CN114316591B - 一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体1、4,4'‑二氨基‑4”‑羟基三苯甲烷和缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷。本发明还公开了上述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二酐单体、二胺单体1、4,4'‑二氨基‑4”‑羟基三苯甲烷在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，调节pH＝8‑9，于110‑130℃反应2‑3h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜。本发明还公开了上述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的应用。本发明尺寸稳定性好，介电常数低。

Description

一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
在集成电路工艺中，二氧化硅材料因其极好的热稳定性和低吸湿性一直是金属互联线路间使用的主要层间绝缘材料。然而，随着超大规模集成电路的不断发展，要求芯片的尺寸越来越小，芯片中信号传输的延迟时间也相应增加，这种延迟时间与金属层间绝缘材料的介电常数成正比。为了降低传输过程中的信号延迟，达到集成电路高集成度的要求，金属层间绝缘材料的介电常数应该尽可能低，而传统二氧化硅材料的介电常数约为4，已经不能满足未来集成电路的发展。因此，开发新型低介电常数(尤其是介电常数＜2.5)材料已成为该领域的一个研究热点。
作为集成电路用的层间绝缘材料，除了应该满足介电常数低这一基本要求外，还应满足吸湿性低、力学性能好、高温尺寸稳定等要求。聚酰亚胺由于其具有优异的机械性能、热稳定性以及绝缘性能，被广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。但若作为集成电路用的层间绝缘材料使用，聚酰亚胺仍具有介电常数偏高(在3.0-3.5)、高温尺寸不稳定的缺点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用，本发明具有良好的高温尺寸稳定性，且介电常数低，绝缘性好。
本发明提出了一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体1、4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷。
优选地，二胺单体1和4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的摩尔比为8.5-9:1-1.5。
优选地，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷占合成原料总重的7-9wt％。
优选地，二胺单体1由含氟二胺单体和含苯并咪唑基团的二胺单体组成。
优选地，含苯并咪唑基团的二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种。
优选地，含氟二胺单体和含苯并咪唑基团的二胺单体的摩尔比为1-2:1。
优选地，含氟二胺单体为双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种。
上述二酐单体可以为：4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。
二胺单体1和4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的总摩尔数和与二酐单体摩尔数的比值为1:0.95-1.05；优选为1:1。
本发明还提出了上述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二酐单体、二胺单体1、4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，调节pH＝8-9，于110-130℃反应2-3h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜。
优选用叔胺调节pH。
不规定有机溶剂的用量，根据具体操作确定其用量，有机溶剂可以为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
本发明还提出了上述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜在集成电路封装中的应用。
有益效果：
本发明选用4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、二胺单体1与二酐单体反应，在聚酰胺酸中引入了羟基，然后加入缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，在碱性条件下，羟基和环氧基团发生反应将聚酰胺酸分子链交互连接形成交联网络，限制分子链的运动，提高薄膜高温时的尺寸稳定性并提高薄膜的机械性能；选用含氟二胺单体、含苯并咪唑基团的二胺单体，在聚酰胺酸中引入苯并咪唑基团、氟原子，苯并咪唑基团在聚酰胺酸溶液成膜过程中可以形成较强的分子间氢键，可以诱导分子链的有序堆积，可以进一步提高薄膜的尺寸稳定性；氟原子和缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷相互配合，可以降低薄膜的介电常数，并降低吸湿性，使其满足集成电路用层间绝缘材料的要求；各原料选用合适比例，可以使得薄膜具有低介电常数、尺寸稳定性的同时，具有良好的机械性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：将1mmol 4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、3mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、6mmol双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷加入N,N-二甲基乙酰胺混匀溶解，然后通入氮气排出空气，加入10mmol4，4'-氧双邻苯二甲酸酐混匀溶解，加热至60℃，搅拌反应10h得到聚酰胺酸溶液，然后加入0.44g缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷混匀，用三乙胺调节pH＝8，加热至130℃，搅拌反应2h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，依次在100℃、150℃、180℃、220℃、250℃分别保温0.5h得到尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：将1.5mmol 4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、4.25mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4.25mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯加入N,N-二甲基乙酰胺混匀溶解，然后通入氮气排出空气，加入10mmol 1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐混匀溶解，加热至60℃，搅拌反应10h得到聚酰胺酸溶液，然后加入0.46g缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷混匀，用三乙胺调节pH＝9，加热至110℃，搅拌反应3h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，依次在100℃、150℃、180℃、220℃、250℃分别保温0.5h得到尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：将1.2mmol 4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、4.4mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4.4mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯加入N,N-二甲基乙酰胺混匀溶解，然后通入氮气排出空气，加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐混匀溶解，加热至60℃，搅拌反应10h得到聚酰胺酸溶液，然后加入0.62g缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷混匀，用三乙胺调节pH＝8.5，加热至120℃，搅拌反应2.5h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，依次在100℃、150℃、180℃、220℃、250℃分别保温0.5h得到尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜。
对比例1
将“1.2mmol 4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、4.4mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4.4mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯”替换成“10mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯”，其他同实施例3。
对比例2
不添加缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，其他同实施例3。
对比例3
将“1.2mmol 4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、4.4mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4.4mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯”替换成“10mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯”，不添加缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，其他同实施例3。
检测实施例1-3和对比例1-3制得的聚酰亚胺薄膜(厚度均为50μm)的性能，结果如表1所示。
表1检测结果
由表1可以看出，本发明热膨胀系数低，具有良好的高温下尺寸稳定性，且介电常数较低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体1、4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷；
二胺单体1和4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷的摩尔比为8.5-9:1-1.5；
缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷占合成原料总重的7-9wt％；
二胺单体1由含氟二胺单体和含苯并咪唑基团的二胺单体组成；
含氟二胺单体为双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种；
二酐单体为：4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。
2.根据权利要求1所述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，含苯并咪唑基团的二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，含氟二胺单体和含苯并咪唑基团的二胺单体的摩尔比为1-2:1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二酐单体、二胺单体1、4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，调节pH＝8-9，于110-130℃反应2-3h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜。
5.一种如权利要求1-3任一项所述尺寸稳定低介电聚酰亚胺薄膜在集成电路封装中的应用。
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