CN104927076A - 一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于质子交换膜领域，尤其涉及一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的不对称质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。本发明通过使含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的氰基自聚，在含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的表面构建了阻醇层，从而实现了对含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的修饰和结构调整，不仅最大限度的保持了原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率，而且阻醇层的形成显著降低了膜的甲醇透过能力。实验结果表明，本发明提供的不对称质子交换膜室温下的质子导电率高于27mS·cm^-1，室温下的甲醇透过率低于0.41×10^-6cm²s^-1。

Description

一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于质子交换膜领域，尤其涉及一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是将储存于甲醇燃料中的化学能直接转变为电能的一种电化学反应装置，具有高能量转化效率、高能量密度、燃料储运和补充方便、启动快捷、安静、清洁和环境友好等优点，被认为是清洁能源领域适应未来能源和环境要求的新一代动力电源。按照燃料和氧化物供给方式的不同，DMFC可分为主动式、自呼吸式和被动式三种类型。其中被动式DMFC简化了反应物的输送及温控设备，非常适合用作移动式电源和便携式电源，具有十分广阔的应用前景。近年来，移动电子产品功能多样化、外观小型化的发展趋势，迫切需要研发高比能、更安全、续航时间更长的新型被动式DMFC。

质子交换膜(PEMs)是DMFC的核心部件，它既是导电离子的载体，起到传递质子的作用；同时又是隔膜材料，阻隔燃料和氧化剂，是一种质子选择性透过膜，其性能直接影响燃料电池的性能。杜邦公司开发的全氟磺酸Nafion系列膜因具有高的质子传导率和化学稳定性而被广泛使用。然而，Nafion膜的甲醇透过率高，即使甲醇的浓度降低到1mmol/L，仍然有约36％的甲醇透过膜渗透到电池阴极。甲醇透过率高不仅会造成甲醇的流失，导致DMFC的燃料转化率大大降低，而且还会加速阴极催化剂毒化，缩短电池的使用寿命。因此，迫切需要开发具有良好抗甲醇透过能力的PEMs材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用，本发明提供的不对称质子交换膜的甲醇透过率低。

本发明提供了一种不对称质子交换膜，由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。

优选的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮制成，所述含氰基的磺化聚苯醚酮是由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物：

式(II)中，Ar选自式(III)、式(IV)或式(V)所示结构的基团：

优选的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的厚度为40～60μm。

本发明提供了一种不对称质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中进行自聚反应，得到不对称质子交换膜。

优选的，所述三氟甲磺酸溶液中的溶剂包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种。

优选的，所述三氟甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的体积百分浓度为10～50％。

优选的，所述自聚反应的时间为1～60min；所述自聚反应的温度为60～130℃。

优选的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮溶液经过流延成膜制成。

本发明提供了一种甲醇燃料电池的膜电极，包括上述技术方案所述的不对称质子交换膜和复合在所述不对称质子交换膜表面的催化剂层。

本发明提供了一种甲醇燃料电池，包括上述技术方案所述的膜电极。

与现有技术相比，本发明提供了一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的不对称质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。本发明通过使含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的氰基自聚，在含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的表面构建了阻醇层，从而实现了对含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的修饰和结构调整，不仅最大限度的保持了原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率，而且阻醇层的形成显著降低了膜的甲醇透过能力。实验结果表明，本发明提供的不对称质子交换膜室温下的质子导电率高于27mS cm^-1，室温下的甲醇透过率低于0.41×10^-6cm²s^-1。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例6提供的反应5min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图；

图2是本发明实施例6提供的反应10min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图；

图3是本发明实施例6提供的反应15min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图；

图4是本发明实施例6提供的光电子能谱图；

图5是本发明实施例6提供的红外光谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种不对称质子交换膜，由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。

本发明提供的不对称质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。其中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮制成。在本发明提供的一个实施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的厚度为40～60μm。在本发明提供的一个实施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮是由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物：

式(II)中，Ar选自式(III)、式(IV)或式(V)所示结构的基团：

在本发明提供的一个实施例中，由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比为1～5：1；在本发明提供的另一个实施例中，由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比为1.5～4.5：1；在本发明提供的其他实施例中，由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比为1.5～3：1。

在本发明提供的一个实施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮室温下的粘度为0.80～1.40dL.g^-1。在本发明提供的一个实施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量为1.2～3mmol/g；在本发明提供的另一个实施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量为1.8～2.12mmol/g。

在本发明中，所述三氟甲磺酸溶液由三氟甲磺酸和溶剂混合制成，所述溶剂优选包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种，更优选为乙酸。所述三氟甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的体积百分浓度优选为10～50％，更优选为20～30％。

在本发明中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍过程中，在所述质子交换膜表面构建形成了阻醇层，该过程具体为：

含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的氰基基团在三氟甲磺酸溶液中发生氰基自聚反应，从而在含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面形成了阻醇层，该阻醇层包含具有三嗪环结构的共价交联聚合物网络，具有阻醇的作用。所述三嗪环结构如式(VI)所示：

在本发明提供的一个实施例中，所述阻醇层的厚度为300nm～6μm；在本发明提供的另一个实施例中，所述阻醇层的厚度为500nm～5.2μm。

本发明通过使含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的含氰基的磺化聚苯醚酮自聚，在含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的表面构建了阻醇层，从而实现了对含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的修饰和结构调整，不仅最大限度的保持了原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率，而且阻醇层的形成显著降低了膜的甲醇透过能力。实验结果表明，本发明提供的不对称质子交换膜的质子导电率高于27mS cm^-1，甲醇透过率低于0.41×10^-6cm²s^-1。

本发明提供了一种不对称质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中进行自聚反应，得到不对称质子交换膜。

在本发明中，直接将含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中进行自聚反应即可得到本发明提供的不对称质子交换膜，该过程具体为：

首先将含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜浸渍在三氟甲磺酸溶液中。其中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的厚度优选为40～60μm。

本发明对所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的来源没有特别限定，优选由含氰基的磺化聚苯醚酮溶液经过流延成膜制成。在本发明中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮溶液流延成膜的具体过程为：

首先，含氰基的磺化聚苯醚酮溶液在流延板上流延。其中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮溶液由含氰基的磺化聚苯醚酮和溶剂混合制得；所述流延板优选为玻璃板。在本发明中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮优选为由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物：

式(II)中，Ar选自式(III)、式(IV)或式(V)所示结构的基团：

本发明对所述由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物的来源没有特别限定，可以是市售的，也可以按照下述方法制备得到：

在催化剂存在下，2,5-二卤二苯酮-3’-磺酸钠与具有式(VII)结构的单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到所述无规共聚物；

式(VII)中，R选自Cl或Br；Ar选自式(III)、式(IV)或式(V)所示结构的基团。

在本发明中，所提供的制备上述无规共聚物的过程具体为：

首先将2,5-二卤二苯酮-3’-磺酸钠、具有式(VII)结构的单体和催化剂在有机溶剂中混合。其中，所述具有式(VII)结构的单体具体为式(VIII)、式(IX)或式(X)所示结构的单体：

在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(VIII)结构的单体具体为式(VIII-I)所示结构的单体：

在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(IX)结构的单体具体为式(IX-I)所示结构的单体：

在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(X)结构的单体具体为式(X-I)所示结构的单体：

在本发明中，所述2,5-二卤二苯酮-3’-磺酸钠具有式(XI)所示结构：

式(XI)中，R选自Cl或Br。

在本发明提供的一个实施例中，所述2,5-二卤二苯酮-3’-磺酸钠具体为2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠，所述2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠具有式(XI-I)所示结构：

在本发明中，所述2,5-二卤二苯酮-3’-磺酸钠与具有式(VII)结构的单体的摩尔比优选为1～5：1，更优选为1.5～4.5：1，最优选为1.5～3：1。

在本发明中，所述催化剂优选为溴化镍、三苯基膦和锌。所述溴化镍与2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠的摩尔比优选为0.71：12～15；所述三苯基膦与2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠的摩尔比优选为4.96：12～15；所述锌与2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠的摩尔比优选为40：12～15。

在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，更优选为二甲基乙酰胺(DMAc)。所述有机溶剂与2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠的用量比优选为20～30(mL)：12～15(mmol)。

在本发明中，所述2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠、具有式(VII)结构的单体和催化剂在有机溶剂中混合的具体方式为：先将催化剂与有机溶剂混合，然后在搅拌状态下将2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠和具有式(VII)结构的单体加入催化剂与有机溶剂组成的混合体系中。

2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠、具有式(VII)结构的单体和催化剂在有机溶剂中混合均匀后，进行反应。所述反应优选在氮气保护下进行。所述反应的温度优选为80～100℃；所述反应的时间优选为12～16h。

反应结束后，得到反应液。所述反应液经过后处理后，得到由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物。所述后处理的过程具体包括以下步骤：

所述反应液首先利用有机溶剂稀释，然后将稀释液进行离心，之后将离心得到的上清液加入酸液中，得到纤维状的聚合物粗品。所述酸液优选为10～15wt％的HCl溶液。得到所述聚合物粗品后，所述聚合物粗品依次进行洗涤和干燥，得到由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物。所述洗涤的方式优选为先用水洗涤，再用乙醚洗涤。所述干燥的方式优选为真空烘干；所述干燥的温度优选为120～150℃；所述干燥的时间优选为24～36h。

在本发明中，配制所述含氰基的磺化聚苯醚酮溶液的溶剂优选为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，更优选为二甲基乙酰胺(DMAc)。所述含氰基的磺化聚苯醚酮溶液中含氰基的磺化聚苯醚酮的浓度优选为8～10wt％。

所述含氰基的磺化聚苯醚酮溶液在流延板上流延完毕后，进行干燥。所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。所述干燥的时间优选为5～10h。干燥过程中，含氰基的磺化聚苯醚酮溶液中的溶剂不断挥发，待大部分溶剂挥发后，在流延板表面形成含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜。在本发明中，优选对流延成膜得到的膜材料进行二次干燥，所述二次干燥的方式优选为真空干燥，所述二次干燥的时间优选为10～12h，所述二次干燥的温度优选为100～120℃。

在本发明中，浸渍所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的三氟甲磺酸溶液由三氟甲磺酸和溶剂混合制成，所述溶剂优选包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种，更优选为乙酸。所述三氟甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的体积百分浓度优选为10～50％，更优选为20～30％。

在本发明中，为使所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中依然保持膜的片状形状，本发明优选先在所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜贴覆在刚性板材表面，再将所述贴覆由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的刚性板材浸渍到三氟甲磺酸溶液中。所述刚性板材优选为上述含氰基的磺化聚苯醚酮溶液流延成膜过程中采用的流延板。

所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜浸渍在三氟甲磺酸溶液中后，含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中进行自聚反应。自聚反应过程中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的含氰基的磺化聚苯醚酮中的氰基基团发生氰基自聚反应，在含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面形成具有三嗪环结构的共价交联聚合物网络。所述自聚反应的时间优选为1～60min，更优选为10～20min，最优选为10～15min；所述自聚反应的温度优选为60～110℃，更优选为100～110℃。在本发明中，优选先将所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜预热到自聚反应的温度后，再将其浸渍到三氟甲磺酸溶液中。

自聚反应结束后，从三氟甲磺酸溶液中取出经过三氟甲磺酸处理的质子交换膜，对其进行后处理，得到本发明提供的不对称质子交换膜。所述后处理的方式优选为：将所述经过三氟甲磺酸处理的质子交换膜依次进行酸液浸渍和水浸渍。所述酸液浸渍采用的酸液优选为稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液的浓度优选为0.5～1mol/L；所述酸液浸渍的时间优选为24～36h。所述水浸渍的时间优选为48～72h。

本发明提供的方法采用含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜材料作为原料，通过对含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜材料表面进行修饰和结构调整，在其表面快速构建阻醇层，制备得到了新型不对称膜材料。其具体过程为：将含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜浸渍在CF₃SO₃H溶液中，含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在CF₃SO₃H溶液中热溶胀，其表层的氰基接触CF₃SO₃H后发生自聚反应，同时由于膜内的离子传输通道的毛细作用和渗透压力的驱动，使得CF₃SO₃H和溶剂连续不断的向膜内快速扩散，使含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面在短时间内形成致密的阻醇层。本发明提供的方法只需要通过控制适宜的CF₃SO₃H浓度和浸渍时间，即可得到具有不同厚度阻醇层的不对称质子交换膜。

采用本发明提供的方法制得的不对称质子交换膜材料不仅维持原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的离子交换容量和离子通道的连通性(质子电导率得到最大限度的保持)，而且可以显著降低膜的甲醇透过能力。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的不对称质子交换膜室温下的质子导电率高于27mS cm^-1，室温下的甲醇透过率低于0.41×10^-6cm²s^-1。

本发明提供的质子交换膜可用于制备甲醇燃料电池，具体的，本发明提供了一种用于甲醇燃料电池的膜电极，包括上述技术方案所述的不对称质子交换膜和热压在所述不对称质子交换膜上的催化剂层。

在本发明中，所述膜电极为上述各层紧密结合构成的层状叠合体，膜电极既是反应物质的介质又是电极反应进行的场所，直接影响直接甲醇燃料电池的性能。在本发明的实施例中，所述膜电极的制备过程具体为：

首先，分别将阳极催化层物料和阴极催化层物料涂覆在微孔层上，得到阳极微孔催化层和阴极微孔催化层。然后将上述得到的阳极微孔催化层和阴极微孔催化层与所述不对称质子交换膜进行热压，得到膜电极组件(MEA)。本发明对所述的选择没有特别限定，选用本领域技术人员熟知的制备甲醇燃料电池时使用的阳极催化层物料、阴极催化层物料和微孔层即可。

本发明提供了一种甲醇燃料电池，包括上述技术方案所述的膜电极。

本发明提供的甲醇燃料电池由所述膜电极和其他本领域技术人员熟知的甲醇燃料电池部件组装而成，具有优良的电池性能。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

制备含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜

制备含氰基的磺化聚苯醚酮：

将溴化镍(0.16g,0.71mmol),三苯基膦(1.30g,4.96mmol),锌粉(2.60g,40mmol)，DMAc 20mL加入到完全干燥的充满氮气气氛的100mL三口瓶中。搅拌条件下将具有式(IX-I)结构的单体(4.48g,6mmol)和2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠(4.93g,14mmol)加入到反应体系中。氮气保护下，80℃反应12h。将反应体系冷却至室温，将混合体系用10ml DMAc体系稀释，离心，然后将上清液倒入到200ml的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物，收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后120℃真空干燥24h，得到含氰基的磺化聚苯醚酮，产率为97.0％。

根据原料的投加种类和投加量可知，本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮为由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中Ar选自式(V)所示结构的基团。所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比＝7/3。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮室温下的粘度进行检测，结果为：1.10dL.g^-1。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量(IEC值)进行检测(酸碱滴定法进行检测)，结果为：IEC值为1.80mmol/g。

制备质子交换膜：

将上述制得的含氰基的磺化聚苯醚酮溶解在DMAc中，配制成含氰基的磺化聚苯醚酮含量为8～10wt％的溶液，然后所述溶液在玻璃板上流延，之后将玻璃板置于60℃烘箱中加热8h,待玻璃板上流延的溶液挥发掉大部分溶剂后成膜，最后真空干燥12h(100℃条件下)，得到厚度为40～60μm的含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜。

实施例2

制备含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜

制备含氰基的磺化聚苯醚酮：

将溴化镍(0.16g,0.71mmol),三苯基膦(1.30g,4.96mmol),锌粉(2.60g,40mmol)，DMAc 20mL加入到完全干燥的充满氮气气氛的100mL三口瓶中。搅拌条件下将具有式(VIII-I)结构的单体(4.50g,8mmol)和2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠(4.22g,12mmol)加入到反应体系中。氮气保护下，80℃反应12h。将反应体系冷却至室温，将混合体系用10ml DMAc体系稀释，离心，然后将上清液倒入到200ml的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物，收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后120℃真空干燥24h，得到含氰基的磺化聚苯醚酮，产率为98％。

根据原料的投加种类和投加量可知，本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮为由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中Ar选自式(III)所示结构的基团。所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比＝3/2。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮室温下的粘度进行检测，结果为：1.46dL.g^-1。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量(IEC值)进行检测(酸碱滴定法进行检测)，结果为：IEC值为1.80mmol/g。

制备质子交换膜：

将上述制得的含氰基的磺化聚苯醚酮溶解在DMAc中，配制成含氰基的磺化聚苯醚酮含量为8～10wt％的溶液，然后所述溶液在玻璃板上流延，之后将玻璃板置于60℃烘箱中加热8h,待玻璃板上流延的溶液挥发掉大部分溶剂后成膜，最后真空干燥12h(100℃条件下)，得到厚度为40～60μm的含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜。

实施例3

制备含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜

制备含氰基的磺化聚苯醚酮：

将溴化镍(0.16g,0.71mmol),三苯基膦(1.30g,4.96mmol),锌粉(2.60g,40mmol)，DMAc 20mL加入到完全干燥的充满氮气气氛的100mL三口瓶中。搅拌条件下将具有式(VIII-I)结构的单体(3.94g,7mmol)和2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠(4.58g,13mmol)加入到反应体系中。氮气保护下，80℃反应12h。将反应体系冷却至室温，将混合体系用10ml DMAc体系稀释，离心，然后将上清液倒入到200ml的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物，收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后120℃真空干燥24h，得到含氰基的磺化聚苯醚酮，产率为95％。

根据原料的投加种类和投加量可知，本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮为由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中Ar选自式(III)所示结构的基团。所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比＝13/7。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮室温下的粘度进行检测，结果为：1.08dL.g^-1。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量(IEC值)进行检测(酸碱滴定法进行检测)，结果为：IEC值为1.90mmol/g。

制备质子交换膜：

将上述制得的含氰基的磺化聚苯醚酮溶解在DMAc中，配制成含氰基的磺化聚苯醚酮含量为8～10wt％的溶液，然后所述溶液在玻璃板上流延，之后将玻璃板置于60℃烘箱中加热8h,待玻璃板上流延的溶液挥发掉大部分溶剂后成膜，最后真空干燥12h(100℃条件下)，得到厚度为40～60μm的含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜。

实施例4

制备含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜

制备含氰基的磺化聚苯醚酮：

将溴化镍(0.16g,0.71mmol),三苯基膦(1.30g,4.96mmol),锌粉(2.60g,40mmol)，DMAc 20mL加入到完全干燥的充满氮气气氛的100mL三口瓶中。搅拌条件下将具有式(VIII-I)结构的单体(3.38g,6mmol)和2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠(4.93g,14mmol)加入到反应体系中。氮气保护下，80℃反应12h。将反应体系冷却至室温，将混合体系用10ml DMAc体系稀释，离心，然后将上清液倒入到200ml的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物，收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后120℃真空干燥24h，得到含氰基的磺化聚苯醚酮，产率为93％。

根据原料的投加种类和投加量可知，本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮为由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中Ar选自式(III)所示结构的基团。所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比＝7/3。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮室温下的粘度进行检测，结果为：1.23dL.g^-1。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量(IEC值)进行检测(酸碱滴定法进行检测)，结果为：IEC值为2.12mmol/g。

制备质子交换膜：

将上述制得的含氰基的磺化聚苯醚酮溶解在DMAc中，配制成含氰基的磺化聚苯醚酮含量为8～10wt％的溶液，然后所述溶液在玻璃板上流延，之后将玻璃板置于60℃烘箱中加热8h,待玻璃板上流延的溶液挥发掉大部分溶剂后成膜，最后真空干燥12h(100℃条件下)，得到厚度为40～60μm的含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜。

实施例5

制备含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜

制备含氰基的磺化聚苯醚酮：

将溴化镍(0.16g,0.71mmol),三苯基膦(1.30g,4.96mmol),锌粉(2.60g,40mmol)，DMAc 20mL加入到完全干燥的充满氮气气氛的100mL三口瓶中。搅拌条件下将具有式(X-I)结构的单体(4.78g,5mmol)和2,5-二氯二苯酮-3’-磺酸钠(5.28g,15mmol)加入到反应体系中。氮气保护下，80℃反应12h。将反应体系冷却至室温，将混合体系用10ml DMAc体系稀释，离心，然后将上清液倒入到200ml的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物，收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后120℃真空干燥24h，得到含氰基的磺化聚苯醚酮，产率为95％。

根据原料的投加种类和投加量可知，本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮为由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物，其中Ar选自式(IV)所示结构的基团。所述无规共聚物中式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元的摩尔比＝3/1。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮室温下的粘度进行检测，结果为：1.07dL.g^-1。

对本实施例制得的含氰基的磺化聚苯醚酮的离子交换量(IEC值)进行检测(酸碱滴定法进行检测)，结果为：IEC值为1.80mmol/g。

制备质子交换膜：

将上述制得的含氰基的磺化聚苯醚酮溶解在DMAc中，配制成含氰基的磺化聚苯醚酮含量为8～10wt％的溶液，然后所述溶液在玻璃板上流延，之后将玻璃板置于60℃烘箱中加热8h,待玻璃板上流延的溶液挥发掉大部分溶剂后成膜，最后真空干燥12h(100℃条件下)，得到厚度为40～60μm的含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜。

实施例6

制备不对称质子交换膜

将实施例1制得的质子交换膜连同玻璃板一起在110℃条件下预热30min后，将其放入温度为110℃的20％(体积百分浓度)CF₃SO₃H的乙酸溶液中，进行自聚反应。反应一段时间(1min、5min、7min、10min、15min)后，取出膜慢慢恢复至室温。然后将膜依次在1M稀硫酸溶液中浸泡24h，去离子水浸泡48h，得到不对称质子交换膜。最后，将制得的不对称质子交换膜保存在去离子水中待用。

在本实施例中，通过分别将反应时间控制在1min、5min、7min、10min和15min，制备得到了5种性能各异的不对称质子交换膜。

分别对反应时间为5min、10min和15min时制得的不对称质子交换膜进行扫描电镜观察，结果如图1、图2和图3所示。图1是本发明实施例6提供的反应5min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图，图1中，中间浅灰色区域为阻醇层，阻醇层下方为基层；图2是本发明实施例6提供的反应10min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图，图2中，浅灰色区域为阻醇层，阻醇层下方为基层；图3是本发明实施例6提供的反应15min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图，图3中，浅灰色区域为阻醇层，阻醇层下方为基层。通过图1～图3可以看出，本实施例制得不对称质子交换膜包括基层(含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜)和在基层表面形成的阻醇层(含氰基的磺化聚苯醚酮自聚交联形成)。由图1可知：本实施例反应5min制得的不对称质子交换膜的阻醇层厚度约为540nm；由图2可知：本实施例反应10min制得的不对称质子交换膜的阻醇层厚度约为1.72～2.72μm；由图3可知：本实施例反应15min制得的不对称质子交换膜的阻醇层厚度约为5.19μm。

分别对未进行反应的质子交换膜和反应时间为10min时制得的不对称质子交换膜进行光电子能谱分析，结果如图4所示。图4是本发明实施例6提供的光电子能谱图，其中，下方为未进行反应的质子交换膜的光电子能谱图，上方为反应时间为10min时制得的不对称质子交换膜的光电子能谱图。通过图4可以看出，本实施例反应时间为10min时制得的不对称质子交换膜具有三嗪环结构的特征峰，说明该不对称质子交换膜表面的氰基基团发生了氰基自聚反应，从而使该不对称质子交换膜具有了三嗪环结构。

分别对未进行反应的质子交换膜和反应时间为10min时制得的不对称质子交换膜进行红外光谱分析，结果如图5所示。图5是本发明实施例6提供的红外光谱图，其中，a)为全谱图，b)为局部图。谱图中，上方为反应时间为10min时制得的不对称质子交换膜，下方为未进行反应的质子交换膜。通过图a)可以看出，氰基基团的特征吸收峰在交联处理后明显减弱，而磺酸基团在交联前后没有明显变化；通过图b)可以看出，具有三嗪环结构的特征吸收峰，说明发生了氰基自聚反应。

分别对制得的5种不对称质子交换膜进行质子导电率和甲醇透过率进行检测。其中，质子导电率的检测方法参照标准为国标：GT/T 20042.3-2009(2009-04-21发布)；甲醇透过率的检测方法如下：

将上述实施例制得的质子交换膜竖直设置在H型测试装置的中间，测试装置被质子交换膜分隔为左右两个腔体，在测试装置的一侧腔体中装有2M的甲醇溶液，另外一侧腔体装有纯水，两个腔体分别用磁力搅拌器搅拌以确保压力相同。检测过程中，装有甲醇溶液的腔体中的甲醇不断通过质子交换膜进入装有纯水的腔体中，检测不同时间段里纯水腔体中的甲醇浓度，然后根据式(1)计算得到甲醇透过率：

$C_B\left(t\right)=\frac{A}{V_B}\·\frac{DK}{L}\·C_A\·(t-t_0)$     式(1)

式(1)中，A代表质子交换膜的面积，V_B是纯水池中水的体积，C_B(t)是纯水在不同时间段里甲醇的浓度，C_A是初始甲醇浓度，L是质子交换膜的厚度，DK指的是甲醇透过率；甲醇在纯水池中的浓度用SHIMADZU GC-1020A气相色谱仪来测量。

质子导电率和甲醇透过率的检测结果如表1所示：

表1实施例6中不同反应时间制得的不对称质子交换膜的性能参数

通过表1可以看出，本实施例提供的不对称质子交换膜在最大限度的保持原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率的同时，显著降低了膜的甲醇透过能力。

实施例7

制备不对称质子交换膜

将实施例2制得的质子交换膜连同玻璃板一起在110℃条件下预热30min后，将其放入温度为110℃的20％(体积百分浓度)CF₃SO₃H的乙酸溶液中，进行自聚反应。反应10min后，取出膜慢慢恢复至室温。然后将膜依次在1M稀硫酸溶液中浸泡24h，去离子水浸泡48h，得到不对称质子交换膜。最后，将制得的不对称质子交换膜保存在去离子水中待用。

对制得的不对称质子交换膜进行质子导电率(检测方法同实施例6)和甲醇透过率(检测方法同实施例6)进行检测，结果如表2所示：

表2实施例7制得的不对称质子交换膜的性能参数

通过表2可以看出，本实施例提供的不对称质子交换膜在最大限度的保持原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率的同时，显著降低了膜的甲醇透过能力。

实施例8

制备不对称质子交换膜

将实施例3制得的质子交换膜连同玻璃板一起在110℃条件下预热30min后，将其放入温度为110℃的20％(体积百分浓度)CF₃SO₃H的乙酸溶液中，进行自聚反应。反应一段时间(10min、15min)后，取出膜慢慢恢复至室温。然后将膜依次在1M稀硫酸溶液中浸泡24h，去离子水浸泡48h，得到不对称质子交换膜。最后，将制得的不对称质子交换膜保存在去离子水中待用。

在本实施例中，通过分别将反应时间控制在10min和15min，制备得到了2种性能各异的不对称质子交换膜。

分别对制得的2种不对称质子交换膜进行质子导电率(检测方法同实施例6)和甲醇透过率(检测方法同实施例6)进行检测，结果如表3所示：

表3实施例8中不同反应时间制得的不对称质子交换膜的性能参数

通过表3可以看出，本实施例提供的不对称质子交换膜在最大限度的保持原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率的同时，显著降低了膜的甲醇透过能力。

实施例9

制备不对称质子交换膜

将实施例4制得的质子交换膜连同玻璃板一起在110℃条件下预热30min后，将其放入温度为110℃的20％(体积百分浓度)CF₃SO₃H的乙酸溶液中，进行自聚反应。反应一段时间(10min、15min)后，取出膜慢慢恢复至室温。然后将膜依次在1M稀硫酸溶液中浸泡24h，去离子水浸泡48h，得到不对称质子交换膜。最后，将制得的不对称质子交换膜保存在去离子水中待用。

在本实施例中，通过分别将反应时间控制在10min和15min，制备得到了2种性能各异的不对称质子交换膜。

分别对制得的2种不对称质子交换膜进行质子导电率(检测方法同实施例6)和甲醇透过率(检测方法同实施例6)进行检测，结果如表4所示：

表4实施例9中不同反应时间制得的不对称质子交换膜的性能参数

通过表4可以看出，本实施例提供的不对称质子交换膜在最大限度的保持原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率的同时，显著降低了膜的甲醇透过能力。

实施例10

制备不对称质子交换膜

将实施例5制得的质子交换膜连同玻璃板一起在110℃条件下预热30min后，将其放入温度为110℃的20％(体积百分浓度)CF₃SO₃H的乙酸溶液中，进行自聚反应。反应一段时间(10min、15min)后，取出膜慢慢恢复至室温。然后将膜依次在1M稀硫酸溶液中浸泡24h，去离子水浸泡48h，得到不对称质子交换膜。最后，将制得的不对称质子交换膜保存在去离子水中待用。

在本实施例中，通过分别将反应时间控制在10min和15min，制备得到了2种性能各异的不对称质子交换膜。

分别对制得的2种不对称质子交换膜进行质子导电率(检测方法同实施例6)和甲醇透过率(检测方法同实施例6)进行检测，结果如表5所示：

表5实施例10中不同反应时间制得的不对称质子交换膜的性能参数

通过表5可以看出，本实施例提供的不对称质子交换膜在最大限度的保持原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率的同时，显著降低了膜的甲醇透过能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种不对称质子交换膜，由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮制成，所述含氰基的磺化聚苯醚酮是由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物：

式(II)中，Ar选自式(III)、式(IV)或式(V)所示结构的基团：

3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的厚度为40～60μm。

4.一种不对称质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中进行自聚反应，得到不对称质子交换膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸溶液中的溶剂包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的体积百分浓度为10～50％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自聚反应的时间为1～60min；所述自聚反应的温度为60～130℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮溶液经过流延成膜制成。

9.一种甲醇燃料电池的膜电极，包括权利要求1～3任一项所述的不对称质子交换膜和复合在所述不对称质子交换膜表面的催化剂层。

10.一种甲醇燃料电池，包括权利要求9所述的膜电极。