CN115096964B

CN115096964B - 一种基于MXene多孔结构的电化学传感器及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115096964B
Application number: CN202210887858.9A
Authority: CN
Inventors: 马英一; 张峻铭
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2042-07-26
Also published as: CN115096964A

Abstract

本发明公开一种基于MXene多孔结构的电化学传感器及其制备方法与应用，属于电化学传感技术领域。用表面活性剂对MXene进行包覆，制备MXene基复合物，将此复合物溶于有机溶剂中制备一定浓度的含MXene有机溶液，将制备的MXene基有机溶液在高湿度条件下浇筑在ITO导电玻璃上，有机溶剂和水挥发完全后，ITO导电玻璃上形成MXene基多孔膜，即基于MXene多孔结构的电化学传感器，其可用于检测多巴胺。本发明提供一种低成本、简便、绿色环保、易携带、易操作、灵敏、可用于多巴胺检测的电化学传感器。

Description

一种基于MXene多孔结构的电化学传感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电化学传感技术领域，具体涉及一种基于MXene多孔结构的电化学传感器及其制备方法与应用。

背景技术

二维材料由于具有优异的化学和物理性质而受到了广泛关注，其中一类新型的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，即MXene，由于其独特的二维层状结构和功能基团赋予的各种特性如好的导电性、表面亲水性和机械性能等成为最近的研究热点。然而，与其他的二维材料类似，相邻的MXene片层间由于范德华力和氢键作用的存在易产生聚集现象，这就导致了其表面活性面积的减少和电导率的变差等，进而影响其各项性能。为了充分利用MXene纳米片层的电化学性能，已经开发出各种用于抑制其片层聚集的方法，如插层剂的引入和三维结构的构筑等。其中三维多孔结构的构筑是一种有效的手段。一方面，通过三维多孔结构的构筑可将MXene优异的特性由纳米尺度转为宏观尺度，另一方面，三维多孔结构的构筑还可能会引入一些有利于实际应用的其他特性。例如通过将3D喷墨打印和单向冷冻铸造进行结合可制备MXene基多孔凝胶，其具有优异的电机械和电化学性能[3D printedMXene aerogels with truly 3D macrostructure and highly engineeredmicrostructure for enhanced electrical and electrochemical performance[J].Advanced Materials, 2022, 34: 2104980]。通过在自组装过程中引入KOH，可制备多孔MXene材料，其具有好的倍率性能和可逆的高容量等增强的电化学性能[Porous MXenemonoliths with locally laminated structure for enhanced pseudo-capacitanceand fast sodium-ion storage[J]. Nano Energy, 2021, 86: 106091]。此外，通过多孔结构的构筑， MXene和rGO杂化气凝胶基压阻传感器显示出优于任一单一纯组分的性能[3Dsynergistical MXene/reduced graphene oxide aerogel for a piezoresistivesensor[J]. ACS Nano, 2018, 12: 3209–3216]。以上的结果均证实三维多孔结构的构筑在提升MXene基材料电化学性能方面的有利作用。

相应的，研究者们发展了各种制备MXene基多孔结构的方法，如牺牲模板法、凝胶化、冻干法和三维基底上负载等。然而，这些方法可能会涉及到有毒试剂如水合肼的使用、复杂的操作步骤、可加速MXene氧化的高温煅烧过程等。因此，如果能够发展一种简单、无毒、温和的制备MXene基多孔结构的方法，并将此MXene基多孔结构用做电化学传感器，那么对于传感器性能的提升和实际应用具有重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于MXene多孔结构的电化学传感器及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的MXene基材料中MXene易聚集，MXene多孔材料及MXene多孔材料基电化学传感器制备方法中步骤复杂、有毒物质的使用、多孔结构和电化学性能难于调控等问题。

本发明通过选择合适的表面活性剂及用量、MXene用量、表面活性剂与MXene的比例，通过简单的自组装过程，可将MXene由水相转移到有机相，制备MXene基复合物，通过选择合适的复合物用量、复合物有机溶液浇筑量和湿度等条件，以ITO导电玻璃为基底，利用静态呼吸图案法，以水滴为成孔模板，制备附着于ITO导电玻璃上的MXene基多孔膜，即基于MXene多孔结构的电化学传感器，其可用于多巴胺等生物分子的检测。

为实现上述目的，本发明提供如下方案：本发明提供一种基于MXene多孔结构的电化学传感器，包括ITO导电玻璃基底和附着于其上的MXene基多孔膜，所述MXene基多孔膜中孔洞呈蜂窝状的六方堆积排列，大小较为均一，平均孔径为1.2～15.0μm。所述电化学传感器可用于多巴胺的电化学检测，具有较高的灵敏度、较低的检测限、好的抗干扰性、重复性和稳定性。

本发明还提供一种基于MXene多孔结构的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

（1）将MXene分散在去离子水中，制备MXene水溶液；

（2）将表面活性剂溶于有机溶剂中，制备表面活性剂有机溶液；

（3）将步骤（1）制备的MXene水溶液与步骤（2）制备的表面活性剂有机溶液按一定的比例混合，搅拌，制备MXene基复合物；

（4）将步骤（3）制备的MXene基复合物溶于有机溶剂中，制备MXene复合物有机溶液；

（5）将一定体积的步骤（4）制备的MXene复合物有机溶液在高湿度下浇筑在ITO导电玻璃上，制备负载MXene基多孔膜的ITO玻璃，即基于MXene多孔结构的电化学传感器。

作为本发明的进一步优选，步骤（1）中MXene的浓度为0.1～5.0mg/mL。

作为本发明的进一步优选，步骤（2）中表面活性剂浓度为0.03～1.50mg/mL；所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵；所述有机溶剂为氯仿和二氯甲烷。

作为本发明的进一步优选，步骤（3）中MXene水溶液和表面活性剂有机溶液的体积比为1:1～1:5。

作为本发明的进一步优选，步骤（4）中MXene基复合物的浓度为1～3mg/mL；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和二硫化碳。

作为本发明的进一步优选，步骤（5）中浇筑体积为20～100μL；湿度为55%～95%。

一种电化学传感器在生物分子检测领域的应用。

本发明选择合适的MXene用量和表面活性剂种类及用量，利用自组装过程制备MXene基复合物，选择合适的MXene基复合物用量，将其在高湿度条件下浇筑在ITO导电玻璃上，通过呼吸图案法制备负载于ITO导电玻璃上的MXene基多孔膜。MXene基多孔膜的引入可抑制MXene片层间的重堆和聚集，进而增大其可接触电化学活性面积，有助于提高电化学检测效率。此外，本发明采用静态呼吸图案法进行MXene基多孔结构的构筑，此方法以挥发性的水滴为多孔结构的模板，具有简便、环境友好和成本低等优点，而且，本发明中以ITO导电玻璃为铸膜基底，在MXene基多孔结构形成的同时即实现基于MXene多孔结构的电化学传感器的制备，简化了电化学传感器制备过程，降低了制备成本，实现电化学传感器的绿色制备。

本发明公开了以下技术效果：

本发明公开了一种基于MXene多孔结构的电化学传感器及其制备方法：所述电化学传感器包含ITO玻璃基底和附着于其上的MXene基多孔膜，多孔膜中孔洞呈蜂窝状的六方堆积排列，孔径大小较为均一，孔径的平均尺寸约为1.2～15.0μm。此电化学传感器用于检测多巴胺时，显示出较高的灵敏度、较低的检测限、较好的重复性、抗干扰性和稳定性等。

本发明利用简便易操作的静态呼吸图案法制备MXene基多孔结构，此方法以易获得、廉价、易挥发和除去的水滴作为多孔结构的模板，具有简便、廉价和绿色环保等优点，而且，通过改变静态呼吸图案法中的各实验参数，还可以对多孔结构进行调控，进而控制电化学传感器的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制得的基于MXene多孔结构的电化学传感器中多孔结构的扫描电镜图片。

图2为实施例1制得的基于MXene多孔结构的电化学传感器用于检测不同浓度多巴胺的DPV数据。

图3为实施例1制得的基于MXene多孔结构的电化学传感器对于多巴胺和其他干扰物质的电流响应。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

（1）将1mg MXene分散在1mL去离子水中；

（2）将0.3mg 双十八烷基二甲基溴化铵分散在1mL氯仿中；

（3）将步骤（1）制备的MXene水溶液与步骤（2）制备的表面活性剂有机溶液按1:1的体积比混合，搅拌，制备MXene基复合物；

（4）将2mg步骤（3）制备的MXene基复合物溶于1mL氯仿中，制备MXene复合物有机溶液；

（5）将50μL步骤（4）制备的MXene复合物有机溶液在75%湿度下浇筑在ITO导电玻璃上，制备负载MXene基多孔膜的ITO玻璃，即基于MXene多孔结构的电化学传感器。

图1是本实施例制得的基于MXene多孔结构的电化学传感器中多孔结构的扫描电镜图片，由图1可知，多孔结构中几乎每个孔洞都被其他六个孔洞包围，形成类似于蜂窝状的六方堆积结构，而且孔洞大小较为均一，孔径尺寸约为2.6μm。

图2是本实施例制得的基于MXene多孔结构的电化学传感器用于检测不同浓度多巴胺的DPV数据，由图2可知，氧化峰电流与多巴胺浓度的线性回归方程为I_p=4.09804c–3.211595 (0μM～10μM，R²=0.994)和I_p=1.19377c+29.92342 (10μM～50μM，R²=0.997)，灵敏度为4.098μA•μM^-1•cm^-2，检测限为36.8nM（信噪比S/N=3）。

图3是本实施例制得的基于MXene多孔结构的电化学传感器对于多巴胺和其他干扰物质的电流响应，由图3可知，此MXene多孔膜基电化学传感器仅对多巴胺响应，而对其他物质如氯化钙、碳酸钠、氯化镁、氯化钠、氯化钾、尿酸、乳酸、葡萄糖和抗坏血酸等均无响应，显示较好的抗干扰性。

将此基于MXene多孔结构的电化学传感器进行5次平行的多巴胺响应实验，相对标准偏差仅为0.74%，证明其良好的可重复性。此电化学传感器对于多巴胺的响应电流在9天后仍保持初始电流值的92%以上，证实其具有较好的稳定性。

实施例2

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene的量降为0.1mg，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2μm，检测多巴胺的灵敏度为0.98μA•μM^-1•cm^-2，检测限为220.5nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例3

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene的量增为5mg，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为14.5μm，检测多巴胺的灵敏度为2.28μA•μM^-1•cm^-2，检测限为120.5nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例4

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将表面活性剂的量降为0.03mg，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为14μm，检测多巴胺的灵敏度为2.5μA•μM^-1•cm^-2，检测限为115nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例5

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将表面活性剂的量增为1.5mg，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为1.98μm，检测多巴胺的灵敏度为1.38μA•μM^-1•cm^-2，检测限为210nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例6

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将表面活性剂换为双十二烷基二甲基溴化铵，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2.5μm，检测多巴胺的灵敏度为4μA•μM^-1•cm^-2，检测限为50nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例7

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将表面活性剂换为十六烷基三甲基溴化铵，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2.3μm，检测多巴胺的灵敏度为3.9μA•μM^-1•cm^-2，检测限为65nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例8

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将溶解表面活性剂的有机溶剂换为二氯甲烷，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为3.0μm，检测多巴胺的灵敏度为3.35μA•μM^-1•cm^-2，检测限为80nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例9

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene水溶液和表面活性剂有机溶液的体积比换为1:5，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为1.8μm，检测多巴胺的灵敏度为1.32μA•μM^-1•cm^-2，检测限为218nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例10

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene基复合物的量增至3mg，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2.1μm，检测多巴胺的灵敏度为4.05μA•μM^-1•cm^-2，检测限为45.4nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例11

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene基复合物的量降至1mg，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为3.5μm，检测多巴胺的灵敏度为3.92μA•μM^-1•cm^-2，检测限为53nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例12

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将溶解复合物的有机溶剂换为二硫化碳，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为1.5μm，检测多巴胺的灵敏度为4.05μA•μM^-1•cm^-2，检测限为40nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例13

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将溶解复合物的有机溶剂换为二氯甲烷，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2.3μm，检测多巴胺的灵敏度为3.95μA•μM^-1•cm^-2，检测限为54.5nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例14

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将复合物有机溶液的浇筑体积换为20μL，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2.05μm，检测多巴胺的灵敏度为4.02μA•μM^-1•cm^-2，检测限为38.5nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例15

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将复合物有机溶液的浇筑体积换为100μL，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为2.09μm，检测多巴胺的灵敏度为3.99μA•μM^-1•cm^-2，检测限为51.2nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例16

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将复合物有机溶液的浇筑湿度换为55%，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为1.2μm，检测多巴胺的灵敏度为2.35μA•μM^-1•cm^-2，检测限为119.7nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

实施例17

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将复合物有机溶液的浇筑湿度换为95%，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构的孔径约为15μm，检测多巴胺的灵敏度为0.8μA•μM^-1•cm^-2，检测限为270.8nM（信噪比S/N=3）。且具有良好的抗干扰性、重复性和稳定性。

对比例1

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将复合物有机溶液的浇筑湿度换为40%，重复上述步骤，制备电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中几乎无多孔结构存在，检测多巴胺时电化学响应性不好。

对比例2

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将复合物有机溶液的浇筑体积换为5μL，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构对ITO玻璃的覆盖度不好，而且多孔结构均匀性和有序性较差，检测多巴胺时电化学响应性不好。

对比例3

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将溶解复合物的有机溶剂换为甲苯，重复上述步骤，制备基于MXene多孔结构的电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中多孔结构均匀性和有序性较差，检测多巴胺时电化学响应性不好。

对比例4

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene基复合物的量降为0.05mg，重复上述步骤，制备电化学传感器。本实施例制得的电化学传感器中几乎无多孔结构存在，检测多巴胺时电化学响应性不好。

对比例5

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene水溶液和表面活性剂有机溶液的体积比换为1:20，重复上述步骤，制备电化学传感器。本实施例制备电化学传感器过程中MXene从水相转移到有机相的效果不好，制得电化学传感器中多孔结构的孔径不均一，排列无序，检测多巴胺时电化学响应性不好。

对比例6

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将表面活性剂的量增为5mg，重复上述步骤，制备电化学传感器。本实施例制备电化学传感器过程中MXene从水相转移到有机相的效果不好，制得电化学传感器中多孔结构的孔径不均一，排列无序，检测多巴胺时电化学响应性不好。

对比例7

同实施例1，其他物质和条件不变，不同之处仅在于将MXene的量增为10mg，重复上述步骤，制备电化学传感器。本实施例制备电化学传感器过程中MXene从水相转移到有机相的效果不好，制得电化学传感器中多孔结构的孔径不均一，排列无序，检测多巴胺时电化学响应性不好。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种基于MXene多孔结构的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将MXene分散在去离子水中，制备MXene水溶液；所述MXene水溶液浓度为0.1～5.0mg/mL；

(2)将表面活性剂溶于有机溶剂中，制备表面活性剂有机溶液；所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述表面活性剂有机溶液浓度为0.03～1.50mg/mL；所述有机溶剂为氯仿或二氯甲烷；

(3)将步骤(1)制备的MXene水溶液与步骤(2)制备的表面活性剂有机溶液按一定的比例混合，搅拌，制备MXene基复合物；所述MXene水溶液和表面活性剂有机溶液的体积比为1:1～1:5；

(4)将步骤(3)制备的MXene基复合物溶于有机溶剂中，制备MXene复合物有机溶液；所述MXene基复合物的浓度为1～3mg/mL，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或二硫化碳；

(5)将一定体积的步骤(4)制备的MXene复合物有机溶液在55％～95％的湿度下浇筑在ITO导电玻璃上，制备负载MXene基多孔膜的ITO玻璃，即基于MXene多孔结构的电化学传感器，其中，MXene基多孔结构中孔洞呈蜂窝状的六方堆积排列，大小均一，平均孔径为1.2～15.0μm。

2.根据权利要求1所述的一种基于MXene多孔结构的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中浇筑体积为20～100μL。

3.根据权利要求1所述方法得到的电化学传感器在检测多巴胺中的应用。