回路板にはんだ付けしなければならないので、熱安定性は重要である。大部分の従来技術フィルムは、はんだ浴に対する暴露中に起こるか又は暴露の少し後に起こる溶融及び／又は収縮によって有用ではなくなってしまう。従来法における収率は特に低いので、これらのフィルムコンデンサーを用いる回路のコストは禁止的な程高い。従って、回路製造者は、誘電体特性が劣るセラミックコンデンサーで間に合わせなければならない。厚さが薄い場合における熱安定性及び機械的強度（剛性）に関する同様な特性も又、高速でのシャープな画像及び大きなカセットテープ容量を提供するための熱転写印刷リボン用改良ベースフィルムに関して要求される。従って、コンデンサー誘電体に適する容易に巻取ることができるフィルムも又、熱転写リボンベースとして有用である。コンデンサー誘電体フィルムのもう１つの望ましい特性は低吸水性である。金属化層の腐食によるコンデンサーの劣化を遅延させることから、低い吸水性は重要である。本発明によると、温度２３℃、相対湿度５０％において、フィルムの吸水性は、０．１重量％未満、好ましくは０．０６重量％未満が可能である。 Katohらによって１９８９年１０月１７日に出願された欧州特許出願第４２３，４０２号では、コンデンサー用及び熱転写リボン用材料として有用であるとされている熱可塑性ポリマーフィルムが開示されている。前記特許では、ポリマー支持体はポリエステル、ポリフエニレンスルフィド、ポリアミド、ポリスルホン、及びポリビニリデンフルオリドであることができる、ことが開示されている。これらのポリマーのいくつかは良好な熱特性を有しているが、それらは、製造コストが非常にかかり且つ比較的不良な機械的性質を有するか、又は比較的高い吸水性を有するかのいずれかであるので、コンデンサーフィルム又は熱転写リボンに関する前記ポリマーの有用性は実用的ではない。ポリマーを一層熱安定性にしようとする試みにおいては、特に、ポリエステルポリマー、ポリエチレンナフタレート／４，４´-ジメチルビベンゾエートのコポリマーが以下に示したように説明されている。米国特許第３，００８，９３４号では、酸誘導単位として４，４´-ビベンゾエートと、２，６-ナフタリックジカルボキシレートを含む他のジカルボキシレートのホストとを含むコポリエステルが開示されている。また、前記特許では、これらのコポリエステルから調製された延伸繊維及び延伸フィルムも開示されているが、二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムは開示または構想されていない。特に、ＰＥＴフィルムに比べて、縦方向及び横方向の両方における改良された剛性（引張弾性率）及び引張強さ、ならびに熱安定性、ＵＶ安定性、疎水性、寸法安定性、及びガス不透過性を有する前記フィルムは、米国特許第３，００８，９３４号では開示されていない。帝人による日本国特許第５０１３５３３３号では、４，４´-ジメチルビベンゾエート含量０．５−２０モル％を有するポリエチレンナフタレートのコポリエステルから成る繊維材料が説明されており、また、２０モル％を超える含量では、生成するポリマーの融点（約２３７℃）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルの融点に比べて有意に低くくなるので（熱安定性も低下することを意味している）、不利であることが記載されている。特に、この特許は、ポリ-２，６-ナフタレート中において４，４´-ジメチルビベンゾエートを非常に小さなモル％（０．５−３モル％）で用いると、ＰＥＴに比べて高い融点となるので、加工中の熱安定性が得られる。従って、この引例に記載されているように、４，４´-ジメチルビベンゾエートの％が増加すると、融点及び熱安定性か低下する。優れた熱安定特性を有し、且つ必要な機械的強度、特に当業者が、コンデンサーフィルムとして用いることが可能なフィルムを製造することができる十分な改良剛性（引張弾性率）を有する熱可塑性樹脂ポリマーに関するニードが現在も存在している。発明の概要本発明は、４，４´-二安息香酸のコポリマー又は４，４´-ジメチルビベンゾエートのコポリマー中に二酸又は二エステル分を少なくとも約２５モル％及び異なった二酸又は二エステルから作られる残部を有する二軸延伸ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムに関するものである。前記コポリエステルは、例えばコンデンサー誘電体製造工業において公知であるはんだ浴に耐えることができる融点を有していなければならない。即ち、コポリエステルフィルムは溶融又は収縮してはいけない。本発明によると、収縮は１５０℃で０．５％未満が可能であり、好ましくは収縮が０．３％又はそれ未満のフィルムが可能である。更に、コンデンサー誘電体にとって有用なコポリエステルフィルムは、良好な巻取特性、スリップ性、ならびに機械的強度、特に超薄フィルムを作るための剛性も有していなければならない。コンデンサーにおいて誘電体として用いられるコンデンサーの静電容量は、誘電体の誘電体率に比例し、フィルムの厚さの平方に反比例するので、ポリマーフィルムの厚さを薄くすることは有利である。誘電体が同じ場合は、フィルムの厚さを薄くすると、一層小さくて容量の大きなコンデンサーを製造することができる。厚さに加えて、コンデンサーで用いられるフィルムは、良好な取扱適性を有している必要がある。純ポリエステルフィルムは、一般的に、それ自体に関して滑らない。実際、前記フィルムは、必要以上に大きな力が用いられない場合、通常は、フィルムの層は互いの上を滑らない粘着を生起させる。前記の力は、しばしば、フィルムの平面を傷つけるか又は損ない、時には破損させることさえある。十分なスリップ性及びフィルムの良好な巻取特性を提供するために、フィルムの表面上において、微細な突起又はくぼみを用いることが知られている。フィルム表面上のそのような突起又はくぼみは、熱可塑性ポリマー中に微細な不活性充填剤粒子を混和することによって作られる。前記特性は、双峰性粒子分布によって達成されるかもしれない。前記充填剤粒子は、上記欧州特許出願第４２３，４０２号において開示されている。１つの態様では、充填材の双峰性粒子分布を用いて、十分なスリップ性及び良好な巻取特性を提供することができる。又、これらの粒子は、ポリマー樹脂との配合及びその後のフィルム加工の際に、粉砕されて微細粒子となる凝集された微粒子の形態であることもできる。任意のサイズにおけるコンデンサーのキャパシタンスを更に増加させるためには、超薄金属化誘電体フィルムの各層間の距離を狭めることも有利である。前記の事柄は、滑り及び巻取りを容易にするために層Ａが実質的に滑らかで層Ｂのみが凸凹である二層二軸延伸コポリエステルフィルムを提供することによって、フィルムのスリップ性及び巻取特性を損なわずに達成することができる。前記の粗／滑二層コポリエステルフィルムは、巻取りを容易にするのに十分な量の粒子か又はより大きな粒子を含むコポリエステル層Ｂと共に、全く粒状物質を含まないか又は極めて微細な粒子のみを含むコポリエステル層Ａを同時押出することによって製造することができる。粒子は、コポリエステルの重量を基準として０．０１ −５重量部の範囲で加えることかでき、約０．０１−約５μｍの平均粒径を有することができる。層ＡのＲ_a値は≦１０ｎｍであるべきであり、層ＢのＲ_a埴は＞１０ｎｍであるべきである。最も広い意味において、本発明は、コンデンサー誘電体又は熱転写印刷リボンベースに有用な二軸延伸ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムを含み、その場合、前記二軸延伸コポリエステルフィルムは、４，４´-二安息香酸の二酸又は二エステル分、又は４，４´-ジメチルビベンゾエートエステルを少なくとも約２５モル％有し、約１０秒間少なくとも約２６０℃又はそれ以上の熱処理に耐えるのに十分な融点を有し；又、スリップ性及び良好な巻取特性を提供するのに十分な１つ又はそれ以上の充填剤の有効量がフィルムの少なくとも片側においてコポリエステル中に混和されている。図面の簡単な説明図１は、２，６-ナフタレート及び４，４´-ビベンゾエートに基づく好ましいＰＥＮＢＢコポリエステルの溶融温度の、４，４´-ビベンゾエートのモル二酸比に関する依存を示すグラフである。好ましい態様の説明一般的に、本発明のＰＥＮＢＢコポリエステルは、当業において公知のように、少なくとも２つのジカルボン酸、又はそれらのエステルと、適当なクリコール又はジオールとを反応させることによって作る。前記反応によって、コポリエステルのモノマー又はオリゴマーが生成される。次に、当業において公知のように、モノマー又はオリゴマーを重縮合反応させてコポリエステルを生成させる。本発明のＰＥＮＢＢコポリエステルは、ジカルボン酸又はそれらのエステルから主に誘導される。前記ジカルボン酸の少なくとも２５モル％は下式：を有する４，４´-二安息香酸（又はそのエステル）である。コポリエステルの残部は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、ジ-（４ -フェニル）-アセチレンジカルボン酸、１，２-ジ-（４-フェニル）-エチレンジカルボン酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、琥珀酸など、又はそれらの混合物のような他のジカルボン酸又はそれらのエステルから作ることができ、又はそれらの混合物を本発明において用いることができる。ナフタレレン-２，６-ジカルボン酸は、好ましい他の二酸である。本発明で用いられる適当なジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０-デカンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましいグリコールはエチレングリコールである。本発明の適当なコポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４´-ビベンゾエートなどが挙げられる。二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムにおいて望ましい機械的性質を達成するために、押出後のＰＥＮＢＢポリマーのＩＶ値（濃度０．２ｇ／ｄｌ及び温度２５℃において、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロバノールとの重量比１：１混合物中で測定した内部粘度）は＞０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは＞０．５５ｄｌ／ｇであることが推奨される。好ましい態様では、ポリエチレンナフタレートビベンゾエートコポリエステルは、エステル成分としてエチレンナフタレート及び４，４´-ビベンゾエートか、又は酸成分としてナフタレン-２，６-ジカルボン酸及び二安息香酸をほぼ等モル含む。コポリエステルは、二酸又は二エステルとジオールとの重縮合によって得られる。しかしながら、反応動力学に影響を与えるために、過剰量のジオールを用いるのが有利かもしれない。二酸又は二エステルとジオールとの反応後に、重縮合の好ましい態様では、２つ又はそれ以上のジカルボン酸又はエステルの混合物を、少なくとも２又は１００モル％の対応ジオールと混合する。当業において公知のように、エステル交換触媒の存在下で、二酸又はそれらのエステル及びジオールを均一に混合し、約２００℃まで加熱する。前記反応によって、その後に行われる重縮合触媒の存在下での重縮合反応に暴露されるモノマー又は低分子量ポリエステルが生成する。更に、安定剤、酸化防止剤、艶消剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などをコポリエステルと共に均一に混合することができる。粒状物質の添加は、それが不活性である限りにおいては、好ましくは、エステル形成又はエステル交換の前、その間、又はその直後に、いずれにせよ重縮合前に、エチレングリコールスラリー中において行われる。より低粘度状態におけるこの添加によって、粒状物質の改良された分散が可能となる。当業において公知のように、適当な触媒は、アンチモン、マンガン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カルシウムなどである。好ましいエステル交換触媒は、マンガン及び／又はコバルトであると考えられる。好ましい重縮合触媒は、アンチモン化合物である考えられる。前記触媒は、従来技術において公知であり従来のものである。本発明の二層二軸延伸コポリエステルフィルムは、同時押出によって製造することができる。その場合、極めて微細な粒子を含まないか又はそれのみを含むコポリエステル樹脂組成物Ａと、より大きな粒子を含むコポリエステル樹肥組成物Ｂとを加熱して分離押出機の中で溶融状態とし、次に、混合ブロック又はデュアルマニホールドダイにおいて混合し、そして、磨かれた回転流延ドラム上に、二層アモルファスシートの形態で押出す。ポリエステルのキャストシートを作るために、アモルファスシートを迅速に冷却又は「急冷」する。キャストポリエステルシートを流延ドラムから取り出し、次に、ガラス転移温度と、低温結晶化温度（cold crystallization temperature）を超える約３０℃との間の温度（両温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって容易にフィルムに関して測定することができる）まで加熱しながら、一方向へと、即ちフィルムが走行する方向（縦方向、ＭＤ）か又は縦方向に対して直角方向（横方向、ＴＤ）へと、軸方向に延伸する。本発明のコポリエステルフィルムは二軸延伸、即ち縦方向と横方向とに延伸される。縦方向と横方向の総延伸比は、１：２−１：１０であり、好ましくは１：２．５−１：５である。総延伸比の積は、１−３０、好ましくは５−２０であるべきである。十分な等方性を保証するために、複屈折が＜０．２、好ましくは＜０．１であるように二軸延伸を行う。ここで述べている複屈折とは、例えばアッベ屈折計、光学台又は補償板のような普通の器具を用いて測定された、フィルム平面における最大屈折率と最小屈折率との差の絶対値である。フィルムを延伸した後、ヒートセット工程を行ってフィルムの特性を固定させる。ヒートセットは、コポリマー組成物の低温結晶化温度と溶融温度との間の温度で起こる。ヒートセットの後、フィルムをロールに巻取るか、又はいくつかの場合では、特に例えば下塗又は金属被膜でフィルムを更に被覆する場合には、フィルムをロールに巻取る前に、例えばコロナ処理、プラズマ処理、又は火炎処理のようなフィルムの表面処理を用いることができる。フィルムは、０．１−１２μｍ、好ましくは０．３−６μｍの最終全厚を有していることか望ましい。どんなコポリエステル組成物が用いられるとしても、前記組成物は、一般的に、約１０秒間、約２６０℃の範囲にあるはんだ浴に耐えることができなければならない。この条件に耐えることができるコポリエステルは、本発明にとって耐熱性である。本発明のコポリエステルは、一般的に、組成物に依存する融点を有する。図１は、ＰＥＮＢＢの好ましい組成物に関する融点曲線である。同様な曲線は、本発明の他のコポリエステルに関しても予想される。任意のサイズのコンデンサーの容量を更に増加させるためには、超薄金属化誘電体フィルムの各層間の距離を狭めることも有利である。上記の事柄は、二層二軸延伸コポリエステルフィルムを提供することによって、フィルムのスリッブ性及び巻取特性を損なわずに達成することができる。滑り及び巻取りを容易にするために層Ａが実質的に滑らかで層Ｂのみが凸凹である二層二軸延伸コポリエステルフィルムを提供することによって、フィルムのスリップ性及び巻取特性を損なわずに達成することができる。前記の粗／滑二層二軸延伸コポリエステルフィルムは、巻取りを容易にするのに十分な量の粒子か又はより大きな粒子を含むコポリエステル層Ｂと共に、全く粒状物質を含まないか又は極めて微細な粒子のみを含むコポリエステル層Ａを同時押出することによって製造することができる。粒子は、コポリエステルの重量を基準として０．０１−５重量部の範囲で加えることができ、約０．０１−約５μｍの平均粒径を有することができる。層ＡのＲ_a値は≦１０ｎｍであるべきであり、層ＢのＲ_a値は＞１０ｎｍであるべきである。良好な取扱適性及び巻取特性を提供するために、フィルム組成物は、片面が粗面であるべきである。それは、フィルムの一方の層か又は両方の層の中に不活性で不溶性の粒子を混和させることによって達成される。実質的に滑らかである層Ａは、極めて微細な粒子を全く含まないか又はそれのみを含む。凸凹である層Ｂは粒子を含む。層Ａも粒子を含む場合には、層Ｂの粒子は一層大きい。層Ｂは双峰性粒子分布を有する粒子も含むことができ、その場合、層Ｂの微粒子は、任意の微粒子層Ａと同じ大きさであることができる。微細不活性不溶性粒子は、フィルムの延伸時に、分散又は粉砕されて微細不活性不溶性粒子を生成する凝集物の形態をとることができる。一般的に、これらの粒子は、重縮合の前又は後に、原料に対して又はより好ましくはモノマーに対して、あるいは又は押出前にポリマーに対して加えることができる。凝集物か又は微細分散粉末の形態をとる前記不活性粒子は、カオリン、タルク、シリカ、マンガンの、カルシウムの、又はバリウムのカーボネート；カルシウムの又はバリウムのスルフェート；リチウムの、カルシウムの、又はマンガンのホスフェート；アルミニウムの、シリコンの、チタンの、ジルコニウムの酸化物、又はそれらの混合物、弗化リチウム、カーボンブラック、又はカルシウムの、バリウムの、亜鉛の、及びマンガンの有機酸塩であることができる。又、コポリエステルを作るための本明細書で説明されている反応に関して不活性である例えばポリスチレン、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのような架橋ポリマーから作られた微粒子を用いることもできる。粒子は、いくつものタイプの内の１つのタイプか又は混合物であることができる。粒子形状は、不定形、フレーク状、球状、又は細長い形状であることができる。好ましくは、球状粒子は、特に大きな粒子に用いられる。粒子の硬度、密度及び色は一般的に重要ではない。粒子の平均の大きさは、以下で考察しているように、１０ｐｍ未満であるべきであり、一般的に好ましくは３μｍ未満であるべきである。フィルム中に混和される粒子の量は、一般的に０．０１−５重量％であるべきであり、好ましくは０．５−２．０重量％であるべきである。本発明の態様の１つでは、双峰性粒子分布、即ち大きなサイズ分布の粒子と、小さなサイズ分布の粒子を有することが好ましい。本発明のための双峰性粒子分布は、任意に微粒子の凝集物（該凝集物は平均粒径０．０５−５μｍを有する）であることができる、平均粒径３−５０ｎｍを有する不活性粒子を約０．０１−約３重量％含む。他のモードの粒子分布は、平均粒径０．０５−４μｍを有する粒子０．００５−１重量％から成り、好ましくは縦横比（aspect ratio）１．０−１．２を有する球状である。微細不活性粒子の含量は、コポリエステルの重量を基準として０．０１−３重量％であるべきである。含量が０．０１重量％未満である場合は、巻取りの際に、過剰の空気がトラップされる。一方、微粒子混合物が３重量％を超えている場合には、フィルム表面は著しく凸凹となり、フィルムの絶縁破壊電圧が低下する。より大きな粒子は一層球状であり、超微細なつぶつぶのある粒子とは異なる。大きな粒子は約０．５−４μｍの粒径を有し、コポリエステルの重量を基準として０．００５−１重量％で用いられる。好ましくは、大きな粒子の平均粒径は、フィルムの厚さに比べて小さい。好ましくは、大きな粒子の直径は約０．２−３ μｍである。大粒子の大きさか０．０５μｍ未満である場合は、得られるフィルムはスリップ性か不十分であり、取扱いが容易ではない。４μｍを超えると、フィルムの表面は著しく凸凹となり、絶縁破壊電圧は低下し、絶縁欠陥（insulati on defect）が増加する。本発明で説明されている双峰性粒子分布は、一般的に、上記の欧州特許出願第４２３，４０２号で説明されている双峰性粒子分布と同様である。しかしながら、本発明では、より広い範囲（タイプ）の不活性粒子を、微細粒径と大粒径の双方に関して用いることができる、ことが企図されている。本発明のために以下の測定方法を用いた：ＩＶ−内部粘度ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの１：１（重量基準）混合物中ＰＥＮＢＢコポリエステルの０．１又は０．２重量％溶液の溶液粘度をウッベローデ粘度計による細管粘度測定法によって測定した。内部粘度は、以下の式：ＩＶ＝ｌｎ（η_rel）／ｃ（式中、η_rel＝溶液粘度／溶媒粘度、ｃ＝溶質の濃度（ｇ／ｄｌ））を用いて算出した。機械的性質フィルムの引張特性は、Zwick（独国、ウルム）によって製造された引張試験機を用いて測定した。試験パラメーターは試験長：１００ｍｍサンプルサイズ：２００ｘ１５ｍｍ延伸速度（モジュラス）：１０％／分延伸速度（他の値）：１００％／分粒子の縦横比非球状粒子の縦横比は、粒子Ａ_eの最長軸の長さＡ_lを、Ａ_lに対して直角な最短軸の長さＡ_sで割ることによって決定される。縦横比＝Ａ_l／Ａ_s Ａ_l及びＡ_sの値は、例えばＳＥＭのような顕微鏡で測定することができる。相対湿度５０％における吸水性フィルムサンプルを、相対湿度５０％、温度２５℃で２日間状態調整する。デュポン社によって製造された市販の電量水試験機（coulometric water tester）中に迅速に配置する。次に、水が脱着されなくなるまで、Ｎ₂の乾燥蒸気下でサンプルを加熱する。Ｎ₂蒸気中の脱着された水をＰ₂Ｏ₅で吸着し、その量を、公知のサンプルで毎日測定している計測器の較正定数を用いて、電量分析で測定する。以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、実施例によって発明の範囲が限定されるものではない。粗さＲ_aの測定Ｒ_a値は、中心線からの粗さＲのすべての変位の算術平均の値によって表面の粗さを示すものである。測定は、表面試験機（独国、ゲッチンゲンにあるFein- ６８に従って行う。値は、６つの測定値に基づいており、最も大きな値は平均する前に除かれる。カットオフ、即ち測定部分の各長さは０．０８ｍｍである。実施例１（純コポリエステルの調製）ジメチル２，６-ナフタレンジカルボキシレート２８９重量部、ジメチル４，４´-ビベンゾエート３２２重量部、エチレングリコール３６８重量部、及び酢酸マンガン四水和物０．７重量部を、ブランケットガス管路（Ｎ₂）、均圧（pr- essure equalization）、温度計、冷却器、及び真空管路が備え付けられている従来の重縮合反応器の中に投入し、２．５時間、メタノールを蒸留して除きながら撹拌する。次に、トリフェニルホスフェート０．６７５重量部及び三酸化アンチモン０．２２５９重量部を重縮合触媒として添加し、その混合物を撹拌しながら２７０℃まで加熱する。真空にし、温度を２８５℃まで上昇させて２．５時間保持する。得られた残留溶融体を粗砕する。そのグラニュールは、白色不透明な結晶質である。グラニュールの内部粘度（ＩＶ）は、０．５６ｇ／ｄｌであった（２５℃ において、ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノール［重量比１：１］中０．１ｇ／ｍｌの濃度で測定した）。更に、グラニュールを固相状態において真空下２４０℃で２０時間縮合させる。前記処理の後の内部粘度は１．１ｄｌ／ｇである。融点（Ｔ_m）は２８１℃である。実施例２（粒状充填剤によるコポリエステルの調製）トリフェニルホスフェート及び三酸化アンチモンを添加する直前にエチレングリコール中BaSO₄粒子のスラリー２３部をエステル交換された混合物に加えること以外は、実施例１と同じ手順で行う。前記スラリーは、エチレングリコール３０重量部中に、平均粒径０．６μｍを有するBaSO₄１０重量部を分散させることによって調製する。得られるコポリエステルはBaSO₄粒子を０．３重量％含む。実施例３実施例１及び２に従って調製したコポリエステルをそれぞれ分離押出機の中で溶かし、等しい押出量で動作している二歯車ポンブを介してマニホールドスロットダイへと送り、組合せて二層フィルムを作り、冷却ロールで２０℃まで冷却する。得られたアモルファスフィルムを１２５℃まで加熱し、縦方向に、次に横方向に係数３．５で延伸する。次に、束縛下、２６０℃で１０秒間ヒートセットして、粗面及び滑面を有する厚さ８μｍの二層二軸延伸コポリエステルフィルムを作る。前記フィルムは容易に巻取ることができる。１５０℃の強制空気炉において１５分間処理した後に測定された収縮は、縦方向と横方向の両方向で０．３％である。相対湿度５０％で２５℃におけるフィルムの吸水性は０．０４％である。実施例４（比較）押出機を１つだけ用いる以外は実施例３と同様な方法で、実施例１によるコポリエステルから単層フィルムを調製する。延伸後、このフィルムは、しわ及び粘着のために巻取ることができない。フィルムの一部分の粗さＲ_a 面Ａ 4nm 面Ｂ 4nm コンデンサー誘電体フィルムとして又は熱転写リボンフィルムとして有用であり、且つ上記の目的、意図、及び態様を完全に満たす二軸延伸コポリエステルフィルムが発明によって提供されたことは明らかである。本発明を、その特定の態様と共に説明したが、上記の説明から、多くの別法、改良法、及び変法が当業者に理解されるのは明らかである。従って、本発明は、本発明の領域及び本発明の広い範囲内にあるものとしてすべてのそのような別法、改良法、及び変法を包含することを意図しているものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２２日【補正内容】３４条補正請求の範囲の差し替え請求の範囲１．（ａ）少なくとも１つの層が実質的にＰＥＮＢＢから成っていて、且つ約１０秒間又はそれ以上の間約２６０℃の熱処理に耐えるのに十分な融点を有する二層二軸延伸コポリエステルフィルム，及び（ｂ）スリップ性及び良好な巻取特性を提供するのに十分な、該二層二軸延伸コポリエステルフィルムの少なくとも１つの層に均一に分散された１つ又はそれ以上の粒状材料の有効量、それによって該層の１つの層の平均表面粗さＲ_aは≦１０ｎｍとなり他の層のそれは＞１０ｎｍとなるを含む二層二軸延伸コポリエステルフィルム。２．両層が実質的にＰＥＮＢＢから成る請求項１記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。３．ＰＥＮＢＢを、ポリエチレンテレフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４´-ビベンゾエートから成る群より選択する請求項１又は２記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。４．ＰＥＮＢＢがポリエチレンナフタレート／４，４´-ビベンゾエートである請求項３記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。５．該ポリエチレンナフタレート４，４´-ビベンゾエートコポリエステルフィルムを、エチレングリコール、酸誘導体化合物の割合に関するモル％で、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸４０−６０モル％及び４，４´-二安息香酸又はそれらのエステル誘導体６０−４０モル％から製造する請求項３記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。６．該１つ又はそれ以上の粒状材料が（ａ）３０−５００Åの平均粒径を有する微粒子を該コポリエステルの重量を基準として０．０１−３重量％、及び（ｂ）約０．０５−４μｍの平均粒径及び１．０−１．２の縦横比を有する大きくて概して球状の不活性粒子を該コポリエステルの重量を基準として０．００５ −１重量％有する双峰性粒子分布を有する請求項１又は２記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。７．該粒子を、カオリン、タルク、シリカ、マンガンの、カルシウムの、又はバリウムのカーボネート，カルシウムの又はバリウムのスルフェート，リチウムの、カルシウムの、又はマンガンのホスフェート，アルミニウムの、シリコンの、チタンの、ジルコニウムの酸化物、及びそれらの混合物，弗化リチウム、カーボンブラック、及びカルシウムの、バリウムの、亜鉛の、及びマンガンの有機酸塩；及び架橋ポリマーから成る群より選択する請求項６記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。８．該微粒子及び該大球状粒子が、該二層二軸延伸コポリエステルフィルムの異なる層において存在している請求項６記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。９．該微粒子及び該大粒子の双方が、該二層フィルムの同じ層において存在している請求項６記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。１０．片方だけの粒子を含む層が、該微粒子を含む請求項９記載の二軸延伸コポリエステルフイルム。１１．複屈折が＜０．２であり、ＰＥＮＢＢの内部粘度が０．５ｄｌ／ｇである請求項１又は２記載の二軸延伸フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＤ０６Ｎ 7/04 9446−4ＦＨ０１Ｂ 3/42 Ｆ 7244−5ＬＨ０１Ｇ 4/18 (72)発明者チュー，エーウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者フリント，ジョン・アンソニーアメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者クーマン，ボドドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル５，リンデンシュトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも１つの層が実質的にＰＥＮＢＢから成っていて、且つ約１０秒間又はそれ以上の間約２６０℃の熱処理に耐えるのに十分な融点を有する二層二軸延伸コポリエステルフィルム；及び（ｂ）スリップ性及び良好な巻取特性を提供するのに十分な、該二層二軸延伸コポリエステルフィルムの少なくとも１つの層に均一に分散された１つ又はそれ以上の粒状材料の有効量、それによって該層の１つの層の平均表面粗さＲ_aは≦１０ｎｍとなり他の層のそれは＞１０ｎｍとなるを含む二層二軸延伸コポリエステルフィルム。２．両層が実質的にＰＥＮＢＢから成る請求項１記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。３．ＰＥＮＢＢを、ポリエチレンテレフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４´-ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４´-ビベンゾエートから成る群より選択する請求項１又は２記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。４．ＰＥＮＢＢがポリエチレンナフタレート／４，４´-ビベンゾエートである請求項３記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。５．該ポリエチレンナフタレート４，４´-ビベンゾエートコボリエステルフィルムを、エチレングリコール、酸誘導体化合物の割合に関するモル％で、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸４０−６０モル％及び４，４´-二安息香酸又はそれらのエステル誘導体６０−４０モル％から製造する請求項３記載の二軸延伸コポリエステルフイルム。６．該１つ又はそれ以上の粒状材料が（ａ）３０−５００Åの平均粒径を有する微粒子を該コポリエステルの重量を基準として０．０１−３重量％、及び（ｂ）約０．０５−４μｍの平均粒径及び１．０−１．２の縦横比を有する大きくて概して球状の不活性粒子を該コポリエステルの重量を基準として０．００５ −１重量％有する双峰性粒子分布を有する請求項１−５の１つ又はそれ以上に記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。７．該粒子を、カオリン、タルク、シリカ、マンガンの、カルシウムの、又はバリウムのカーボネート；カルシウムの又はバリウムのスルフェート，リチウムの、カルシウムの、又はマンガンのホスフエート，アルミニウムの、シリコンの、チタンの、ジルコニウムの酸化物、及びそれらの混合物；弗化リチウム、カーボンブラック、及びカルシウムの、バリウムの、亜鉛の、及びマンガンの有機酸塩；及び架橋ポリマーから成る群より選択する請求項６記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。８．該微粒子及び該大球状粒子が、該二層二軸延伸コポリエステルフィルムの異なる層において存在している請求項６又は７記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。９．該微粒子及び該大粒子の双方が、該二層フィルムの同じ層において存在している請求項６又は７記載の二軸延伸コポリエステルフィルム。１０．片方だけの粒子を含む層が、該微粒子を含む請求項９記載の二軸延伸コポリエステルフイルム。１１．複屈折が＜０．２てあり、ＰＥＮＢＢの内部粘度が０．５ｄｌ／ｇである請求項１−１２の１つ又はそれ以上に記載の二軸延伸フィルム。１２．コンデンサー誘電体のために、請求項１−１０の１つ又はそれ以上に記載の二軸延伸コポリエステルフィルムを用いること。１３．熱転写リボンのために、請求項１−１０の１つ又はそれ以上に記載の二軸延伸コポリエステルフィルムを用いること。