CN115850753A - 一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子薄膜材料技术领域，该制备方法包括如下步骤：S1.将4,4'‑二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行反应，得到均苯型聚酰胺酸溶液；S2.将4,4'‑二氨基二苯醚、3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐进行反应，得到联苯型聚酰胺酸溶液；S3.将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；S4.将共混聚酰胺酸溶液进行去溶剂固化、热亚胺化，得到柔性异形结构的聚酰亚胺薄膜。本发明提供的制备方法工艺简单，制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐温性和柔韧性。

Description

一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子薄膜材料技术领域，特别涉及一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜是一种新型的有机聚合物薄膜，因其具有优异的耐温性能、力学性能、电学性能和化学稳定性，已广泛用于各个领域；然而，采用现有制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜很难同时兼顾耐温性和柔韧性，限制了其在异形结构中的应用。

因此，急需提供一种聚酰亚胺的制备方法，制备同时具有优异耐温性和柔韧性的聚酰亚胺，以满足不同需求，拓宽聚酰亚胺的应用范围。

发明内容

针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，制得的聚酰亚胺薄膜具有优异耐温性和柔韧性，尺寸和形状可根据实际情况进行设计和选择，拓宽了聚酰亚胺薄膜的应用场景和范围。

本发明在第一方面提供了一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.将4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行反应，得到均苯型聚酰胺酸溶液；

S2.将4,4'-二氨基二苯醚、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行反应，得到联苯型聚酰胺酸溶液；

S3.将所述均苯型聚酰胺酸溶液和所述联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；

S4.将所述共混聚酰胺酸溶液进行去溶剂固化、热亚胺化，得到所述柔性异形结构聚酰亚胺薄膜。

优选地，在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，并于5～10℃进行反应，得到所述均苯型聚酰胺酸溶液。

优选地，在步骤S1中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.98～1):1；所述均苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％。

优选地，在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，并于5～10℃进行反应，得到所述联苯型聚酰胺酸溶液。

优选地，在步骤S2中，4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为(0.98～1):1；所述联苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％。

优选地，在氮气保护下，于5～10℃，将所述均苯型聚酰胺酸溶液和所述联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；所述均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与所述联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比为3:7～7:3。

优选地，所述去溶剂固化包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于104～111℃保温30min，第五阶段：于117～119℃保温2h，第六阶段：于119～126℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min。

优选地，在所述去溶剂固化之前，还包括将所述共混聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中进行消泡处理的步骤。

优选地，所述热亚胺化的温度为340～360℃。

本发明在第二方面提供了一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜，采用上述第一上面所述的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

本发明通过将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液混合得到具有优异加工性能的共混聚酰胺酸溶液，然后经去溶剂固化、热亚胺化可成型得到同时具有优异耐温性和柔韧性的异形结构聚酰亚胺薄膜；本发明聚酰亚胺薄膜薄膜的制备工艺简单，尺寸和形状可根据实际情况进行设计和选择，拓宽了聚酰亚胺薄膜的应用场景和范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2提供的异形结构聚酰亚胺薄膜的实物图；

图2为本发明实施例2提供的异形结构聚酰亚胺薄膜的柔性表征实物图；

图3为本发明实施例2(左)和对比例4(右)提供的聚酰亚胺薄膜的实物图；

图4为本发明实施例1-3和对比例1-2提供的聚酰亚胺的tanδ曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.将4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行反应，得到均苯型聚酰胺酸溶液；

S2.将4,4'-二氨基二苯醚、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行反应，得到联苯型聚酰胺酸溶液；

S3.将所述均苯型聚酰胺酸溶液和所述联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；

S4.将所述共混聚酰胺酸溶液进行去溶剂固化、热亚胺化，得到所述柔性异形结构聚酰亚胺薄膜。

本发明通过将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液混合得到具有优异加工性能的共混聚酰胺酸溶液，然后经去溶剂固化、热亚胺化可成型得到同时具有优异耐温性和柔韧性的异形结构聚酰亚胺薄膜；本发明聚酰亚胺薄膜薄膜的制备工艺简单，尺寸和形状可根据实际情况进行设计和选择，拓宽了聚酰亚胺薄膜的应用场景和范围。

为了确保共混聚酰胺酸溶液具有更好的可加工性，本发明基于均苯型聚酰胺酸溶液(PAA-1)和联苯型聚酰胺酸溶液(PAA-2)的黏度和制得的聚酰亚胺薄膜柔韧性确定合成PAA-1和PAA-2的温度范围；为了确定一个同时适合PAA-1和PAA-2的最佳合成温度范围，发明人进行了一系列探究：(1)选择不同温度范围内合成的PAA-1和PAA-2的黏度进行探究，结果发现，5～10℃时合成的PAA-1和PAA-2的黏度均较低，可加工性好；其中，PAA-1的黏度为768～2894cP，且在10℃时PAA-1的黏度最低；PAA-2的黏度为334～1110cP，且在10℃时PAA-2的黏度最低；(2)为了考查聚酰胺酸溶液黏度对聚酰亚胺薄膜力学性能的性影响，将5～10℃范围合成的PAA-1和PAA-2制备成均苯型酰亚胺薄膜(PI-1薄膜)和联苯型聚酰亚胺薄膜(PI-2薄膜)，并对其性能进行测定；发现两种聚酰亚胺薄膜拉伸强度和弹性模量均处于较高水平，主要是因为均苯型聚酰亚胺和联苯型聚酰亚胺两种分子链刚性都较强，且规整度高，存在很强的分子间作用力；5～10℃时制得在PI-1薄膜和PI-2薄膜的断裂伸长率均较高，PI-1薄膜的断裂伸长率最高可达18.9％，PI-2薄膜的断裂伸长率最高可达28.6％。综上，为了确保合成的PAA-1和PAA-2的黏度较低的情况下，综合考虑到制得的PI-1薄膜和PI-2薄膜的力学性能，本发明将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液的合成温度选择在5～10℃，更优选为10℃。

根据一些优选的实施方式，在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸酐(PMAD)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，并于5～10℃(例如，可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃)进行反应，得到所述均苯型聚酰胺酸溶液。

在一些具体的实施例中，将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基乙酰胺，并于在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸酐，并于5～10℃反应20～24h，得到透明粘稠的均苯型聚酰胺酸溶液。

根据一些优选的实施方式，在步骤S1中，4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐⁽PMAD⁾的摩尔比为(0.98～1):1(例如，可以为0.98:1、0.99:1或1:1)；所述均苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％(例如，可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％)。

本发明中N,N-二甲基乙酰胺主要起分散和溶解4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐⁽PMAD⁾的作用，使得反应更充分，得到性能均一的均苯型聚酰胺酸溶液；对于N,N-二甲基乙酰胺的用量不做特别的限定，能满足均苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％即可。

根据一些优选的实施方式，在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和N,N-二甲基乙酰胺混合，并于5～10℃(例如，可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃)进行反应，得到所述联苯型聚酰胺酸溶液。

在一些具体的实施例中，将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基乙酰胺，并于在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，并于5～10℃反应20～24h，得到透明粘稠的联苯型聚酰胺酸溶液。

本发明将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液的合成温度控制在5～10℃可以确保得到的均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液的黏度较低，分子链运动能力更强，在成膜过程中能发生更好的取向，提高共混聚酰胺酸溶液的可加工性，得到具有更优异的耐温性和力学性能的聚酰亚胺薄膜。

根据一些优选的实施方式，在步骤S2中，4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)的摩尔比为(0.98～1):1(例如，可以为0.98:1、0.99:1或1:1)；所述联苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％(例如，可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％)。

本发明中N,N-二甲基乙酰胺主要起分散和溶解4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)的作用，使得反应更充分，得到性能均一的联苯型聚酰胺酸溶液；对于N,N-二甲基乙酰胺的用量不做特别的限定，能满足均联型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％即可。

根据一些优选的实施方式，在氮气保护下，于5～10℃(例如，可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃)，将所述均苯型聚酰胺酸溶液和所述联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；所述均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与所述联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比为3:7～7:3。

本发明基于在5～10℃均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液具有较低的黏度，在此温度下进行混合既可以确保得到的共混聚酰胺酸溶液黏度较低，分子链运动能力更强，提高共混聚酰胺酸溶液可加工性，可用于异形聚酰亚胺薄膜的成型，又可以保证共混聚酰胺酸溶液在成膜过程中能发生更好的取向，得到力学性能优异、耐温性好的柔性异形结构薄膜，拓宽聚酰亚胺薄膜的应用场景和范围；温度太低，共混聚酰胺酸溶液的黏度太高，流动性差，可加工性差，且不利于脱泡，无法成型得到结构和性能均匀的聚酰亚胺薄膜；此外，将均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比控制在上述范围，可确保得到的共混聚酰胺酸溶液具有好的可加工性，制得的聚酰亚胺薄膜的柔韧性和耐温性更好；在此范围内，可根据实际需要进行调整，若对于耐温性要求更高的场景可以选择均苯型聚酰胺酸溶液比例较高(上述的7:3)的共混聚酰胺酸溶液，对于柔韧性要求更高的场景可以适当选择联苯型聚酰胺酸溶液比例较高(上述的3:7)的共混聚酰胺酸溶液。

根据一些优选的实施方式，所述去溶剂固化包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15mi n，第四阶段：于104～111℃保温30min，第五阶段：于117～119℃保温2h，第六阶段：于119～126℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min。

本发明共混聚酰胺酸溶液的去溶剂固化工艺是基于均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液的起始固化温度、峰值固化温度和终止固化温度进行确定的；如此，可以更准确地把握去溶剂固化过程中各阶段的温度和时间，缩短固化周期，整个去溶剂固化过程温度低(最高温度不超过130℃)、时间短(不超过4h)，大大简化了固化工艺，提升固化效率；需要说明的是，第四阶段为起始固化阶段，第五阶段为峰值固化阶段，第六阶段为终止固化阶段，为了确保固化效果，峰值固化阶段的保温时间相比其他阶段较长。

本发明共混聚酰胺酸溶液采用上述去溶剂固化程序可以确保共混聚酰胺酸溶液中溶剂的蒸发而不影响树脂的形态，最终得到性能和结构均一的聚酰亚胺；若温度太高，会导致得到的薄膜发生皱缩现象；本发明将共混聚酰胺酸溶液置于模具中进行去溶剂固化、热亚胺化成型得到聚酰亚胺薄膜；本发明对于模具的形状和尺寸不做具体限定，可根据具体适用场景进行设计和选择。

本发明去溶剂固化程序基于采用外推法得到的均苯型聚酰胺酸溶液(PAA-1)和联苯型聚酰胺酸溶液(PAA-2)的起始固化温度、峰值固化温度和终止固化温度进行确定；具体确定过程如下：为了确定去溶剂固化的最佳程序温度，发明人采用差示扫描量热法(DSC)对PAA-1和PAA-2进行热分析，以确定固化工艺；为了消除热分析等速升温法的影响，使用外推法求出升温速率β＝0时的温度，从而确定出最佳固化工艺；PAA-1外推至β＝0时的起始固化温度为104℃，峰值固化温度为119℃，终止固化温度为126℃；PAA-2外推至β＝0时的起始固化温度为111℃，峰值固化温度为117℃，终止固化温度为119℃；考虑到聚酰胺酸溶液体系固化时需蒸发溶剂，为保证树脂形态，其固化工艺应较缓慢，基于此，给予其一定保温台阶，确定PAA-1体系的固化工艺为：第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于104℃保温30min，第五阶段：于119℃保温2h，第六阶段：于126℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min；PAA-2体系的固化工艺为：第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于111℃保温30min，第五阶段：于117℃保温2h，第六阶段：于119℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min；基于此，为了确保共混聚酰胺酸溶液在去溶剂固化过程中溶剂的蒸发而不影响树脂的形态，给予其一定保温台阶，本发明选择共混聚酰胺酸溶液的去溶剂固化程序包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于104～111℃保温30min，第五阶段：于117～119℃保温2h，第六阶段：于119～126℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min。

根据一些优选的实施方式，在所述去溶剂固化之前，还包括将所述共混聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中进行消泡处理的步骤。

本发明在去溶剂固化之前将共混聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中进行消泡处理，将共混聚酰胺酸溶液中的气泡除去，以便去溶剂固化后得到结构和性能均一的树脂。

根据一些优选的实施方式，所述热亚胺化的温度为340～360℃(例如，可以为340℃、345℃、350℃、355℃或360℃)。

本发明热亚胺化的温度基于均苯型聚酰胺酸溶液(PAA-1)和联苯型聚酰胺酸溶液(PAA-2)的亚胺化温度确定；为了确定共混聚酰胺酸溶液的最佳热亚胺化温度，发明人采用红外分析对PAA-1和PAA-2在不同热亚胺化温度下得到的聚酰亚胺的亚胺化程度进行分析；根据734cm^-1和1500cm^-1的峰面积计算酰亚胺化率，酰亚胺化率采用如下公式进行计算；

其中，ID为PI的酰亚胺化率(％)，S为峰面积，T为酰亚胺化温度(℃)。

将360℃时的酰亚胺化程度设为100％，计算结果显示，340℃时PAA-1已完全亚胺化，360℃时PAA-2已完全亚胺化；基于此，为了确保共混聚酰胺酸的亚胺化，确定本发明共混聚酰胺酸溶液的热亚胺化温度为340～360℃；温度太低，共混聚酰胺酸的亚胺化率低，温度过高，共混聚酰胺酸过度交联，得到的聚酰亚胺薄膜表面会发生碳化、收缩现象，影响聚酰亚胺薄膜的性能。

本发明在第二方面提供了一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜，采用上述第一上面所述的制备方法制备得到。

本发明提供的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度高于300℃，断裂伸长率大于20％，可根据实际需求成型得到具有优异耐温性和柔韧性的异形结构聚酰亚胺薄膜。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制。

实施例1

S1.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的均苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1；

S2.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的联苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；

S3.将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液混合，并在氮气保护下，于10℃，机械搅拌6h，得到共混聚酰胺酸溶液；其中，均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比为3:7；

S4.将共混聚酰胺酸溶液转至真空烘箱中消泡10min，然后将消泡后的聚酰胺酸溶液置于模具中进行去溶剂固化，去溶剂固化程序包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于107℃保温30min，第五阶段：于117℃保温2h，第六阶段：于123℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min；最后，将去溶剂固化后的聚酰胺酸溶液转至马弗炉中并于350℃下进行热亚胺化，去除模具，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例1中的均苯型聚酰胺酸溶液的黏度为768cP，联苯型聚酰胺酸溶液的黏度为334cP，黏度小，流动性好，可加工性强，制得的聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为31.6％，拉伸强度为124.7MPa，玻璃化转变温度为309℃。

实施例2

S1.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的均苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1；

S2.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的联苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；

S3.将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液混合，并在氮气保护下，于10℃，机械搅拌6h，得到共混聚酰胺酸溶液；其中，均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比为5:5；

S4.将共混聚酰胺酸溶液转至真空烘箱中消泡10min，然后将消泡后的聚酰胺酸溶液置于模具中进行去溶剂固化，去溶剂固化程序包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于107℃保温30min，第五阶段：于117℃保温2h，第六阶段：于123℃保温30min，整个过程升温速率为2℃/min；最后，将去溶剂固化后的聚酰胺酸溶液转至马弗炉中并于340℃下进行热亚胺化，去除模具，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例2中的均苯型聚酰胺酸溶液的黏度为768cP，联苯型聚酰胺酸溶液的黏度为334cP，黏度小，流动性好，可加工性强，制得的聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为24.0％，拉伸强度为95.1MPa，玻璃化转变温度为329℃。

实施例3

S1.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的均苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1；

S2.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的联苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；

S3.将均苯型聚酰胺酸溶液和联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；其中，均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比为7:3；

S4.将共混聚酰胺酸溶液转至真空烘箱中消泡10min，然后将消泡后的聚酰胺酸溶液置于模具中进行去溶剂固化，去溶剂固化程序包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于107℃保温30min，第五阶段：于117℃保温2h，第六阶段：于123℃保温30min，整个过程升温速率为2℃/min；最后，将去溶剂固化后的聚酰胺酸溶液转至马弗炉中并于350℃下进行热亚胺化，去除模具，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例3中的均苯型聚酰胺酸溶液的黏度为768cP，联苯型聚酰胺酸溶液的黏度为334cP，黏度小，流动性好，可加工性强，制得的聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为20.5％，拉伸强度为163.5MPa，玻璃化转变温度为346℃。

对比例1

S1.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的均苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1；

S2.将均苯型聚酰胺酸溶液转至真空烘箱中消泡10min，然后将消泡后的聚酰胺酸溶液置于模具中进行去溶剂固化，去溶剂固化程序包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于104℃保温30min，第五阶段：于119℃保温2h，第六阶段：于126℃保温30min，整个过程升温速率为2℃/min；最后，将去溶剂固化后的聚酰胺酸溶液转至马弗炉中并于360℃下进行热亚胺化，去除模具，得到聚酰亚胺薄膜。

对比例1制得的均苯型聚酰胺酸溶液的黏度为768cP，制得的聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为18.9％，拉伸强度为79.2MPa，玻璃化转变温度达385℃；即对比例1制得聚酰亚胺薄膜的耐温性虽然高于实施例2，力学性能明显比实施例2差。

对比例2

S1.将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，转速为350r/min的搅拌条件下，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，并于10℃反应24h，得到透明黏稠的联苯型聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；

S2.将联苯型聚酰胺酸溶液转至真空烘箱中消泡10min，然后将消泡后的聚酰胺酸溶液置于模具中进行去溶剂固化，去溶剂固化程序包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于111℃保温30min，第五阶段：于117℃保温2h，第六阶段：于119℃保温30min，整个过程升温速率为2℃/min；最后，将去溶剂固化后的聚酰胺酸溶液转至马弗炉中并于340℃下进行热亚胺化，去除模具，得到聚酰亚胺薄膜。

对比例2制得的联苯型聚酰胺酸溶液地黏度为334cP，制得的聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为28.5％，拉伸强度为113.0MPa，玻璃化转变温度为299℃；即对比例2制得聚酰亚胺薄膜的力学虽然高于实施例2，但耐温性能明显比实施例2差。

对比例3

对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤S1和步骤2中的反应温度均为0℃。

对比例3得到的均苯型聚酰胺酸溶液的黏度为10610cP，联苯型聚酰胺酸溶液的黏度为3594cP，共混聚酰胺酸黏度过大，流动性差，无法得到结构和性能均一的聚酰胺酸薄膜。

对比例4

对比例4与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤S4中的去溶剂固化的程序为：以2℃/min的升温速率升至160℃并保温4h。

如图3所示，对比例4因去溶剂固化温度过高，制得的聚酰亚胺薄膜出现皱缩、表面有气泡。

对比例5

对比例5与实施例2基本相同，不同之处在于：热亚胺化温度为320℃。

对比例5温度过低，亚胺化不够完全，材料的耐温性能差。

对比例6

对比例6与实施例2基本相同，不同之处在于：热亚胺化温度为370℃。

对比例6温度过高，材料内部交联程度过高，材料的柔韧性差。

由图1-3可知，本发明的制备方法可以成型得到具有优异柔韧性和耐温性的异形结构的聚酰亚胺薄膜。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1.将4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行反应，得到均苯型聚酰胺酸溶液；

S2.将4,4'-二氨基二苯醚、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行反应，得到联苯型聚酰胺酸溶液；

S3.将所述均苯型聚酰胺酸溶液和所述联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；

S4.将所述共混聚酰胺酸溶液进行去溶剂固化、热亚胺化，得到所述柔性异形结构聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，并于5～10℃进行反应，得到所述均苯型聚酰胺酸溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.98～1):1；所述均苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，并于5～10℃进行反应，得到所述联苯型聚酰胺酸溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为(0.98～1):1；所述联苯型聚酰胺酸溶液的固含量为10～15wt％。

6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，于5～10℃，将所述均苯型聚酰胺酸溶液和所述联苯型聚酰胺酸溶液混合，得到共混聚酰胺酸溶液；所述均苯型聚酰胺酸溶液中的均苯型聚酰胺酸与所述联苯型聚酰胺酸溶液中的联苯型聚酰胺酸的摩尔比为3:7～7:3。

7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去溶剂固化包括六个阶段，第一阶段：于80℃保温15min，第二阶段：于90℃保温15min，第三阶段：于100℃保温15min，第四阶段：于104～111℃保温30min，第五阶段：于117～119℃保温2h，第六阶段：于119～126℃保温30min，整个过程的升温速率为2℃/min。

8.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述去溶剂固化之前，还包括将所述共混聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中进行消泡处理的步骤。

9.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化的温度为340～360℃。

10.一种柔性异形结构聚酰亚胺薄膜，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。

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