CN115322522A - 一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322522A CN115322522A CN202211005458.7A CN202211005458A CN115322522A CN 115322522 A CN115322522 A CN 115322522A CN 202211005458 A CN202211005458 A CN 202211005458A CN 115322522 A CN115322522 A CN 115322522A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- polythioetherimide
- modified epoxy
- curing
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- YKNMIGJJXKBHJE-UHFFFAOYSA-N (3-aminophenyl)-(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC(N)=C1 YKNMIGJJXKBHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 37
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]phenyl]methyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC(CC=2C=CC(=CC=2)N(CC2OC2)CC2OC2)=CC=1)CC1CO1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005543 phthalimide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0227—Polyarylenethioethers derived from monomers containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂复合材料技术领域，所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂包括如下重量份数的原料：环氧树脂100份；聚硫醚酰亚胺0.5‑4.5份；固化剂30‑70份；脱模剂1‑10份；采用熔融共混的方法制备得到，制备工艺简单，改性条件温和，通过少量热塑性树脂聚硫醚酰亚胺的加入，有效地提高了环氧树脂的综合性能。所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂性能优异，冲击性能为7‑10kJ/m2，弯曲强度为106‑130MPa，拉伸模量为3.0‑4.0GPa，玻璃化转变温度为230‑240℃。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂复合材料技术领域，具体涉及一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种环氧低聚物，必须添加固化剂反应才能形成具有应用价值的三维网状热固性塑料，固化后的EP具有良好的物理化学性能，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，具有较好的应力传递、对碱及大部分溶剂稳定、易于加工成型和成本低廉等优点。但是由于EP固化后形成具有很高交联密度的三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性和耐冲击性差等不足，导致其剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点，所以未经改性的EP虽然在很多工业领域得到相对广泛地应用，但却无法满足某些使用领域的要求。
通过对环氧树脂改性，增加其韧性可以克服耐冲击性能差的缺点，大大提高复合材料的性能。改性的方法有很多种，比如通过橡胶改性环氧树脂，但是其玻璃化转变温度较低，特别是为了得到更好的韧性和断裂强度而提高橡胶含量时，改性环氧树脂玻璃化温度降低得尤为显著；另外，采用热塑性树脂改性环氧树脂具有较好的效果，热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中可以使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。常用的热塑性树脂有聚醚砜、聚砜等，但使用聚砜改性环氧树脂，在提升环氧树脂的耐热性和韧性的同时会影响其他机械性能，而且耐热性提高的不够多。
公开号为CN105907040A的中国专利文献公开了一种适合低温使用的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中包括多官能度环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和界面改性剂，其中热塑性树脂选用聚醚砜或聚芳醚酮，该申请中热塑性树脂作为低温抗微裂纹改性剂起到进一步改善低温性能的作用，可以调节环氧组合物的流变性质。但该环氧树脂组合物中需要添加较多的热塑性树脂才可以具有良好的使用效果。
公开号为CN1263909A的中国专利文献公开了一种聚醚酰亚胺改性环氧树脂的制备方法，该方案用共混方法改性环氧树脂，聚醚酰亚胺的添加量为5-45Phr，弯曲模量提升到2.6GPa。但是用此方法改性环氧树脂，韧性和模量提升的效果不明显，且使用的聚醚酰亚胺添加量较多，价格昂贵。
发明内容
本发明提供了一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，该改性环氧树脂制备工艺简单，改性条件温和，通过少量热塑性树脂聚硫醚酰亚胺的加入，有效地提高了环氧树脂的综合性能，特别是冲击强度。
具体采用的技术方案如下：
一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，包括如下重量份数的原料：
聚硫醚酰亚胺是一种优异的热塑性耐热高分子材料，具有优异的力学性能和耐热性能，在添加量为0.5-4.5份时即可实现改性环氧树脂冲击性能等的提高；聚硫醚酰亚胺的添加量受到溶解性能的限制，添加量过多会粘度过大，影响加工性能；添加量过少作用效果差。
所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂或4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)，其中双酚A型环氧树脂包括E-42、E-51或E-55。
所述的聚硫醚酰亚胺是具有式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)三种结构单元的混合料：
其中，x、y和z为正整数，10＜x+y+z＜100；R为二胺单体衍生的二胺残基，所述的二胺单体包括脂肪族二胺或芳香族二胺。
具体的，所述的二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,4-甲苯二胺和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
所述的聚硫醚酰亚胺是一种混合料，硫醚键的位置在聚合物的3-键或者4-键，其中3-键和4-键是指在含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。
所述的固化剂为酸酐类固化剂、脂肪胺类固化剂或芳香胺类固化剂中的至少一种。酸酐类固化剂包括苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等；脂肪胺类固化剂包括已二胺、丁二胺、二乙甲基三胺等；芳香胺类固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4.4-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)等。
考虑到耐热性和溶解性，所述的固化剂优选为芳香胺类固化剂。
脱模剂能够防止成型的环氧树脂基制品在模具上黏连、导致制品外观不完整、出现质量缺陷，可以使制品很容易从模具中脱出，同时保证制品表面质量和模具完好无损，所述的脱模剂为上海东恒化工有限公司的HD-1915、HD-9182和HD-9185中的至少一种。
本发明还提供了所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气氛围保护下，加热环氧树脂后，再加入聚硫醚酰亚胺搅拌，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至115-135℃，加入固化剂和脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到模具中，固化后得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂。
上述制备方法中，环氧树脂与聚硫醚酰亚胺是熔融共混，将环氧树脂加热至140-160℃后再加入聚硫醚酰亚胺，熔融共混的温度为140-160℃。物理共混得到的改性环氧树脂在聚合反应诱导相分离过程中需要有效控制体系相结构才能大幅提高其性能，存在混合不均匀、相结构控制难度大、增韧效果差等缺点；而本发明方法引入可溶于环氧树脂的聚硫醚酰亚胺，熔融条件下使其均匀分散于环氧树脂中，能够在不影响环氧树脂热性能的基础下，提高韧性和冲击强度。
优选的，固化工艺为三阶段保温固化，第一阶段保温固化参数为：80-210℃，1-2h；第二阶段保温固化参数为：160-240℃，1-3h；第三阶段保温固化参数为：200-260℃，1-3h。热固化时间短，小于8小时；上述参数可以使得固化完全，非常适于本申请中聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂。
优选的，所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂的冲击性能为7-10kJ/m2，弯曲强度为106-130MPa，拉伸模量为3.0-4.0GPa，玻璃化转变温度为230-240℃。
所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂可用作胶黏剂、模塑粉等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备工艺简单，设备要求低，反应条件温和，易于工业化生产，采用可溶于环氧树脂的热塑性聚硫醚酰亚胺对其进行改性，通过聚硫醚酰亚胺的加入，改性环氧树脂的冲击性能、弯曲强度、拉伸模量性能指标分别提升了约80％，20％，20％；玻璃化转变温度提高了10℃以上。
(2)本发明提供的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂中，聚硫醚酰亚胺的添加量低，只需要0.5-4.5份的加入量就可以大大提高环氧树脂的综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中，原料选择如下：
聚硫醚酰亚胺PTEI的制备过程为：利用3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体以及4,4'-二氨基二苯醚在DMF和甲苯的溶剂体系下反应得到双氯单体粗品；粗品用DMSO重结晶后用于下一步聚合反应；氩气气氛下，再利用双氯单体、无水硫化锂、无水碳酸钾和DMSO的体系反应得到淡黄色聚酰亚胺粉末。该淡黄色聚酰亚胺粉末在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.48dL/g，为具有下式三种结构单元的混合料：
式中，x、y和z为正整数，10＜x+y+z＜100；
固化剂选用芳香胺类固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)；
脱模剂选用HD-1915或HD-9182(上海东恒化工有限公司的产品)。
实施例1
(1)在氮气氛围保护下，将100重量份环氧树脂(4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚)加热至150℃，再加入0.8重量份聚硫醚酰亚胺，并在该温度下搅拌4h，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至130℃，加入54重量份固化剂和2重量份脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到180℃预热的模具中，固化后自然降温得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂；固化工艺为：180℃保温1小时，200℃保温2小时，240℃保温2小时。
实施例2
(1)在氮气氛围保护下，将100重量份环氧树脂(4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚)加热至160℃，再加入1.6重量份聚硫醚酰亚胺，并在该温度下搅拌4h，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至130℃，加入60重量份固化剂和1.5重量份脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到180℃预热的模具中，固化后自然降温得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂；固化工艺为：190℃保温1小时，210℃保温2小时，240℃保温2小时。
实施例3
(1)在氮气氛围保护下，将100重量份环氧树脂(4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚)加热至150℃，再加入3.1重量份聚硫醚酰亚胺，并在该温度下搅拌4h，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至135℃，加入54重量份固化剂和2重量份脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到180℃预热的模具中，固化后自然降温得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂；固化工艺为：180℃保温1小时，200℃保温2小时，240℃保温2小时。
实施例4
(1)在氮气氛围保护下，将100重量份环氧树脂(双酚A型环氧树脂-E51)加热至150℃，再加入4重量份聚硫醚酰亚胺，并在该温度下搅拌4h，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至130℃，加入54重量份固化剂和2重量份脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到180℃预热的模具中，固化后自然降温得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂；固化工艺为：180℃保温1小时，200℃保温2小时，240℃保温2小时。
实施例5
(1)在氮气氛围保护下，将100重量份环氧树脂(双酚A型环氧树脂-E51)加热至150℃，再加入4.5重量份聚硫醚酰亚胺，并在该温度下搅拌4h，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至125℃，加入50重量份固化剂和3重量份脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到180℃预热的模具中，固化后自然降温得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂；固化工艺为：180℃保温1小时，220℃保温2小时，250℃保温2小时。
对比例1
本对比例中改性环氧树脂的制备方法与实施例1相同，区别仅在于在步骤(1)中不加入聚硫醚酰亚胺。
样品分析
对实施例1-5及对比例1中的改性环氧树脂材料进行性能测试，测试结果如下表1所示。
表1实施例1-5及对比例1中的改性环氧树脂的性能
从上表数据可以得到，随着聚硫醚酰亚胺的加入量的增加，改性环氧树脂的冲击性能随着PTEI的添加量增多而提高，到4.5份时达到最高为9.3KJ/m2。弯曲模量、弯曲强度随PTEI的添加量增多呈现先升高后降低的过程，在PTEI添加量为3.1份时达到最高。
聚酰亚胺树脂在环氧树脂中的溶解性比较差，而采用聚硫醚酰亚胺改性环氧树脂，不仅解决了聚酰亚胺在环氧树脂中溶解性的问题，还在少量添加的情况下，没有降低环氧树脂的玻璃化转变温度，显著地提升了环氧树脂的冲击性能、弯曲性能和拉伸性能，降低了改性成本，更能符合市场的需求。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂或4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚，双酚A型环氧树脂包括E-42、E-51或E-55。
3.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，其特征在于，所述的聚硫醚酰亚胺是具有式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)三种结构单元的混合料：
其中，x、y和z为正整数，10＜x+y+z＜100；R为二胺单体衍生的二胺残基，所述的二胺单体包括脂肪族二胺或芳香族二胺。
4.根据权利要求3所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，其特征在于，式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，所述的二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,4-甲苯二胺和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，其特征在于，所述的固化剂为酸酐类固化剂、脂肪胺类固化剂或芳香胺类固化剂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围保护下，加热环氧树脂后，再加入聚硫醚酰亚胺搅拌，熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物冷却至115-135℃，加入固化剂和脱模剂，搅拌至均匀透明后真空脱泡，再浇注到模具中，固化后得到所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，将环氧树脂加热至140-160℃后再加入聚硫醚酰亚胺，熔融共混的温度为140-160℃。
8.根据权利要求6所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，固化工艺为三阶段保温固化，第一阶段保温固化参数为：80-210℃，1-2h；第二阶段保温固化参数为：160-240℃，1-3h；第三阶段保温固化参数为：200-260℃，1-3h。
9.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂，其特征在于，所述的聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂的冲击性能为7-10kJ/m2，弯曲强度为106-130MPa，拉伸模量为3.0-4.0GPa，玻璃化转变温度为230-240℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211005458.7A CN115322522A (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211005458.7A CN115322522A (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115322522A true CN115322522A (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=83925883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211005458.7A Pending CN115322522A (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115322522A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006176683A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| WO2009067113A1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low-voiding die attach film, semiconductor package, and processes for making and using same |
| CN101463132A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法 |
-
2022
- 2022-08-22 CN CN202211005458.7A patent/CN115322522A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006176683A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| WO2009067113A1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low-voiding die attach film, semiconductor package, and processes for making and using same |
| CN101463132A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 虞鑫海等: ""聚硫醚酰亚胺树脂的合成及改性环氧胶粘剂的研制"", 《粘接》, vol. 30, no. 6, 10 June 2009 (2009-06-10), pages 34 - 37 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0161576B1 (en) | Epoxy resin composition | |
| EP0217657B1 (en) | Low-viscosity epoxy resin, resin composition containing it, and fibre-reinforced composite material containing cured product of the composition | |
| US5286811A (en) | Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides | |
| JP2958911B2 (ja) | 強化熱硬化性構造材料 | |
| CN113861421B (zh) | 一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法 | |
| US5344894A (en) | Polyimide oligomers and blends | |
| US5434226A (en) | Epoxy resin toughened with a polyether sulfone and polyarylsulfidesulfone | |
| CN112500571B (zh) | 一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法 | |
| EP0304913A2 (en) | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same | |
| CN115322522A (zh) | 一种聚硫醚酰亚胺改性的环氧树脂及其制备方法 | |
| CN101353432B (zh) | 聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法 | |
| CA2049116C (en) | Toughened epoxy matrix with improved damage tolerance and temperature performance | |
| CN117164854A (zh) | 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN114989605B (zh) | 低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN113999490A (zh) | 一种韧性环氧树脂体系及其制备方法和应用 | |
| CN115418079B (zh) | 一种韧性环氧树脂体系及其制备方法和应用 | |
| EP0167304A1 (en) | Addition polyimide composition | |
| JP2882114B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 | |
| JPS63132940A (ja) | 耐溶剤性ポリエーテルミドイミド | |
| CN117624892A (zh) | 一种高稳定增韧预浸料及其制备方法 | |
| TWI815650B (zh) | 樹脂基質組成物、預浸料、碳纖維複合材料及樹脂基質的製造方法 | |
| CN109851970B (zh) | 一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法 | |
| JPH0481421A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、その硬化物および複合材料 | |
| JPS5889619A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| CN115850753A (zh) | 一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |