CN111087634A - 一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。这种多孔聚酰亚胺薄膜是通过以下的制备方法制得：1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；4)将乳液涂布在基底上，干燥可得。本发明的制备方法具有条件温和、成本低、操作过程和技术简便等特点。由于选用水滴和改性纳米颗粒，不仅廉价而且不需要额外的步骤除去，就可以在聚酰亚胺薄膜中引入气孔，降低介电常数，同时纳米颗粒的加入也可以改善薄膜的力学性能，有望应用于电子、微电子、航天等行业。

Description

一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因其刚性的骨架结构，以及大分子主链二元胺及二元酐电子转移络合物的形成而具有耐氧化性、耐热特性、耐辐射性、低温特性及耐药性等优点，在电子电气工业中具有广泛应用。然而，随着微电子器件向纳米尺度技术节点的持续推进，要求互连层电介质材料的介电常数小于2.0，以降低互连延迟和介电损耗。传统的PI介电常数介于2.9～3.4之间，难以满足未来微电子产业的要求。为此，低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备具有重要意义。
由Clausius-Mosotti方程可知，制备低介电常数PI有2种途径：第一种方法是降低分子极化率；第二种方法是减少极化分子密度。降低分子极化率的有效方法是引入含氟单体(ACS applied materials&interfaces，2016，8，26352)或含氟粒子(氟化石墨)(Materials and design，2017，117，150)，但是C-F键的引入会使聚酰亚胺的机械性能和热稳定性降低。减少极化分子密度有两种方法，一是引入笼型结构(Macromolecules，2015，48，2173)，如聚倍半硅氧烷、冠醚等，笼型结构的引入增大了自由体积并减弱聚酰亚胺分子链之间的作用力，最终导致聚酰亚胺介电常数的降低；二是引入多孔结构(RSC advances，2015，5，37837)，典型的成孔剂包括聚乙烯醇(PVAL)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚醚(PEX)、以及无机填料二氧化硅(SiO2)等。此外，不稳定侧链的分解同样可产生多孔结构(Advancedfunctional materials，2004，14，471)。但是这些引入多孔结构的方法中大多涉及复杂的合成以及后期的模板去除步骤，限制了其在更多领域中的应用。
发明内容
为了克服现有技术中制备低介电常数聚酰亚胺薄膜存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜，本发明的目的之二在于提供这种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的发明构思是：采用Pickering(皮克林)乳液模板法，在聚酰亚胺薄膜中引入水滴作为致孔模板，可以引入气孔，降低薄膜的介电常数；同时掺入硅烷偶联剂改性的纳米颗粒，改善存薄膜的力学性能。具体来说，以聚酰亚胺有机溶液为连续相，水为分散相，采用硅烷偶联剂改性的纳米颗粒为乳液稳定剂，制备油包水的Pickering乳液，然后进行涂膜、冷冻干燥，得到纳米复合的低介电常数多孔聚酰亚胺薄膜。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；
2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；
3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；
4)将乳液涂布在基底上，干燥，得到多孔聚酰亚胺薄膜。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，反应具体是：将纳米颗粒、溶剂和硅烷偶联剂混合，进行反应，得到改性纳米颗粒。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1：(1～2)；进一步优选的，纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1：(1.1～1.5)。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒与溶剂的用量比为1g：(50～200)mL；进一步优选的，纳米颗粒与溶剂的用量比为1g：(80～120)mL。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒的平均粒径为50nm～500nm。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝中的至少一种；进一步优选的，纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，纳米颗粒选用纳米二氧化硅。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，硅烷偶联剂选自乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，参与反应所用的溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，反应是在100℃～120℃下反应20h～30h。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，反应是保护气氛下进行；保护气体可选自氮气、氩气或氦气。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，有机溶剂选自卤代烃、二硫化碳、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，有机溶剂选用二氯甲烷。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，聚酰亚胺与辅助添加剂的质量比为(10～150)：1；进一步优选的，聚酰亚胺与辅助添加剂的质量比为(50～100)：1。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.2mg/mL～10mg/mL；进一步优选的，聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.2mg/mL～1mg/mL；再进一步优选的，聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.25mg/mL～0.5mg/mL。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，聚酰亚胺为可溶聚酰亚胺。在本发明一些优选的具体实施方式中，聚酰亚胺的结构如下式所示：
Figure BDA0002322332210000031
其中，m和n分别独立表示大于或等于0的整数，且m、n不同时为0。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，辅助添加剂为亲油性表面活性剂。本发明选用亲油性表面活性剂作为辅助添加剂，可以促进聚酰亚胺溶解，以及稳定乳液。
进一步优选的，亲油性表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵中的至少一种。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤3)中，聚酰亚胺与改性纳米颗粒的质量比为(50～200)：1。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤3)中，聚酰亚胺溶液与水的体积比为(10～30)：1。所用的水优选为去离子水。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，基体选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、石英、硅片、不溶性聚酰亚胺中的任意一种。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，干燥的方式为冷冻干燥。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃；进一步优选的，冷冻干燥的温度为-35℃～-25℃。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，冷冻干燥的时间为12h～36h；进一步优选的，冷冻干燥的时间为18h～22h。
优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，得到的多孔聚酰亚胺薄膜厚度为50μm～200μm。
本发明提供了一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜，这种多孔聚酰亚胺薄膜是由上述的制备方法制得。
本发明的这种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜具有低介电常数，介电常数<2.85；进一步来说，这种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.52～2.81。
本发明的有益效果是：
本发明制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法具有条件温和、成本低、操作过程和技术简便等特点。由于选用水滴作为成孔模板，加入改性纳米颗粒作为乳液稳定剂，其不仅具有廉价的优点，而且不需要额外的步骤除去，就可以在聚酰亚胺薄膜中引入气孔，降低介电常数，同时纳米颗粒的加入也可以改善薄膜的力学性能。
本发明这种聚酰亚胺多孔膜的孔结构可通过改变纳米颗粒的粒径及含量、成膜条件等进行调节，进而实现对薄膜介电常数的调控。具体来说，通过选择合适的聚酰亚胺及用量、纳米颗粒的直径及用量、辅助添加剂及用量、水溶液的用量以及环境条件等，可以对聚酰亚胺薄膜介电常数进行调控，从而得到低介电常数的多孔聚酰亚胺薄膜。
本发明制得的聚酰亚胺多孔膜与传统的无孔聚酰亚胺薄膜相比，介电常数具有明显的降低，同时表现出良好的力学性能，有望应用于电子、微电子、航天等行业。
附图说明
图1是实施例4制得多孔聚酰亚胺薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米复合的低介电常数多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其步骤如下：先用硅烷偶联剂对纳米颗粒进行亲油改性；将聚酰亚胺和辅助添加剂以一定的质量比溶于有机溶剂中，制得聚酰亚胺溶液；添加适量的改性纳米颗粒超声分散于聚酰亚胺溶液，再与去离子水以一定的体积比混合，用乳化机进行乳化，制备Pickering乳液；将得到的乳液在干净的基底上进行涂膜，然后在一定温度下进行冷冻干燥，得到聚酰亚胺多孔膜。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3g平均粒径为50nm～500nm的纳米二氧化硅加入500mL三口烧瓶中，加入300mL甲苯和4g丙基三乙氧基硅烷，在110℃氮气保护下搅拌回流反应1天。然后离心洗涤干燥，得到改性纳米二氧化硅。
2)将5mg聚酰亚胺和0.1mg双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶解在20mL二氯甲烷中，制得聚酰亚胺有机溶液。
3)向聚酰亚胺有机溶液中加入0.05mg改性纳米二氧化硅颗粒，超声30min将纳米颗粒分散均匀。再入1mL去离子水混合，用乳化机进行乳化，得到稳定的Pickering乳液。
4)将乳液涂布在干净的玻璃基底上，在-30℃下进行冷冻干燥20h，得到多孔聚酰亚胺薄膜。膜厚度约为100μm。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的制备过程相同，所得的多孔聚酰亚胺薄膜均为约100μm。各实施例不同之处仅在于乳液成分有所不同，实施例1～5的乳液成分如表1所示。
表1各实施例的乳液成分
Figure BDA0002322332210000051
对比例
采用的纯聚酰亚胺薄膜作为对比例，纯聚酰亚胺薄膜的厚度与实施例的相同。
实施例4制得的聚酰亚胺薄膜扫描电镜图如附图1所示。从图1可以证实聚酰亚胺薄膜是多孔结构。
将实施例1～5和对比例的聚酰亚胺薄膜进行性能检测。测试方法说明如下：
薄膜的介电常数通过采用装配有Agilent 16451B介电接头的Agilent 4284A型电容仪测定，经测试薄膜的电容后通过计算获得介电常数，频率为1MHz。
薄膜的力学性能采用Instron-3365型万能材料试验机测定：将薄膜裁成12cm×1.5cm的长方形拉伸样品，测试的有效尺寸为5cm×1.5cm，测试的环境温度为室温，拉伸载荷为1000N，拉伸速度为50mm/min，每个样品平行测试5次取平均值。
实施例1～5和对比例的聚酰亚胺薄膜性能测试结果如表2所示。
表2聚酰亚胺薄膜性能测试结果
介电常数 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例 3.30 95.0 5.1
实施例1 2.52 89.3 4.1
实施例2 2.70 92.2 4.5
实施例3 2.81 94.0 4.8
实施例4 2.55 95.8 5.2
实施例5 2.76 99 6.3
从表2的测试结果可知，与传统的PI薄膜相比，通过本发明方法制备得到的多孔PI薄膜具有更低的介电常数，同时表现出良好的力学性能，有望应用于电子、微电子、航天等行业。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；
2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；
3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；
4)将乳液涂布在基底上，干燥，得到多孔聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，纳米颗粒的平均粒径为50nm～500nm；所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机溶剂选自卤代烃、二硫化碳、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚酰亚胺与辅助添加剂的质量比为(10～150)：1；聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.2mg/mL～10mg/mL。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，辅助添加剂为亲油性表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述亲油性表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，聚酰亚胺与改性纳米颗粒的质量比为(50～200)：1；聚酰亚胺溶液与水的体积比为(10～30)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，基体选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、石英、硅片、不溶性聚酰亚胺中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥的方式为冷冻干燥。
10.一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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