CN115141400A - 一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜、制备方法及其应用，属于聚酰亚胺复合材料技术领域，所述复合薄膜包括不含氟聚酰亚胺平膜基底和附着于其上的含氟聚酰亚胺/氧化石墨烯多孔膜，其中孔洞结构分为上下两层，上层孔洞的尺寸均匀性较好，呈现六方堆积排列；所述制备方法为用表面活性剂对氧化石墨烯进行修饰制备氧化石墨烯复合物，将此复合物与含氟聚酰亚胺一同溶解于有机溶剂中制备有机溶液，将此有机溶液在高湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜上制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，本发明利用简单方便、无毒、无污染、低成本的自组装过程，成功将氧化石墨烯、聚酰亚胺和多孔结构进行结合，进而实现聚酰亚胺薄膜介电常数降低的同时机械性能的提升。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺复合材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，低介电常数材料由于可以降低微电子等领域的线间串扰、噪音和信号延迟等，因此备受电子和微电子等领域的青睐。聚酰亚胺薄膜由于具有优异的介电、机械和耐热等性能，被广泛的应用于低介电领域。然而，相对于快速发展的微电子领域来说，聚酰亚胺薄膜的介电常数仍然偏高（大于3），因此，有必要发展使聚酰亚胺薄膜介电常数降低的方法。
目前为止，多孔结构的引入是最为常用的方法之一，由于空气的介电常数最低，仅为1，所以将多孔结构引入聚酰亚胺薄膜相当于引入大量低介电常数的空气，进而达到降低其介电常数的目的。比较常用的引入多孔结构的方法包括模板法、不稳定嵌段或侧基降解法、无机组分刻蚀法等，这些方法通过引入孔洞结构达到了降低介电常数的目的，但是仍然存在一些问题，如模板或无机组分去除不完全进而导致性能受影响以及嵌段或侧基引入步骤复杂、昂贵等，最重要的是，多孔结构的引入会使薄膜的机械性能受损，进而影响其使用性能[Ultra-low dielectric properties of porous polyimide thin filmsfabricated by using the two kinds of templates with different particle sizes[J]. Polymer, 2021, 212: 123115]。因此，有必要发展一种简单、廉价、模板去除方便的制备聚酰亚胺多孔薄膜的方法，同时获得机械性能提升的低介电多孔聚酰亚胺薄膜。
氧化石墨烯由于具有高模量和高强度，因而是一种性能极佳的增强材料，尤其是其表面各种含氧功能基团的引入，导致了共轭结构被破坏，进而表现出绝缘的特质。因此，将氧化石墨烯引入聚酰亚胺多孔薄膜有望实现聚酰亚胺多孔薄膜低介电常数保持的同时机械性能的提升[Low-temperature curable and low-dielectric polyimidenanocomposites using aminoquinoline-functionalized graphene oxide nanosheets[J]. Compos. B Eng., 2022, 228: 109412]。目前为止，将氧化石墨烯引入聚酰亚胺薄膜的方法大多需要提前将石墨烯氟化，或者是将其加入聚酰亚胺合成的前体中，这些方法会导致石墨烯的引入复杂且成本较高，而且亚胺化的高温过程可能会使氧化石墨烯发生还原，进而破坏聚酰亚胺薄膜的低介电性能。因此，有必要发展一种简单的制备含氧化石墨烯的多孔聚酰亚胺薄膜的方法，进而获得同时具有低介电常数和高机械性能的聚酰亚胺复合薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介电常数降低的同时机械性能提升的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜及其制备方法与应用，所述制备方法简单、方便、成本低、无污染，以解决上述现有技术存在的多孔聚酰亚胺薄膜机械性能受损、氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜制备过程复杂、昂贵、有毒或强腐蚀性试剂的使用等问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种具有低介电常数和高机械性能的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，包括不含氟聚酰亚胺平膜基底和附着于其上的含氟聚酰亚胺/氧化石墨烯多孔膜。所述含氟聚酰亚胺/氧化石墨烯多孔膜中孔洞结构分为上下两层，其中位于上层的孔洞的尺寸均匀性较好，平均孔径约为1.25～3.04μm，而且孔洞呈现出六方堆积的排列方式，在某些小区域内，排列有序性较高；而下层孔洞的尺寸均匀性较差，孔径较大，基本观察不到六方堆积排列；氧化石墨烯和含氟聚酰亚胺均作为多孔结构的骨架，不含氟聚酰亚胺平膜作为多孔结构的基底。所述氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的介电常数为2.30～2.84，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了16.47%～32.94%；拉伸强度为97.89～131.24MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了1.52%～35.55%；拉伸模量为1.41～1.67GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了0.7%～19.28%。
本发明还提供一种具有低介电常数和高机械性能的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在去离子水中，制备氧化石墨烯水溶液；
（2）将表面活性剂溶于有机溶剂中，制备表面活性剂有机溶液；
（3）将步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶液与步骤（2）制备的表面活性剂有机溶液按一定的比例混合，搅拌，制备含氧化石墨烯的复合物；
（4）将步骤（3）制备的含氧化石墨烯复合物与含氟聚酰亚胺同时溶解在有机溶剂中，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液；
（5）将步骤（4）制备的氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液在高湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜上，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。
优选地，步骤（1）中氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0mg/mL。
优选地，步骤（2）中表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵，其浓度为2～6mg/mL；溶剂为氯仿。
优选地，步骤（3）中氧化石墨烯水溶液和表面活性剂有机溶液的体积比为1:1～4:1。
优选地，步骤（4）中氧化石墨烯复合物的含量为0.01～1wt%；含氟聚酰亚胺浓度为1～10mg/mL；有机溶剂为氯仿、二硫化碳或二氯甲烷其中一种或几种。
优选地，步骤（5）中湿度为75%～85%；每平方厘米不含氟聚酰亚胺平膜上浇筑100μL氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液。
本发明所述含氟聚酰亚胺为含三氟甲基聚酰亚胺，其可溶于有机溶剂，便于用作制备多孔膜的浇筑液的主要成分，稳定作为孔洞模板的水滴，其中三氟甲基具有体积大、极性低等特点，其与多孔结构的引入均有利于薄膜介电常数的降低；而不含氟聚酰亚胺不溶于有机溶剂，其优异的化学稳定性便于作为多孔结构的基底，进行复合薄膜的构筑；含氧化石墨烯的复合物可溶于有机溶剂，通过与含氟聚酰亚胺一同溶于有机溶剂中，可实现其在含氟聚酰亚胺多孔膜骨架中的便捷引入，其加入不但可增强多孔结构的机械性能，而且由于它具有两亲性，有利于模板水滴的稳定性以及有序多孔结构的形成。
本发明选择合适的表面活性剂及用量，通过简单的自组装过程对氧化石墨烯进行修饰，制备可溶于有机溶剂的含氧化石墨烯复合物，将其与含氟聚酰亚胺一同溶于有机溶剂中制备氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液，将此有机溶液在高湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜上，以高湿度环境中冷凝的水滴为模板，不含氟聚酰亚胺平膜为基底，利用水滴的自组装过程，在有机溶剂和水挥发完全后，即可制备得到氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。通过简单的物理混合和自组装过程可实现表面活性剂包覆的氧化石墨烯复合物的快捷可控制备及其在多孔结构中的引入。由于多孔结构以易挥发、易获得、廉价且环境友好的水滴为模板，所以不需要任何额外的模板去除步骤、不涉及强酸或强碱性刻蚀剂的使用以及模板去除不完全现象，此通过高湿度环境下浇筑的多孔膜制备方法不但具有简便、易操作的优点，而且成本较低、对环境友好。由于含氟聚酰亚胺的使用和多孔结构的引入，复合薄膜的介电常数显著降低，而且由于多孔结构中氧化石墨烯的引入，复合薄膜的机械性能显著提高。
本发明还提供所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的应用，其可作为绝缘材料用于微电子领域，尤其是湿度高于75%的环境中。
本发明公开了以下技术效果：
本发明公开一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，所述复合薄膜包括不含氟聚酰亚胺平膜基底和附着于其上的含氟聚酰亚胺/氧化石墨烯多孔结构，多孔结构的孔隙率为14.77%～40.90%，孔洞呈两层分布，上层孔洞大小较均一，孔径约为1.25～3.04μm，排列较有序，呈现六方堆积，所述氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜呈现优异的低介电和机械性能。
本发明通过简单的物理共混，利用水滴的自组装过程，将氧化石墨烯的引入和多孔结构的形成同步完成，不管是氧化石墨烯的引入还是多孔结构的制备都具有简单、方便、易操作的优点，而且多孔结构是以水滴为模板，所以还具有绿色环保和价格低廉等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜与不含氟聚酰亚胺平膜的介电常数数据；
图3是实施例1制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜与不含氟聚酰亚胺平膜的拉伸强度数据。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
（1）将1mg氧化石墨烯分散在1mL去离子水中，制备氧化石墨烯水溶液；
（2）将4mg双十二烷基二甲基溴化铵溶于1mL氯仿中，制备有机溶液；
（3）将步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶液与步骤（2）制备的有机溶液按1:1的体积比混合，搅拌，制备含氧化石墨烯的复合物；
（4）将6mg含氟聚酰亚胺和1wt%的步骤（3）制备的含氧化石墨烯复合物同时溶解在1mL氯仿中，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液；
（5）将100μL步骤（4）制备的氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液在75%的湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜上，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。
图1是本实施例制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜中多孔结构的扫描电镜图片，由图1可知，多孔结构含两层孔洞，其中上层孔洞的大小较均一，平均孔径约为2.63μm，孔洞呈现出六方堆积的排列方式，在某些区域内排列较为有序，但是下层孔洞的大小不均一，而且排列无序。
图2是制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜与不含氟聚酰亚胺平膜的介电常数数据，由图2可知，由于氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔结构的引入，不含氟聚酰亚胺平膜的介电常数由3.43下降为2.52，降低了26.53%。
图3是制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜与不含氟聚酰亚胺平膜的拉伸强度数据，由图3可知，由于氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔结构的引入，不含氟聚酰亚胺平膜的拉伸强度由96.82MPa升高为131.24MPa，升高了35.55%，拉伸模量由1.40GPa升高为1.67GPa，升高了19.28%。
该氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜可作为绝缘材料用于微电子领域，将此复合薄膜放置于湿度为75%的环境中24小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.59，而不含氟聚酰亚胺平膜增加到3.92，因此，此复合薄膜适用于高湿度环境中。
实施例2
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氧化石墨烯复合物的含量变为0.01wt%，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.66μm，复合薄膜的介电常数为2.61，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了23.90%，拉伸强度为101.54MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了4.88%，拉伸模量为1.43GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了2.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.82。
实施例3
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氧化石墨烯复合物的含量变为0.5wt%，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.90μm，复合薄膜的介电常数为2.30，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了32.94%，拉伸强度为122.96MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了26.99%，拉伸模量为1.60GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了14.29%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.44。
实施例4
同实施例1，其他物质和条件不变，将浇筑湿度变为80%，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.56μm，复合薄膜的介电常数为2.60，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了24.20%，拉伸强度为119.84MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了23.78%，拉伸模量为1.61GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了15%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.73。
实施例5
同实施例1，其他物质和条件不变，将浇筑湿度变为85%，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为3.04μm，复合薄膜的介电常数为2.84，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了17.20%，拉伸强度为107.33MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了10.86%，拉伸模量为1.53GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了9.29%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.93。
实施例6
同实施例1，其他物质和条件不变，将溶解氧化石墨烯复合物和含氟聚酰亚胺的溶剂换为二硫化碳，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.25μm，复合薄膜的介电常数为2.73，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了20.41%，拉伸强度为130.25MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了34.53%，拉伸模量为1.65GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了17.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.82。
实施例7
同实施例1，其他物质和条件不变，将溶解氧化石墨烯复合物和含氟聚酰亚胺的溶剂换为二氯甲烷，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.50μm，复合薄膜的介电常数为2.56，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了25.36%，拉伸强度为131.05MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了35.35%，拉伸模量为1.64GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了17.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.71。
实施例8
同实施例1，其他物质和条件不变，将溶解氧化石墨烯复合物和含氟聚酰亚胺的溶剂换为二硫化碳和氯仿的混合溶剂，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.48μm，复合薄膜的介电常数为2.40，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了30.03%，拉伸强度为129.10MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了33.34%，拉伸模量为1.62GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了15.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.53。
实施例9
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯的质量变为0.5mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.32μm，复合薄膜的介电常数为2.41，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了29.74%，拉伸强度为130.30MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了34.58%，拉伸模量为1.65GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了17.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.52。
实施例10
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯的质量变为2mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.75μm，复合薄膜的介电常数为2.74，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了20.12%，拉伸强度为112.81MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了16.52%，拉伸模量为1.58GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了12.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.86。
实施例11
同实施例1，其他物质和条件不变，将双十二烷基二甲基溴化铵的质量变为2mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.82μm，复合薄膜的介电常数为2.79，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了18.66%，拉伸强度为101.78MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了5.12%，拉伸模量为1.49GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了6.43%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.90。
实施例12
同实施例1，其他物质和条件不变，将双十二烷基二甲基溴化铵的质量变为6mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.75μm，复合薄膜的介电常数为2.73，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了20.41%，拉伸强度为99.46MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了2.73%，拉伸模量为1.41GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了0.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.85。
实施例13
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯水溶液与双十二烷基二甲基溴化铵有机溶液的体积比换为2:1，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.80μm，复合薄膜的介电常数为2.75，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了19.83%，拉伸强度为98.50MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了1.74%，拉伸模量为1.41GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了0.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.87。
实施例14
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯水溶液与双十二烷基二甲基溴化铵有机溶液的体积比换为4:1，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.99μm，复合薄膜的介电常数为2.83，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了17.49%，拉伸强度为97.89MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了1.11%，拉伸模量为1.41GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了0.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.96。
实施例15
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氟聚酰亚胺的质量变为1 mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.95μm，复合薄膜的介电常数为2.83，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了17.49%，拉伸强度为100.05MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了3.34%，拉伸模量为1.42GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了1.43%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.95。
实施例16
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氟聚酰亚胺的质量变为10mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.66μm，复合薄膜的介电常数为2.46，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了28.28%，拉伸强度为130.15MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了34.42%，拉伸模量为1.66GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了18.57%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.55。
对比例1
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氟聚酰亚胺的质量变为15mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.15μm，复合薄膜的介电常数为2.36，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了31.20%，拉伸强度为86.29MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了10.87%，拉伸模量为1.39GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了0.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.45。
对比例2
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯水溶液与双十二烷基二甲基溴化铵有机溶液的体积比换为6:1，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.99μm，复合薄膜的介电常数为2.93，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了14.58%，拉伸强度为81.37MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了15.95%，拉伸模量为1.37GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了2.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.06。
对比例3
同实施例1，其他物质和条件不变，将双十二烷基二甲基溴化铵的质量变为8mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例中表面活性剂对氧化石墨烯的包覆效果不好，制得的多孔结构中孔洞大小均匀性不好，复合薄膜的介电常数为2.89，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了15.74%，拉伸强度为89.16MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了7.91%，拉伸模量为1.37GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了2.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.0。
对比例4
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯的质量变为4mg，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例中表面活性剂对氧化石墨烯的包覆效果不好，制得的多孔结构中孔洞大小均匀性不好，复合薄膜的介电常数为2.99，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了12.83%，拉伸强度为73.91MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了23.67%，拉伸模量为1.35GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了3.57%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.07。
对比例5
同实施例1，其他物质和条件不变，将浇筑湿度变为55%，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的复合薄膜中几乎无孔洞存在，复合薄膜的介电常数为3.64，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了6.12%，拉伸强度为131.04MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了35.34%，拉伸模量为1.63GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了16.43%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.86。
对比例6
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氧化石墨烯复合物的含量变为10wt%，重复上述步骤，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.36μm，复合薄膜的介电常数为3.27，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了4.66%，拉伸强度为77.58MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了19.87%，拉伸模量为1.37GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了2.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.42。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，包括不含氟聚酰亚胺平膜基底和附着于其上的含氟聚酰亚胺/氧化石墨烯多孔膜。
2.所述含氟聚酰亚胺/氧化石墨烯多孔膜中孔洞结构分为上下两层，其中位于上层的孔洞的尺寸均匀性较好，平均孔径约为1.25～3.04μm，而且孔洞呈现出六方堆积的排列方式，在某些小区域内，排列有序性较高；而下层孔洞的尺寸均匀性较差，孔径较大，基本观察不到六方堆积排列。
3.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在去离子水中，制备氧化石墨烯水溶液；
（2）将表面活性剂溶于有机溶剂中，制备表面活性剂有机溶液；
（3）将步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶液与步骤（2）制备的表面活性剂有机溶液按一定的比例混合，搅拌，制备含氧化石墨烯的复合物；
（4）将步骤（3）制备的含氧化石墨烯复合物与含氟聚酰亚胺同时溶解在有机溶剂中，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液；
（5）将步骤（4）制备的氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液在高湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜上，制备氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。
4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0mg/mL。
5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵，其浓度为2～6mg/mL，溶剂为氯仿。
6.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氧化石墨烯水溶液和表面活性剂有机溶液的体积比为1:1～4:1。
7.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述氧化石墨烯复合物的含量为0.01～1wt%；含氟聚酰亚胺为含三氟甲基聚酰亚胺，其浓度为1～10mg/mL；有机溶剂为氯仿、二硫化碳或二氯甲烷其中一种或几种。
8.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述湿度为75%～85%；每平方厘米不含氟聚酰亚胺平膜上浇筑100μL氧化石墨烯/聚酰亚胺有机溶液。
9.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜作为绝缘材料应用于微电子领域，尤其是湿度高于75%的环境下。
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