JPH03150154A - 積層成形体 - Google Patents
積層成形体Info
- Publication number
- JPH03150154A JPH03150154A JP28919089A JP28919089A JPH03150154A JP H03150154 A JPH03150154 A JP H03150154A JP 28919089 A JP28919089 A JP 28919089A JP 28919089 A JP28919089 A JP 28919089A JP H03150154 A JPH03150154 A JP H03150154A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- strength
- present
- formability
- elongation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AAEHPKIXIIACPQ-UHFFFAOYSA-L calcium;terephthalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 AAEHPKIXIIACPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHTFHLQXZIRZIM-UHFFFAOYSA-K pentacalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O SHTFHLQXZIRZIM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、鋼板とポリエステルフィルムとの積層成形体
に関する。
に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕二軸
配向ポリエステルフィルムは各種機械的特性に優れ、種
々の用途でその使用が試みられている。
配向ポリエステルフィルムは各種機械的特性に優れ、種
々の用途でその使用が試みられている。
例えば鋼板にポリエステルフィルムを積層して冷蔵庫の
扉として使用することが試みられている。
扉として使用することが試みられている。
しかしながらポリエステルフィルムは曲面部での成形性
に劣り、剥離やクラフクが生じたりし、実用化に到って
いない。
に劣り、剥離やクラフクが生じたりし、実用化に到って
いない。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、あ
る特定の物性を有するポリエステルフィルムと鋼板との
積層体が優れた成形体であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
る特定の物性を有するポリエステルフィルムと鋼板との
積層体が優れた成形体であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、150℃雰囲気下、lOO%
伸張時強度F、。。が0.5〜5.0眩/鶴2であり、
且つ厚さ斑が40%以下である二軸配向ポリエステルフ
ィルムに鋼板を積層して成る成形体に存する。
伸張時強度F、。。が0.5〜5.0眩/鶴2であり、
且つ厚さ斑が40%以下である二軸配向ポリエステルフ
ィルムに鋼板を積層して成る成形体に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸成分
として、テレフタル酸、シェラ酸、マロン酸、コハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ具ルエ
ーテルジカルボン酸等、公知のジカルボン酸の一種もし
くは二種以上からなり、また、ジオール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール−、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリアルキレングリコ−lし、1.4−シ
クロヘキサンジメタノ−Jし、ネオペンチルグリコール
等公知のジオール成分の一種又は二種以上からなるポリ
エステルである。
として、テレフタル酸、シェラ酸、マロン酸、コハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ具ルエ
ーテルジカルボン酸等、公知のジカルボン酸の一種もし
くは二種以上からなり、また、ジオール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール−、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリアルキレングリコ−lし、1.4−シ
クロヘキサンジメタノ−Jし、ネオペンチルグリコール
等公知のジオール成分の一種又は二種以上からなるポリ
エステルである。
本発明のポリエステルにおいて共重合成分として、例え
ばp−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息
香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリフルキレング
リコールのような多官能性化合物、グリセリン、ペンタ
エリスリトールのような多官能性化合物も、生成物が実
質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で使用すること
ができる。
ばp−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息
香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリフルキレング
リコールのような多官能性化合物、グリセリン、ペンタ
エリスリトールのような多官能性化合物も、生成物が実
質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で使用すること
ができる。
本発明の成形体を構成するポリエステルにおいて、ポリ
エチレンテレフタレートの割合は好ましくは50モル%
以上、更に好ましくは70モル%以上である。ポリエチ
レンテレフタレートが50モル%未満であるとフィルム
にした場合の強度及び耐熱性が低下するので好ましくな
い。
エチレンテレフタレートの割合は好ましくは50モル%
以上、更に好ましくは70モル%以上である。ポリエチ
レンテレフタレートが50モル%未満であるとフィルム
にした場合の強度及び耐熱性が低下するので好ましくな
い。
本発明の成形体を構成するポリエステルは、酸成分中に
脂肪族ジカルボン酸成分を通常1〜20モル%、好まし
くはl−10モル%含有する。脂肪族ジカルボン酸成分
としては炭素数4〜1−2、好ましくは炭素数6〜12
の脂肪族ジカルボン酸成分が、成形性、耐熱性、厚さ斑
向上の点で好ましい。
脂肪族ジカルボン酸成分を通常1〜20モル%、好まし
くはl−10モル%含有する。脂肪族ジカルボン酸成分
としては炭素数4〜1−2、好ましくは炭素数6〜12
の脂肪族ジカルボン酸成分が、成形性、耐熱性、厚さ斑
向上の点で好ましい。
一方、沸騰クロロホルム中で5gのフィルムを24時間
抽出した時NMR等で可塑剤等が検出されないフィルム
が好ましい、可塑剤が混入されていると、離型剤として
働き、接着性の低下を来す可能性がある。
抽出した時NMR等で可塑剤等が検出されないフィルム
が好ましい、可塑剤が混入されていると、離型剤として
働き、接着性の低下を来す可能性がある。
また、フィルムの易滑性を向上させるために、有機滑剤
、無機の滑剤等の微粒子を含有させることも好ましく、
必要に応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静
電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい、滑
り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭
酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタレ酸カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウ五、フ
ッ化リチウム、カーボンブラック等の公知の不活性外部
粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融
点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に
使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造
時にポリマー内部に形成される内部粒子が挙げられる。
、無機の滑剤等の微粒子を含有させることも好ましく、
必要に応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静
電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい、滑
り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭
酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタレ酸カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウ五、フ
ッ化リチウム、カーボンブラック等の公知の不活性外部
粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融
点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に
使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造
時にポリマー内部に形成される内部粒子が挙げられる。
フィルム中に含まれる微粒子の含有量は、通常、0.0
02〜0.9重量%の範囲であり、平均粒径は、0.0
01〜3.5μ鴎の範囲であることが好ましい。
02〜0.9重量%の範囲であり、平均粒径は、0.0
01〜3.5μ鴎の範囲であることが好ましい。
本発明のポリエステルは、フィルムにおける極限粘度が
好ましくは0.50以上、更に好ましくは0.60以上
である。フィルムの極限粘度が0.50未満の場合は、
十分な強度及び成形性が得られず好ましくない。
好ましくは0.50以上、更に好ましくは0.60以上
である。フィルムの極限粘度が0.50未満の場合は、
十分な強度及び成形性が得られず好ましくない。
本発明の成形体を構成するフィルムにおいて、150℃
雰囲気下における100%伸張時のフイルム強度Fi、
。は、0.5〜5.0km+/論露の範囲であることが
必要である(なお、F、。、の測定方法については後述
する)。
雰囲気下における100%伸張時のフイルム強度Fi、
。は、0.5〜5.0km+/論露の範囲であることが
必要である(なお、F、。、の測定方法については後述
する)。
本発明でいうF1.。は150℃での100%伸張時で
のフィルムの縦および横方向の強度の平均値である*F
I@@値は好ましくは0.5〜3.0に1r/■!、更
に好ましくは0.5〜2.0kg/m冨の範囲である。
のフィルムの縦および横方向の強度の平均値である*F
I@@値は好ましくは0.5〜3.0に1r/■!、更
に好ましくは0.5〜2.0kg/m冨の範囲である。
我々の検討結果によると、強度F10゜値はフィルムの
成形性に深く関係しており、F、。。が5眩/vm”を
越すフィルムでは、成形性が低下し、好ましくない、ま
た、F1.。がO−5ktg / atm未満のフィル
ムでは、成形時フィルムが不均一に変形し、好ましくな
い。
成形性に深く関係しており、F、。。が5眩/vm”を
越すフィルムでは、成形性が低下し、好ましくない、ま
た、F1.。がO−5ktg / atm未満のフィル
ムでは、成形時フィルムが不均一に変形し、好ましくな
い。
また、縦方向と横方向の150℃、100%伸張時のフ
ィルム強度の差は通常3−/醜2以下であり、好ましく
は2kg/m”以下、更に好ましくは1kg/■3以下
である。かかる差が3kg/m”を超えると異方性が太
きくなるため成形性が悪化する。
ィルム強度の差は通常3−/醜2以下であり、好ましく
は2kg/m”以下、更に好ましくは1kg/■3以下
である。かかる差が3kg/m”を超えると異方性が太
きくなるため成形性が悪化する。
本発明の成形体を構成するフィルムにおいて、フィルム
の厚さ斑は40%以下であり、好ましくは30%以下で
ある。厚さ斑が40%を越えるフイルムでは、成形性及
び成形時のフィルムの伸び等が不均一となり、金属との
一体成形時、破断や層間剥離を生じたりするため、加工
適性上好ましくない。
の厚さ斑は40%以下であり、好ましくは30%以下で
ある。厚さ斑が40%を越えるフイルムでは、成形性及
び成形時のフィルムの伸び等が不均一となり、金属との
一体成形時、破断や層間剥離を生じたりするため、加工
適性上好ましくない。
本発明の成形体を構成するフィルムはF100が上記範
囲にあることを必須とするが、さらに本発明のフィルム
の面配向度ΔPはo、 o s 0〜0.110の範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0、060〜0
.100の範囲である。面配向度ΔPが0.110を超
えるフィルムでは成形性が不十分で好ましくない、また
、面配向度ΔPが0.050未満のフィルムでは、フィ
ルムの強度が低下し、平面性が悪化するため好ましくな
い。
囲にあることを必須とするが、さらに本発明のフィルム
の面配向度ΔPはo、 o s 0〜0.110の範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0、060〜0
.100の範囲である。面配向度ΔPが0.110を超
えるフィルムでは成形性が不十分で好ましくない、また
、面配向度ΔPが0.050未満のフィルムでは、フィ
ルムの強度が低下し、平面性が悪化するため好ましくな
い。
さらに本発明の成形体を構成するフィルムの平均屈折率
−6−は、好ましくは1.570〜1.595の範囲で
ある。iが1.595を越えるフィルムでは、フィルム
の結晶化度が高くなり好ましくない、また、iが1.5
70未満のフィルムでは、逆にフィルムの結晶化が十分
でなく、耐熱性が劣り好ましくない。
−6−は、好ましくは1.570〜1.595の範囲で
ある。iが1.595を越えるフィルムでは、フィルム
の結晶化度が高くなり好ましくない、また、iが1.5
70未満のフィルムでは、逆にフィルムの結晶化が十分
でなく、耐熱性が劣り好ましくない。
本発明の成形体を構成するフィルムの密度は好ましくは
1.345〜1−390、更に好ましくは1゜355〜
1.380の範囲である。フィルムの密度が1.345
未満のフィルムでは耐熱性が劣り十分でなく、一方密度
が1.390を越えるフィルムでは成形性が不充分とな
り好ましくない。
1.345〜1−390、更に好ましくは1゜355〜
1.380の範囲である。フィルムの密度が1.345
未満のフィルムでは耐熱性が劣り十分でなく、一方密度
が1.390を越えるフィルムでは成形性が不充分とな
り好ましくない。
また、本発明の成形体を構成するフィルムの融解熱は好
ましくは1〜3caJ!/g、更に好ましくは1〜6c
affi/gの範囲である。融解熱が8 ca 17g
を越えるフィルムでは成形性が低下し好ましくない、一
方、融解熱がlcal/g未満のフィルムは、特に耳部
等のリサイクルを行なう場合、製膜時の原料乾燥工程に
おいて結晶化が極めて困難なため、真空乾燥等の繁雑な
工程が必要となり、好ましくなく、フィルムの厚さ斑も
悪化するため好ましくない。
ましくは1〜3caJ!/g、更に好ましくは1〜6c
affi/gの範囲である。融解熱が8 ca 17g
を越えるフィルムでは成形性が低下し好ましくない、一
方、融解熱がlcal/g未満のフィルムは、特に耳部
等のリサイクルを行なう場合、製膜時の原料乾燥工程に
おいて結晶化が極めて困難なため、真空乾燥等の繁雑な
工程が必要となり、好ましくなく、フィルムの厚さ斑も
悪化するため好ましくない。
本発明の成形体を構成するフィルムの収縮特性に関して
は、150℃で3分間処理後の縦及び横方向の収縮率が
共にlO%以下であることが好ましく、更に好ましくは
5%以下である。
は、150℃で3分間処理後の縦及び横方向の収縮率が
共にlO%以下であることが好ましく、更に好ましくは
5%以下である。
縦又は横方向の収縮率が10%を上回るフィルムは、加
エニ程中の加熱区間においてフィルムの縮みが大きく発
生し好ましくない。
エニ程中の加熱区間においてフィルムの縮みが大きく発
生し好ましくない。
本発明の成形体を構成するフィルムの機械的強度に関し
、フィルムの縦方向及び横方向におけるヤング率は好ま
しくは300 kg/m”以上、更に好ましくは350
kg/a5”以上である。ヤング率が300 b/wm
!未満のフィルムでは、成形工程においてフィルムの伸
びが生じ易く好ましくない。
、フィルムの縦方向及び横方向におけるヤング率は好ま
しくは300 kg/m”以上、更に好ましくは350
kg/a5”以上である。ヤング率が300 b/wm
!未満のフィルムでは、成形工程においてフィルムの伸
びが生じ易く好ましくない。
さらに本発明のフィルムにおいて、フィルムの複屈折率
は、0.025以下が好ましく、更に好ましくはf1.
020以下である。フィルムの複屈折率が0.025を
越えるとフィルムの異方性が大きくなるため、成形性が
低下し好ましくない。
は、0.025以下が好ましく、更に好ましくはf1.
020以下である。フィルムの複屈折率が0.025を
越えるとフィルムの異方性が大きくなるため、成形性が
低下し好ましくない。
本発明の成形体を構成するフィルムの厚さは特に限定さ
れないが、好ましく用いられる厚さは59500μ園、
更に好ましくは5〜300μ園である。
れないが、好ましく用いられる厚さは59500μ園、
更に好ましくは5〜300μ園である。
次に本発明の成形体を構成するフィルムの製造法を具体
的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以
下の例示に特に限定されるものではない。
的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以
下の例示に特に限定されるものではない。
滑り剤として無機粒子等を必要に応じて適量含有する本
発明のポリエステルを、ホッパードライヤー、パドルド
ライヤー、オーブン等の通常用いられる乾燥機または真
空乾燥機等を用いて乾燥した後、200〜320℃で押
出す、押出しに際しては、Tダイ法、チューブラ法等、
既存のどの手法を採用しても構わない。
発明のポリエステルを、ホッパードライヤー、パドルド
ライヤー、オーブン等の通常用いられる乾燥機または真
空乾燥機等を用いて乾燥した後、200〜320℃で押
出す、押出しに際しては、Tダイ法、チューブラ法等、
既存のどの手法を採用しても構わない。
押出し後、急冷して無定形シートを得るが、急冷する際
に静電印加法を用いると該無定形シートの厚さ斑が向上
するので好ましい。
に静電印加法を用いると該無定形シートの厚さ斑が向上
するので好ましい。
次いで得られた無定形シートを縦及び横方向に少なくと
も面桔倍率で6倍以上、好ましくは8倍以上更に好まし
くは8倍以上16倍以下となるよう延伸して二軸配向フ
ィルムを得、必要に応じて該フィルムを縦及び/又は横
方向に再延伸を行なった後、好ましくは150〜200
℃の範囲の温度で熱処理を行ない所望のフィルムを得る
。
も面桔倍率で6倍以上、好ましくは8倍以上更に好まし
くは8倍以上16倍以下となるよう延伸して二軸配向フ
ィルムを得、必要に応じて該フィルムを縦及び/又は横
方向に再延伸を行なった後、好ましくは150〜200
℃の範囲の温度で熱処理を行ない所望のフィルムを得る
。
熱処理工程において、熱処理の最高温度のゾーン及び/
又は熱処理出口のクーリングゾーンにて横方向及び/又
は縦方向に0.1〜30%の弛緩を行なうことも本発明
においては好ましい態様の1つである。特に横方向にお
いては5〜30%の弛緩を行なう事が好ましい、また、
熱処理工程において、二段熱処理を行なっても構わない
。
又は熱処理出口のクーリングゾーンにて横方向及び/又
は縦方向に0.1〜30%の弛緩を行なうことも本発明
においては好ましい態様の1つである。特に横方向にお
いては5〜30%の弛緩を行なう事が好ましい、また、
熱処理工程において、二段熱処理を行なっても構わない
。
上記延伸工程中又は延伸後に、フィルムに接着性、帯電
防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルム
の片面又は両面に塗布層を形成したり、コロナ放電処理
等を施したりしても構わない、特に大面積を積層するた
め帯電防止易接着性が求められる。
防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルム
の片面又は両面に塗布層を形成したり、コロナ放電処理
等を施したりしても構わない、特に大面積を積層するた
め帯電防止易接着性が求められる。
かくして得られたフィルムについて、必要に応じて印刷
を施し、更に蒸着をし、他面にトップコートを行ない、
該フィルムを接着剤を介して鋼板と貼り合わせる。また
、必要に応じて、塩ビ、ABS。およびポリオレフィン
フィルム等を介して鋼板とフィルムとを貼り合わせても
よい、かくして得られた鋼板との一体物を絞り加工を行
ない所望の形状の製品を得る。
を施し、更に蒸着をし、他面にトップコートを行ない、
該フィルムを接着剤を介して鋼板と貼り合わせる。また
、必要に応じて、塩ビ、ABS。およびポリオレフィン
フィルム等を介して鋼板とフィルムとを貼り合わせても
よい、かくして得られた鋼板との一体物を絞り加工を行
ない所望の形状の製品を得る。
このような成形品は、例えば冷蔵庫の扉等に好適に使用
することが出来る。
することが出来る。
(実施例)
以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定
されるものではない。
発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定
されるものではない。
なお、フィルムの評価方法を以下に示す。
(1)150℃雰囲気下における100%伸張時のフイ
ルム強度F1.。(翫g / m噛1)■インテスコ製
恒温槽付引張試験機インテスコ2001型の恒温槽を1
50℃に設定し、輻I5鶴のフィルムをチャック間50
鶴となるようにセットして2分間放置後、引張速度20
0 m/sinで100%伸張時の強度を測定した。測
定は、フィルムの縦および横方向について行ない、その
平均値をF、。。とした。なお、100%伸張前に破断
するフィルムについては、次式に従って換算した。
ルム強度F1.。(翫g / m噛1)■インテスコ製
恒温槽付引張試験機インテスコ2001型の恒温槽を1
50℃に設定し、輻I5鶴のフィルムをチャック間50
鶴となるようにセットして2分間放置後、引張速度20
0 m/sinで100%伸張時の強度を測定した。測
定は、フィルムの縦および横方向について行ない、その
平均値をF、。。とした。なお、100%伸張前に破断
するフィルムについては、次式に従って換算した。
破断時強度(kIl/m” )X□
破断時伸び(%》
(2) フィルムの厚さ斑
安立電気社製連続フィルム厚さ測定器(電子マイクロメ
ーター使用)により、フィルムの縦方向に沿って5mの
長さで測定し、次式により厚さ斑を算出した。
ーター使用)により、フィルムの縦方向に沿って5mの
長さで測定し、次式により厚さ斑を算出した。
(3) フィルムの平均屈折率(T)、面配向度(Δ
P)、複屈折率(Δn) フィルムの屈折率の測定は、アタゴ社製アフベの屈折計
を使用し、光源にはナトリウムランプを用いて測定した
。
P)、複屈折率(Δn) フィルムの屈折率の測定は、アタゴ社製アフベの屈折計
を使用し、光源にはナトリウムランプを用いて測定した
。
n= −(n、+n、+nア》
ΔP = −(nア+n、)−n。
Δn=n7−nj
なお、上記式中ny、nlおよびn、は各々フィルム面
内の最大屈折率、それに直交する方向の屈折率および厚
さ方向の屈折率を表わす。
内の最大屈折率、それに直交する方向の屈折率および厚
さ方向の屈折率を表わす。
(4) フィルムの融解熱(caf/g)パーキンエ
ルマー社製差動走査熱量計DSC−IBにより、昇温速
度16℃/minにて測定した試料の結果の融解に伴う
ピークの面積を求め、下記式に従い計算した。
ルマー社製差動走査熱量計DSC−IBにより、昇温速
度16℃/minにて測定した試料の結果の融解に伴う
ピークの面積を求め、下記式に従い計算した。
A:同一条件でインジウムを測定したときのチャート上
での単位面積当りの融解熱(ca l /d)S:試料
の融解ピークの面積(csi)m:試料の重1) (g
) (5)極限粘度(4》 試14200IIIrをフェノール/テトラクロロエタ
ン= 5015 Gの混合溶媒20a+jに加え、約1
10℃で30分間加熱後、30℃で測定した。
での単位面積当りの融解熱(ca l /d)S:試料
の融解ピークの面積(csi)m:試料の重1) (g
) (5)極限粘度(4》 試14200IIIrをフェノール/テトラクロロエタ
ン= 5015 Gの混合溶媒20a+jに加え、約1
10℃で30分間加熱後、30℃で測定した。
(6)フィルムの加熱収縮率(%)
150±2℃の温度のギャードオープン中にフィルムを
無負荷の状態で3分間熱収縮させ、縦及び横方向につい
ての加熱収縮率を下記式に従い求めた。
無負荷の状態で3分間熱収縮させ、縦及び横方向につい
ての加熱収縮率を下記式に従い求めた。
g。
但し、10 :蒸製10cm
1 :収縮後の長さ
(7》 成形性の評価
鋼板との積層体を作成し、常法に従って絞り加工を行な
い、成形性を以下の基準で評価した。
い、成形性を以下の基準で評価した。
剥離等なく良好なもの 0
部分I離したり部分的に割れたりしたもの Δ全面的に
剥離したり割れたりしたもの ×実施例1− ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位77501%
、イソフタル11118位18 a+o1%、セバシン
酸単位5+wo1%よりなり、ジオール成分として、エ
チレングリコール単位98so1%、ジエチレングリコ
ール単位2膳o1%よりなる、平均粒径1、4p11の
無定形シリカ微粒子を500pp霞含む共重合ポリエス
テルを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出機
を用いて280℃で押出し、急冷固化して無定形シート
を得た。得られたシートを、加熱ロールと冷却ロールの
間で縦方向に75℃で3.0倍延伸した後、続いて横方
向に95℃で3.6倍延伸し、15%の横方向の弛緩と
0,5%の縦方向の弛緩を行ないながら、170℃で熱
処理を行なった。得られたフィルムの平均厚さは38p
Imで、極限粘度は0.66であった。
剥離したり割れたりしたもの ×実施例1− ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位77501%
、イソフタル11118位18 a+o1%、セバシン
酸単位5+wo1%よりなり、ジオール成分として、エ
チレングリコール単位98so1%、ジエチレングリコ
ール単位2膳o1%よりなる、平均粒径1、4p11の
無定形シリカ微粒子を500pp霞含む共重合ポリエス
テルを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出機
を用いて280℃で押出し、急冷固化して無定形シート
を得た。得られたシートを、加熱ロールと冷却ロールの
間で縦方向に75℃で3.0倍延伸した後、続いて横方
向に95℃で3.6倍延伸し、15%の横方向の弛緩と
0,5%の縦方向の弛緩を行ないながら、170℃で熱
処理を行なった。得られたフィルムの平均厚さは38p
Imで、極限粘度は0.66であった。
得られたフィルムを鋼板と積層してその成形性を評価し
た。
た。
比較例1
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位82m01%
、イソフタル酸単位18m01%よりなり、ジオール成
分としてエチレングリコールよりなり、実施例1と同様
の粒子を含有する共重合ポリエステルを用い、縦延伸温
度を85℃とした以外は実施例1と全(同様に乾燥、製
膜を行ない、平均厚さ38ミーのフィルム(極限粘度0
.65)を得た。
、イソフタル酸単位18m01%よりなり、ジオール成
分としてエチレングリコールよりなり、実施例1と同様
の粒子を含有する共重合ポリエステルを用い、縦延伸温
度を85℃とした以外は実施例1と全(同様に乾燥、製
膜を行ない、平均厚さ38ミーのフィルム(極限粘度0
.65)を得た。
得られたフィルムを鋼板と積層し成形性を評価した。
比較例2
実施例1において縦延伸倍率を、3.5倍とする以外は
実施例1と全く同様にし、得られた成形体の成形性を評
価した。
実施例1と全く同様にし、得られた成形体の成形性を評
価した。
比較例3
実施例1において熱処理温度を200℃としたところ、
フィルムが溶融して破断した。
フィルムが溶融して破断した。
以上、得られた結果をまとめて下記表−1に示す。
1、.l::1社1=1
1 d l−”l c511 1.
1 ヮ I ヮ I 1−”l−l−”1 (発明の効果) 本発明の成形体は、優れた成形性を示し、絞り加工によ
り種々の用途に適用すること力(でき、その工業的価値
は高い。
1 ヮ I ヮ I 1−”l−l−”1 (発明の効果) 本発明の成形体は、優れた成形性を示し、絞り加工によ
り種々の用途に適用すること力(でき、その工業的価値
は高い。
Claims (1)
- (1)150℃雰囲気下、100%伸張時強度F_1_
0_0が0.5〜5.0kg/mm^2であり、且つ厚
さ斑が40%以下である二軸配向ポリエステルフィルム
に鋼板を積層して成る成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28919089A JP2943183B2 (ja) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | 積層成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28919089A JP2943183B2 (ja) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | 積層成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03150154A true JPH03150154A (ja) | 1991-06-26 |
JP2943183B2 JP2943183B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=17739940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28919089A Expired - Fee Related JP2943183B2 (ja) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | 積層成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2943183B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07117120A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Toray Ind Inc | 金属貼り合わせ用フイルム |
JP2006168122A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Jfe Steel Kk | 耐疵付き性、滑り性に優れたラミネート鋼板およびそれを用いた缶体 |
WO2007020953A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Jfe Steel Corporation | 2ピース缶体用ラミネート鋼板、ラミネート鋼板製の2ピース缶体およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-11-07 JP JP28919089A patent/JP2943183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07117120A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Toray Ind Inc | 金属貼り合わせ用フイルム |
JP2006168122A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Jfe Steel Kk | 耐疵付き性、滑り性に優れたラミネート鋼板およびそれを用いた缶体 |
JP4635593B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-02-23 | Jfeスチール株式会社 | 耐疵付き性、滑り性に優れた大型缶用ラミネート鋼板およびそれを用いた大型缶体 |
WO2007020953A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Jfe Steel Corporation | 2ピース缶体用ラミネート鋼板、ラミネート鋼板製の2ピース缶体およびその製造方法 |
JP2007045115A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Jfe Steel Kk | 2ピース缶用ラミネート鋼板、2ピース缶の製造方法および2ピースラミネート缶 |
JP4622736B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2011-02-02 | Jfeスチール株式会社 | 2ピース缶用ラミネート鋼板、2ピース缶の製造方法および2ピースラミネート缶 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2943183B2 (ja) | 1999-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2730197B2 (ja) | 易ヒートシール性積層ポリエステルフィルム | |
US4939232A (en) | Shrinkable polyester film | |
KR960006778B1 (ko) | 성형성 2축 연신 폴리에스테르 필름 | |
JPS63193822A (ja) | 収縮フイルム | |
JP3038843B2 (ja) | 成形用艶消し積層ポリエステルフィルム | |
JPH08244114A (ja) | ポリエステル系収縮フィルム | |
JPH1017683A (ja) | 大型成形転写箔用ポリエステルフィルム | |
JP2611415B2 (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム、成形転写用フィルムおよび成形容器用フィルム | |
KR20210036358A (ko) | 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨, 및 포장체 | |
JPH03150154A (ja) | 積層成形体 | |
JPH09300892A (ja) | 転写箔用ポリエステルフィルム | |
JPH0832499B2 (ja) | 転写フィルム用耐熱ポリエステルフィルム | |
JPH0329763A (ja) | 蛍光灯収縮包装用ポリエステルフィルム | |
JP2692284B2 (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JPH0832498B2 (ja) | 転写フィルム用ポリエステルフィルム | |
JP2692310B2 (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JPS6327535A (ja) | ポリエステル系収縮フイルム | |
JP2707697B2 (ja) | 易ヒートシール性積層ポリエステルフィルム | |
JP2819761B2 (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JP4604329B2 (ja) | 2軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 | |
JPH0369294B2 (ja) | ||
JP2794893B2 (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JP2874242B2 (ja) | クリーニング用タグ | |
KR100210236B1 (ko) | 다층 고분자 필름 및 그의 제조방법 | |
JPH05169604A (ja) | 積層ポリエステルフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |