CN106008973B - 离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法 - Google Patents

离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法，属于化学与高分子材料领域。所述的离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法以咪唑类离子液体为反应介质，以苯四甲酸二酐和4,4’‑氧联苯二胺为原料，通过1)加热，或2)添加非亲核性碱或弱亲核性碱，或3)加热并添加非亲核性碱或弱亲核性碱的方式，一锅煮一步合成Kapton聚酰亚胺。所述的离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法的原料价廉易得，操作简单，安全洁净，产品收率与反应速度高，有利于实现成本的降低和规模生产。

Description

离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法
所属技术领域：
本发明涉及化学与高分子材料领域，尤其涉及一种在离子液体中的合成聚酰亚胺的方法。
背景技术：
Kapton是杜邦公司开发的一种聚酰亚胺类聚合物的商品名。Kapton聚酰亚胺的化学名称为聚(均苯四甲酸酐-共-4,4'-二氨基二苯醚)。Kapton聚酰亚胺的分子结构式为其中上述分子结构式中的n为大于1的自然数。Kapton聚酰亚胺具有高度的热稳定性和化学稳定性，优异的机械和介电性能以及良好的生物相容性，被广泛用于航空航天工业、汽车制造、3D打印、电机制造，货品包装等领域[1][2]。 Kapton聚酰亚胺在航天领域的应用可以追溯到20世纪60年代美国NASA的阿波罗登月任务[3]，且至今依然是宇宙空间站、航天器和宇航服的重要组成材料。
Kapton聚酰亚胺一般通过苯四甲酸二酐和4,4’-氧联苯二胺缩合后形成聚酰胺酸，再高温加热后转化为聚酰亚胺产品的二步合成法来制备，其反应式可以是：
。其中，合成所用的溶剂一般选用偶极非质子溶剂，如二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。合成中的加热步骤中，一般要求在长达几十小时甚至数日的反应时间内，逐步加热至高达350 摄氏度，以促使热亚胺化反应的完全发生[4]。最近几年，若干基于上述传统合成方法的Kapton 聚酰亚胺合成新方法。例如，使用间甲酚作为溶剂实现一步合成Kapton聚酰亚胺[5]；以超临界二氧化碳作为反应介质，在高压高温下合成Kapton聚酰亚胺[6]。但上述的所有合成方法都要求如高温、高压、超长的反应时间等较为严苛的反应条件。这些条件都导致了Kapton 聚酰亚胺合成中的一些副产物的形成和成本高企，阻碍了规模生产的实现。
离子液体，是一类在室温或较低温度下能保持液态的离子化合物。离子液体在材料、能源和化工领域应用广泛，是著名的绿色工业试剂。近年来的研究表明，咪唑类离子液体不仅对一些聚酰胺类聚合物有很高的溶解能力[7]，而且在加热的情况下对酰亚胺的形成具有明显的促进作用[8]。在此，本发明提供了一种在离子液体中合成Kapton聚酰亚胺的方法。此方法在优化的条件下，可在室温下高产率并快速地实现Kapton聚酰亚胺的合成。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种离子液体中合成Kapton聚酰亚胺的方法，以解决聚酰亚胺制备中的合成操作复杂，反应条件苛刻的问题。
本实发明所采用的技术方案包括：步骤1，将苯四甲酸二酐和4,4’-氧联苯二胺溶于咪唑类离子液体；步骤2，在搅拌的条件下，加入添加剂，或者进行加热操作，或在加热的同时加入添加剂；步骤3，待反应完全，将析出的固体产物过滤分离；步骤4，将过滤所得的固体产物以水或有机溶剂冲洗后烘干，得到产品Kapton聚酰亚胺。
所述技术方案中，在步骤3中过滤后的殘液可以作为步骤1中所述的离子液体继续回收使用。
所述的技术方案中，苯四甲酸二酐的结构式为
所述的技术方案中，4,4’-氧联苯二胺的结构式为
所述的技术方案中，咪唑类离子液体可以是含有咪唑类阳离子或咪唑类阴离子的离子液体。所述含有咪唑阳离子的离子液体结构式可以是：
所述含有咪唑阴离子的离子液体结构式可以是：
其中，结构式中的R1、R2、R3、R4、R5可以是氢、烃基、含卤基、含氧官能团、含氮官能团、含磷官能团、含硫官能团；X-可以是无机酸或者有机酸的酸根阴离子；Y+可以任意有机阳离子。
所述的技术方案中，添加剂可以是任意非亲核性碱或者弱亲核性碱；非亲核性碱可以是叔胺碱、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、磷腈碱、二異丙基氨基鋰、矽基胺、烷基锂、四甲基哌啶鋰、氢化钠或氢化钾；弱亲核性碱可以是叔丁醇钾、叔丁醇钠。其中，优选的添加剂为叔胺碱。
所述的技术方案中，有机溶剂可以但不限于是甲醇或乙醇。
本发明提供的离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法，和现有技术相比，具有如下创新与优势：
1.本发明首次实现了常温常压下的Kapton聚酰亚胺的合成；
2.本发明明显提升了Kapton聚酰亚胺合成反应的速度和收率；
3.本发明中使用离子液体作为反应介质，不易燃不易爆，无挥发气味，使得制备环境更加清洁安全，有利于实现规模生产。
4.本发明实现了一锅煮一步合成Kapton聚酰亚胺，操作简便，无需任何额外设备。
5.本发明中所采用的原料价廉易得，反应溶剂可重复使用，有利于规模生产的成本降低。
具体实施方式：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步加热至80摄氏度；反应8小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为92％，平均分子量为34.1kDa，分子量分布为2.42。
实施例2
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步加热至80摄氏度；反应8小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为89％，平均分子量为32.4kDa，分子量分布为2.24。
实施例3
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步加热至80摄氏度；反应8小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为42％，平均分子量为16.1kDa，分子量分布为2.23。
实施例4
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步加热至80摄氏度；反应8小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为67％，平均分子量为5.7kDa，分子量分布为2.09。
实施例5
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步加热至80摄氏度；反应8小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为70％，平均分子量为16.1kDa，分子量分布为2.23。
实施例6
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL胆碱咪唑盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步加热至80摄氏度；反应8小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为64％，平均分子量为11.8kDa，分子量分布为1.79。
实施例7
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步滴加0.35mL N,N-二異丙基乙基胺；反应半小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton 聚酰亚胺，收率为99％，平均分子量为30.1kDa，分子量分布为1.61。
实施例8
将218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4’-氧联苯二胺溶于5.0mL 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，逐步添加168.32mg叔丁醇钾；反应半小时后，过滤分离析出的固体；将所得固体用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到产物Kapton聚酰亚胺，收率为86％，平均分子量为5.9kDa，分子量分布为2.12。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均包括在本发明的保护范围和公开范围之内。
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Claims (1)

1.离子液体中的Kapton聚酰亚胺合成方法，其特征在于，将苯四甲酸二酐和4,4’-氧联苯二胺溶于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中；在搅拌的条件下，加入添加剂,所述的添加剂是N,N-二异丙基乙基胺或叔丁醇钾；待反应完全，将析出的固体产物过滤分离，清洗烘干后得到产品Kapton聚酰亚胺。
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