CN103087338B - 钒电池用复合全氟离子交换膜的制造装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钒电池用复合全氟离子交换膜的制造装置和方法，全氟磺酸离子交换树脂浆料与溶解在溶剂中具有阻钒性能辅料混合后通过钢带流延机流延，得复合全氟离子交换膜。本发明通过该装置和方法得到的复合全氟离子交换膜尤其适合钒电池使用，膜电导率高，阻钒性能优越，制膜设备容易制造，离子膜厚度均匀。

Description

钒电池用复合全氟离子交换膜的制造装置和方法

技术领域

    本发明涉及离子交换膜的制造装置和方法，尤其涉及一种钒电池用复合全氟离子交换膜的制造装置和方法。

背景技术

    全氟离子交换膜具有广泛的应用领域，如氯碱行业、燃料电池、电解工业等等。目前世界上绝大多数都是使用杜邦的Nafion膜系列，其成膜工艺为挤膜法，在世界全氟离子膜领域杜邦垄断了数年。杜邦的挤膜法是将全氟磺酸树脂通过螺杆热熔挤压机挤出薄膜。挤膜法容易存在鱼眼、针孔且强度低等缺陷，并且由于是单向挤压容易出现膜的各向异性；挤膜法对设备的要求非常高，设备造价高昂；尤其是Nafion膜完全使用全氟磺酸离子交换树脂制备，而纯的全氟磺酸离子膜对钒离子选择性差，钒离子的渗透严重影响钒电池中电解液平衡，影响电池的能量效率。

　　在申请号为200680044207.2的中国专利中，公开了一种溶液铸膜法，通过铸膜液在低于溶剂沸点10～30℃的加热温度下缓慢蒸发结晶的方法进行铸膜，在溶质结晶过程中，铸膜盘及其中的铸膜液处于一个静态封闭的空间，在顶部加热装置的辐射加热下，溶剂缓慢蒸发减少而溶质浓度缓慢增大，进而缓慢结晶成膜。然而该溶液铸膜法制备出的薄膜原料成本高，溶剂使用量大，无法控制厚度，制备出的薄膜厚薄不均，生产效率低，无法连续化生产。

发明内容

本发明的目的是：提供钒电池用复合全氟离子交换膜的制造装置和方法，通过该装置和方法得到的复合全氟离子交换膜尤其适合钒电池使用，膜电导率高，阻钒性能优越，制膜设备容易制造，离子膜厚度均匀。

本发明的技术解决方案是：该制造装置包括主料溶解釜、不锈钢蒸馏釜、配料溶解釜、蒸馏釜溶剂冷凝回收器、双料混合釜、过滤器、真空脱泡釜、空压机、气压调节阀、加料斗、刮刀、钢带流延机、烘干隧道、烘箱溶剂冷凝回收器、热辊和薄膜收卷机，主料溶解釜的出料口经管道连通不锈钢蒸馏釜，不锈钢蒸馏釜连通蒸馏釜溶剂冷凝回收器，不锈钢蒸馏釜的出料口、配料溶解釜的出料口分别经管道连通双料混合釜，双料混合釜连通过滤器，过滤器连通真空脱泡釜，真空脱泡釜经气压调节阀连接空压机，真空脱泡釜连通加料斗，加料斗位于钢带流延机的进料端上方，钢带流延机的进料端位于加料斗的后方安装刮刀，钢带流延机穿越式安装在烘干隧道内，烘干隧道连通烘箱溶剂冷凝回收器，钢带流延机的出料端安装热辊和薄膜收卷机，整体构成制造装置。

本发明的制造方法是：全氟磺酸离子交换树脂浆料与溶解在溶剂中具有阻钒性能的辅料混合后通过钢带流延机流延，得复合全氟离子交换膜，其步骤如下：

　  步骤一：在主料溶解釜中通过高温高压将全氟磺酸离子交换树脂（以下简称全氟磺酸树脂）溶解在低沸点溶剂中，形成凝胶状浆料；将凝胶状浆料放入不锈钢蒸馏釜中，添加入高沸点溶剂搅拌后进行加热蒸馏，通过蒸馏釜溶剂冷凝回收器回收低沸点溶剂，将低沸点溶剂置换出来，得到高沸点全氟磺酸树脂浆料；

    步骤二：将有一定阻钒性能的辅料通过配料溶解釜溶解在有机溶剂中，形成阻钒树脂料液；

　　步骤三：将第一步的全氟磺酸树脂浆料和第二步的阻钒树脂料液通过双料混合釜高速混合搅拌成凝胶状，将釜中的凝胶状料液由过滤器过滤；

    步骤四：将第三步过滤后的凝胶状料液放入真空脱泡釜中抽真空，脱除掉凝胶状料液料液中的气泡，静置待用；

步骤五：首先，将第四步脱泡后的凝胶状料液投入加料斗，启动钢带流延机，采用钢带流延机进行流延制膜，利用加料斗出料速度、刮刀高度、流延速度来控制凝胶液态膜的厚度；其次，将凝胶液态膜放入烘箱隧道、烘箱或烘干房中进行烘干，蒸发掉凝胶液态膜中的溶剂，结晶成薄膜；

步骤六：将第五步的薄膜经热辊压延、薄膜收卷机收卷、裁剪成需要的尺寸。

其中，步骤一中所使用的低沸点溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、水中一种或多种的混合物，全氟磺酸离子交换树脂与低沸点溶剂的混合质量比为：3:100-50:100，优选10:100-25:100；溶解全氟磺酸离子交换树脂的反应釜为高温高压反应釜，与物料接触的内壁材质为316L材质的不锈钢，溶解的温度为200-280℃，溶解时间为4-10小时，搅拌速度为300转/分钟，溶解时需填充氮气保护防止物料氧化；蒸馏时添加的高沸点溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或是两种溶剂的混合物，不锈钢蒸馏釜的材质使用316L不锈钢，蒸馏时温度在低沸点溶剂的沸点之上5℃-10℃，蒸馏30-50分钟，搅拌速度为150转/分钟，蒸馏釜中设置电子称量装置，用以计算蒸馏量。

    其中，步骤二中所用的具有阻钒性能的辅料是聚偏氟乙烯树脂、二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、纳米级二氧化硅中的一种或多种混合物，溶解、混合阻钒辅料的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇、丙酮中的一种或多种的混合物，配料溶解釜的温度80-120℃，搅拌溶解时间为4-10小时，转速400转/分钟。

    其中，步骤三中双料混合釜的反应温度为85-150℃，搅拌速度为300-600转/分钟，混合时间为2-4小时，过滤器的孔径为200-300目。 

    其中，步骤四中脱泡釜的温度是80-150℃，脱泡时真空度为-0.05MPa，抽完真空静置5小时以上。

    其中，步骤五中钢带流延机的钢带采用316L不锈钢或纯镍材质，钢带水平偏差不超过0.1mm，加料斗的出料口缝隙为0.3-1mm，烘箱隧道长度根据钢带流延机的钢带而定，为40米-60米，钢带流延机钢带线速度为1米/分钟-2米/分钟，烘箱隧道中钢带下方温度为110-140℃，烘箱隧道中钢带上方温度为110-140℃，烘箱隧道、烘箱或烘干房使用不锈钢加热棒加热、微波辐射加热或远红外线加热，优选远红外线石英加热管或加热板。

其中，步骤六中热辊的温度为160-180℃。

本发明具有以下优点：

1、本发明使用阻钒辅料和全氟磺酸离子交换树脂树脂各自通过溶剂溶解再相互混合，最后通过钢带流延机流延的方法制备复合全氟离子交换膜，在形成复合全氟离子交换膜的过程中阻钒物质填充到了全氟磺酸离子交换树脂的极性胶束中，有效地降低了正负极钒离子的交叉渗透，将对钒离子选择性差的空隙进行填充，起到了减少钒离子渗透的作用，同时空隙变小后有效的减少了水的渗透，提高了钒电池正负极电解液的平衡能力。

2、本发明制备的全氟磺酸树脂浆料的溶度较高，从而有效减少溶剂使用量；无需使用进口高精密的螺杆挤压机就能连续化生产离子膜；并且制出的膜电导率高，阻钒性能超越传统挤膜法生产的全氟磺酸离子交换膜，制膜设备容易制造，离子膜厚度均匀，生产成本低廉，经济效益好，市场前景广阔。

3、脱泡釜将制膜胶状浆料中的气泡脱除，杜绝在流延制膜过程中因浆料中气泡破裂而产生的针孔现象。

4、低沸点溶剂溶解全氟磺酸树脂的比例较高，有利于流延制膜，并且溶剂使用量较少，从而减少后续烘干的工作量，有利于快速形成干态的膜。

5、使用高沸点溶剂将一部分低沸点溶剂置换出来，提高了流延制膜时烘干的温度，加强了制膜树脂的热运动与结晶度，提高了流延膜的机械强度，不易水解。

6、将凝胶液态膜放入烘箱隧道、烘箱、或烘干房中进行烘干，蒸发掉凝胶液态膜中的溶剂，结晶成薄膜，使用远红外线加热装置加热，加热效率高，升温快，加热均匀，结晶度好。

7、与背景技术溶液铸膜法相比，本发明是非静态制膜，使用高比例凝胶态的溶液流延制膜，在有效减少溶剂使用量的同时，能连续化生产离子膜，生产效率提高数十倍。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图中：1主料溶解釜；2不锈钢蒸馏釜；3配料溶解釜；4蒸馏釜溶剂冷凝回收器；5双料混合釜；6过滤器；7真空脱泡釜；8空压机；9气压调节阀；10加料斗；11刮刀；12钢带流延机；13烘干隧道；14烘箱溶剂冷凝回收器；15热辊；16薄膜收卷机。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

如图1所示，该复合全氟离子交换膜的制造装置包括主料溶解釜1、不锈钢蒸馏釜2、配料溶解釜3、蒸馏釜溶剂冷凝回收器4、双料混合釜5、过滤器6、真空脱泡釜7、空压机8、气压调节阀9、加料斗10、刮刀11、钢带流延机12、烘干隧道13、烘箱溶剂冷凝回收器14、热辊15和薄膜收卷机16，主料溶解釜1的出料口经管道连通不锈钢蒸馏釜2，不锈钢蒸馏釜2连通蒸馏釜溶剂冷凝回收器4，不锈钢蒸馏釜2的出料口、配料溶解釜3的出料口分别经管道连通双料混合釜5，双料混合釜5连通过滤器6，过滤器6连通真空脱泡釜7，真空脱泡釜7经气压调节阀9连接空压机8，真空脱泡釜7连通加料斗10，加料斗10位于钢带流延机12的进料端上方，钢带流延机12的进料端位于加料斗10的后方安装刮刀11，钢带流延机12穿越式安装在烘干隧道13内，烘干隧道13连通烘箱溶剂冷凝回收器14，钢带流延机12的出料端安装热辊15和薄膜收卷机16，整体构成制造装置。

实施例1：依以下步骤制造复合全氟离子交换膜

（1）将10kg的全氟磺酸离子交换树脂和20kg的乙醇、5kg的乙二醇、5kg正丙醇投入主料反应釜1中，冲入氮气排出空气后关闭进出气阀；开动搅拌电机，设定转速为300转/分钟，温度为240℃，保温搅拌4小时，从主料反应釜1的视口观察料液成凝胶状态后关闭搅拌器，待料液冷却至90℃压入蒸馏釜2中；高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺15kg加入蒸馏釜2中，开动蒸馏釜2的搅拌器搅拌，温度设定为85℃，搅拌速度150转/分钟，搅拌40分钟后打开溶剂冷凝回收器4，抽取蒸馏釜2中的低沸点溶剂，待蒸馏釜电子秤显示物料下降15kg后停止抽气和搅拌，将蒸馏釜2中的料液压入双料混合釜5中，双料混合釜5温度为85℃；

（2）将聚偏氟乙烯树脂1kg、二甲基二乙氧基硅烷0.2kg投入配料溶解釜3中，再投入5kgN,N-二甲基甲酰胺，聚乙二醇，开动配料溶解釜3，温度设定为90℃，转速设置为400转/分钟，搅拌4小时，配料溶解釜3中的物料压入双料混合釜5中；

（3）开动双料混合釜5，温度为90℃，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为4小时，将双料混合釜5中的物料压入不锈钢过滤器6，过滤器精度为200目；

（4）不锈钢过滤器6中物料压入真空脱泡釜7中，打开真空脱泡釜7的真空泵，待真空表压力为-0.05 MPa时停止抽真空，静置4小时以上；

（5）打开脱泡釜7精密调节阀调节气压至0.08MPa，打开真空脱泡釜7的下料阀门将物料放入加料斗10内，将加料斗的出料口缝隙调整为0.8mm，加料斗的出料口与刮刀道口宽度为200mm，调整加料斗的出料口距钢带流延机的钢带距离为2mm，调节刮刀11与钢带的距离为0.6mm，开动钢带流延机12，将流延机线速度调整为1米/分钟，烘箱隧道13长度为50m，调节钢带上方温度为140℃，下方钢带温度为110℃，得薄膜；

（6）将薄膜经160℃热辊15压延得厚度为150微米的复合全氟离子交换膜，经薄膜收卷机16收卷再裁剪成需要的尺寸。

实施例2：依以下步骤制造复合全氟离子交换膜

（1）将10kg的全氟磺酸离子交换树脂和5kg甲醇，25kg的乙醇、5kg的乙二醇、5kg异丙醇投入主料反应釜1中，冲入氮气排出空气后关闭进出气阀；开动搅拌电机，设定转速为300转/分钟，温度为200℃，保温搅拌10小时，从主料反应釜1的视口观察料液成凝胶状态后关闭搅拌器，待料液冷却至90℃压入蒸馏釜2中；高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺15kg加入蒸馏釜2中，开动蒸馏釜2的搅拌器搅拌，温度设定为90℃，搅拌速度150转/分钟，搅拌30分钟后打开溶剂冷凝回收器4，抽取蒸馏釜2中的低沸点溶剂，待蒸馏釜电子秤显示物料下降15kg后停止抽气和搅拌，将蒸馏釜2中的料液压入双料混合釜5中，双料混合釜5温度为100℃；

（2）将聚偏氟乙烯树脂1kg、纳米级二氧化硅0.1kg投入配料溶解釜3中，再投入5kgN,N-二甲基乙酰胺，开动配料溶解釜3，温度设定为80℃，转速设置为400转/分钟，搅拌8小时，配料溶解釜3中的物料压入双料混合釜5中；

（3）开动双料混合釜5，温度为90℃，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为8小时，将双料混合釜5中的物料压入不锈钢过滤器6，过滤器精度为300目；

（4）不锈钢过滤器6中物料压入真空脱泡釜7中，打开真空脱泡釜7的真空泵，待真空表压力为-0.05 MPa时停止抽真空，静置4小时以上；

（5）打开脱泡釜7精密调节阀调节气压至0.06MPa，打开真空脱泡釜7的下料阀门将物料放入加料斗10内，将加料斗的出料口缝隙调整为0.6mm，加料斗的出料口与刮刀道口宽度为300mm，调整加料斗的出料口距钢带流延机的钢带距离为2mm，调节刮刀11与钢带的距离为0.5mm，开动钢带流延机12，将流延机线速度调整为1米/分钟，烘箱隧道13长度为40m，调节钢带上方温度为120℃，下方钢带温度为120℃，得薄膜；

（6）将薄膜经160℃热辊15压延得到厚度为100微米的复合全氟离子交换膜，经薄膜收卷机16收卷再裁剪成需要的尺寸。

实施例3：依以下步骤制造复合全氟离子交换膜

（1）将10kg的全氟磺酸离子交换树脂和5kg甲醇，40kg的乙醇、10kg的乙二醇、15kg正丙醇、10kg异丙醇、10kg水投入主料反应釜1中，冲入氮气排出空气后关闭进出气阀；开动搅拌电机，设定转速为300转/分钟，温度为280℃，保温搅拌8小时，从主料反应釜1的视口观察料液成凝胶状态后关闭搅拌器，待料液冷却至90℃压入蒸馏釜2中；将高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺10kg、N,N-二甲基乙酰胺10kg加入蒸馏釜2中，开动蒸馏釜2的搅拌器搅拌，温度设定为90℃，搅拌速度150转/分钟，搅拌30分钟后打开溶剂冷凝回收器4，抽取蒸馏釜2中的低沸点溶剂，待蒸馏釜中电子秤显示蒸馏釜中物料重量下降20kg后停止抽气和搅拌，将蒸馏釜2中的料液压入双料混合釜5中，双料混合釜5温度为90℃；

（2）将聚偏氟乙烯树脂1kg、纳米级二氧化硅0.1kg投入配料溶解釜3中，再投入4kgN,N-二甲基乙酰胺，1kg聚乙二醇,1kg丙酮，开动配料溶解釜3，温度设定为80℃，转速设置为600转/分钟，搅拌10小时，配料溶解釜3中的物料压入双料混合釜5中；

（3）开动双料混合釜5，温度为90℃，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为10小时，将双料混合釜5中的物料压入不锈钢过滤器6，过滤器精度为300目；

（4）不锈钢过滤器6中物料压入真空脱泡釜7中，打开真空脱泡釜7的真空泵，待真空表压力为-0.05 MPa时停止抽真空，静置4小时以上；

（5）打开脱泡釜7精密调节阀调节气压至0.05MPa，再打开真空脱泡釜7的下料阀门将物料放入加料斗10内，将加料斗的出料口缝隙调整为0.3mm，加料斗的出料口与刮刀道口宽度为300mm，调整加料斗的出料口距钢带流延机的钢带距离为2mm，调节刮刀11与钢带的距离为0.3mm，开动钢带流延机12，将流延机线速度调整为2米/分钟，烘箱隧道13长度为60m，调节钢带上方温度为110℃，下方钢带温度为140℃，得薄膜；

（6）将薄膜经160℃热辊15压延得到厚度为30微米的复合全氟离子交换膜，经薄膜收卷机16收卷再裁剪成需要的尺寸。

Claims (3)

1.钒电池用复合全氟离子交换膜的制造装置，其特征是：该制造装置包括主料溶解釜（1）、不锈钢蒸馏釜（2）、配料溶解釜（3）、蒸馏釜溶剂冷凝回收器（4）、双料混合釜（5）、过滤器（6）、真空脱泡釜（7）、空压机（8）、气压调节阀（9）、加料斗（10）、刮刀（11）、钢带流延机（12）、烘干隧道（13）、烘箱溶剂冷凝回收器（14）、热辊（15）和薄膜收卷机（16），主料溶解釜（1）的出料口经管道连通不锈钢蒸馏釜（2），不锈钢蒸馏釜（2）连通蒸馏釜溶剂冷凝回收器（4），不锈钢蒸馏釜（2）的出料口、配料溶解釜（3）的出料口分别经管道连通双料混合釜（5），双料混合釜（5）连通过滤器（6），过滤器（6）连通真空脱泡釜（7），真空脱泡釜（7）经气压调节阀（9）连接空压机（8），真空脱泡釜（7）连通加料斗（10），加料斗（10）位于钢带流延机（12）的进料端上方，钢带流延机（12）的进料端位于加料斗（10）的后方安装刮刀（11），钢带流延机（12）穿越式安装在烘干隧道（13）内，烘干隧道（13）连通烘箱溶剂冷凝回收器（14），钢带流延机（12）的出料端安装热辊（15）和薄膜收卷机（16），整体构成制造装置。

2.由权利要求1的制造装置制备钒电池用复合全氟离子交换膜的方法，其特征是：全氟磺酸离子交换树脂浆料与溶解在溶剂中具有阻钒性能辅料混合后通过钢带流延机流延，得复合全氟离子交换膜，其步骤如下：

　  步骤一：在主料溶解釜中通过高温高压将全氟磺酸离子交换树脂溶解在低沸点溶剂中，形成凝胶状浆料；将凝胶状浆料放入不锈钢蒸馏釜中，添加入高沸点溶剂搅拌后进行加热蒸馏，通过蒸馏釜溶剂冷凝回收器回收低沸点溶剂，将低沸点溶剂置换出来，得到高沸点全氟磺酸树脂浆料；其中，步骤一中所用的低沸点溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇中一种或多种的混合物，全氟磺酸离子交换树脂与低沸点溶剂的混合质量比为：3:100-50:100，溶解全氟磺酸离子交换树脂的反应釜为高温高压反应釜，与物料接触的内壁材质为316L材质的不锈钢，溶解的温度为200-280℃，溶解时间为4-10小时，搅拌速度为300转/分钟，溶解时需填充氮气保护防止物料氧化；蒸馏时添加的高沸点溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或是两种溶剂的混合物，不锈钢蒸馏釜的材质使用316L不锈钢，蒸馏时温度在低沸点溶剂的沸点之上5-10℃，蒸馏30-50分钟，搅拌速度为150转/分钟；蒸馏釜中设置电子称量装置，用以计算蒸馏量；

    步骤二：将有一定阻钒性能的辅料通过配料溶解釜溶解在有机溶剂中，形成阻钒树脂料液；其中，步骤二中所用的具有阻钒性能的辅料是聚偏氟乙烯树脂、二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、纳米级二氧化硅中的一种或多种混合物，溶解、混合阻钒辅料的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇、丙酮中的一种或多种的混合物，配料溶解釜的温度80-120℃，搅拌溶解时间为4-10小时，转速400转/分钟；

　　步骤三：将第一步的全氟磺酸树脂浆料和第二步的阻钒树脂料液通过双料混合釜高速混合搅拌成凝胶状，将釜中的凝胶状料液由过滤器过滤；其中，步骤三中双料混合釜的反应温度为85-150℃，搅拌速度为300-600转/分钟，混合时间为2-4小时，过滤器的孔径为200-300目；

    步骤四：将第三步过滤后的凝胶状料液放入真空脱泡釜中抽真空，脱除掉凝胶状料液料液中的气泡，静置待用；其中，步骤四中脱泡釜的温度是80-150℃，脱泡时真空度为-0.05MPa，抽完真空静置5小时以上；

步骤五：首先，将第四步脱泡后的凝胶状料液投入加料斗，启动钢带流延机，采用钢带流延机进行流延制膜，利用加料斗出料速度和流延速度来控制凝胶液态膜的厚度；其次，将凝胶液态膜放入烘箱隧道、烘箱或烘干房中进行烘干，蒸发掉凝胶液态膜中的溶剂，结晶成薄膜；其中，步骤五中钢带流延机的钢带采用316L不锈钢或纯镍材质，钢带水平偏差不超过0.1mm，加料斗的出料口缝隙为0.3-1mm，烘箱隧道长度根据钢带流延机的钢带而定，为40米-60米，钢带流延机钢带线速度为1米/分钟-2米/分钟，烘箱隧道中钢带下方温度为110-140℃，烘箱隧道中钢带上方温度为110-140℃，烘箱隧道、烘箱或烘干房使用不锈钢加热棒加热、微波辐射加热或远红外线加热，为远红外线石英加热管或加热板；

步骤六：将第五步的薄膜经热辊压延、薄膜收卷机收卷、裁剪成需要的尺寸；其中，步骤六中热辊的温度为160-180℃。

3.根据权利要求2所述的钒电池用复合全氟离子交换膜的方法，其特征是：全氟磺酸离子交换树脂与低沸点溶剂的混合质量比为：10:100-25:100。