CN117229463B - 一种非氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用，非氟磺酸树脂含有芳基和哌啶结构单元，哌啶上接枝长链双磺酸基团。本发明的非氟磺酸树脂中不含醚、酮、砜等极性基团，稳定性好，机械强度高，离子传导率高，接枝的长链双磺酸基团有利于形成离子簇，提高离子传导率，侧链长度可控，离子交换容量可控。
Description
技术领域
本发明属于离子交换树脂聚合物技术领域，尤其涉及一种非氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜，并且将其在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。全氟离子交换膜材料具有稳定的耐化学降解性和离子电导性。然而，全氟磺酸树脂的成本较高。质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，而全氟磺酸树脂是质子交换膜的关键材料之一，全氟磺酸树脂直接影响到质子交换膜的成本，进而影响膜电极、电堆的成本。
目前，开发的非氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物，如磺化二氮杂萘聚醚砜酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮和磺化聚砜等。但是，由于非氟质子交换膜中的相分离程度相对较小，质子电导率大多较低；在水中的溶胀度较高；另外，由于主链中多含有“醚、酮、砜”等易受攻击的化学键，化学稳定性也相对较差。CN110283285B公开了一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂，但其由于含苯乙烯结构导致树脂呈脆性，溶胀度高，机械强度低，磺化位点不可控。CN110437438B公开了一种密集磺化含氟聚芳醚化合物，直接对聚合物中苯环进行磺化制备非氟磺酸树脂，由于苯环位阻大，其离子传导性能差，无法形成离子簇结构，且磺化位点不可控。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前的非氟质子交换膜中的相分离程度相对较小，质子电导率大多较低，在水中的溶胀度较高；另外，由于主链中多含有“醚、酮、砜”等易受攻击的化学键，化学稳定性也相对较差。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种非氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用，非氟磺酸树脂中不含醚、酮、砜等极性基团，稳定性好，机械强度高，离子传导率高，接枝长链双磺酸基团，有利于形成离子簇，提高离子传导率，侧链长度可控，离子交换容量可控。
本发明实施例提供一种非氟磺酸树脂，所述非氟磺酸树脂的结构如下所示：
其中，Ar选自取代或未取代的芳基；n为0-6的整数；m为100-200的整数。
本发明实施例的非氟磺酸树脂带来的优点和技术效果：非氟磺酸树脂中不含醚、酮、砜等极性基团，稳定性好，机械强度高，离子传导率高，接枝长链双磺酸基团，有利于形成离子簇，提高离子传导率，侧链长度可控，离子交换容量可控。非氟离子交换树脂的成本远低于全氟磺酸树脂，能够进行工业化制备。
在一些实施例中，Ar选自以下结构式中的至少一种：
，
其中，R1选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基；R2选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基。
本发明实施例提供一种非氟磺酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）芳香族单体与哌啶-4-酮在超酸催化下进行傅克反应，得到芳香族聚合物；
（2）双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃在催化剂作用下进行亲核取代反应，得到卤代双磺酰氟；
（3）所述芳香族聚合物与卤代双磺酰氟进行接枝反应，得到功能化的芳香族聚合物；
（4）将所述功能化的芳香族聚合物进行碱处理，然后进行酸处理，得到非氟磺酸树脂。
本发明实施例中，使用超酸催化的傅克反应制备了芳香族聚合物，然后接枝长链双磺酰氟基团，通过碱处理酸处理制备含有长链双磺酸基团的非氟磺酸树脂。非氟磺酸树脂中不含醚、酮、砜等极性基团，稳定性好，机械强度高，离子传导率高，接枝的长链双磺酸基团，有利于形成离子簇，提高离子传导率，侧链长度可控，离子交换容量可控。非氟离子交换树脂的成本远低于全氟磺酸树脂，能够进行工业化制备。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述芳香族单体包括以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>、；
和/或，所述超酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种；
和/或，所述芳香族单体与哌啶-4-酮的摩尔比为1:1-1.5；
和/或，所述傅克反应的温度为0-15 ℃；
和/或，所述傅克反应的时间为3-8 h。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述二卤代烷烃包括二氟代烷烃、二氯代烷烃、二溴代烷烃、二碘代烷烃中的至少一种；
和/或，所述二卤代烷烃为C2-C16的二卤代烷烃；
和/或，所述双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃的摩尔比为1:5-10；
和/或，所述催化剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃的混合方式为向二卤代烷烃中滴加双氟磺酰亚胺；
和/或，所述亲核取代反应的温度为30-90℃；
和/或，所述亲核取代反应的时间为6h-24h。
在一些实施例中，所述步骤（3）中，所述芳香族聚合物中NH基团与卤代双磺酰氟的摩尔比为1：1-5；
和/或，所述接枝反应的催化剂包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的至少一种；
和/或，所述接枝反应的温度为60-120℃；
和/或，所述接枝反应的时间为12-48h。
在一些实施例中，所述步骤（4）中，所述碱处理的温度为60-120℃；所述碱处理的时间为12-48h；和/或，所述酸处理的温度为60-120℃；所述酸处理的时间为12-48h。
本发明实施例提供一种质子交换膜，包括本发明实施例的非氟磺酸树脂或本发明实施例的制备方法制得的非氟磺酸树脂。本发明实施例中，具备非氟磺酸树脂的全部优点，在此不再赘述。
本发明实施例提供一种质子交换膜的制备方法，将非氟磺酸树脂在溶剂中溶解，得到树脂分散液，将所述树脂分散液成型，干燥，得到质子交换膜。
本发明实施例提供一种本发明实施例的非氟磺酸树脂或本发明实施例的质子交换膜的应用，用于氢燃料电池或电解水制氢。本发明实施例中，具备非氟磺酸树脂或质子交换膜的全部优点，在此不再赘述。
附图说明
图1是实施例1中联苯-哌啶芳香聚合物的核磁谱图。
图2是实施例1中非氟磺酸树脂的核磁谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种非氟磺酸树脂，所述非氟磺酸树脂的结构如下所示：
其中，Ar选自取代或未取代的芳基；n为0-6的整数；m为100-200的整数。
本发明实施例的非氟磺酸树脂，不含醚、酮、砜等极性基团，稳定性好，机械强度高，离子传导率高，接枝长链双磺酸基团，有利于形成离子簇，提高离子传导率，侧链长度可控，离子交换容量可控。非氟离子交换树脂的成本远低于全氟磺酸树脂，能够进行工业化制备。
在一些实施例中，Ar选自以下结构式中的至少一种：
，
其中，R1选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基；R2选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基。
本发明实施例的一种非氟磺酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）芳香族单体与哌啶-4-酮在超酸催化下进行傅克反应，得到芳香族聚合物；
（2）双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃在催化剂作用下进行亲核取代反应，得到卤代双磺酰氟；
（3）所述芳香族聚合物与卤代双磺酰氟进行接枝反应，得到功能化的芳香族聚合物；
（4）将所述功能化的芳香族聚合物进行碱处理，然后进行酸处理，得到非氟磺酸树脂。
本发明实施例中，使用超酸催化的傅克反应制备了芳香族聚合物，然后接枝长链双磺酰氟基团，通过碱处理酸处理制备含有长链双磺酸基团的非氟磺酸树脂。非氟磺酸树脂中不含醚、酮、砜等极性基团，稳定性好，机械强度高，离子传导率高，接枝的长链双磺酸基团，有利于形成离子簇，提高离子传导率，侧链长度可控，离子交换容量可控。非氟离子交换树脂的成本远低于全氟磺酸树脂，能够进行工业化制备。
二卤代烷烃为二溴代烷烃时，非氟磺酸树脂的制备方法如下：
。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述芳香族单体包括以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>、；其中，R1选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基；R2选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基；
和/或，所述哌啶-4-酮（CAS：41661-47-6）采用4-哌啶酮水合盐酸盐；
和/或，所述超酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述芳香族单体与哌啶-4-酮的摩尔比为1:1-1.5，具体地，例如，1:1，1:1.025，1:1.05，1:1.1，1:1.5；和/或，所述傅克反应的温度为0-15℃；和/或，所述傅克反应的时间为3-8 h；和/或，溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，二卤代烷烃包括二氟代烷烃、二氯代烷烃、二溴代烷烃、二碘代烷烃中的至少一种，优选地，二溴代烷烃；和/或，所述二卤代烷烃为C2-C16的二卤代烷烃，优选地，C5-C6的二卤代烷烃。
在一些实施例中，所述二溴代烷烃的结构式为：
，n为1-6的整数；具体地，例如，所述二溴代烷烃包括二溴乙烷、二溴丁烷、二溴己烷中的至少一种，优选地，二溴己烷。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，溶剂包括氯仿、丙酮、乙醚、二氧六环、乙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃的摩尔比为1:5-10。本发明实施例中，优选二卤代烷烃过量，有利于反应进行，不过量无法得到目标物。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述催化剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃的混合方式为向二卤代烷烃中滴加双氟磺酰亚胺。本发明实施例中，通过优选向二卤代烷烃中滴加双氟磺酰亚胺，更容易得到单取代的产物，即更容易控制二卤中只有一个卤被取代。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述亲核取代反应的温度为30-90℃；和/或，所述亲核取代反应的时间为6h-24h。
在一些实施例中，所述步骤（3）中，所述芳香族聚合物中NH基团与卤代双磺酰氟的摩尔比为1：1-5。
在一些实施例中，所述接枝反应的催化剂包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的至少一种；和/或，所述接枝反应的温度为60-120℃；和/或，所述接枝反应的时间为12-48h；和/或，所述接枝反应的溶剂包括DMSO、DMF、NMP、DMAc中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（4）中，所述碱处理的温度为60-120℃；所述碱处理的时间为12-48h；所述碱包括NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种；所述碱的浓度为1-3 mol/L，具体地，例如，1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L。
在一些实施例中，所述步骤（4）中，所述酸处理的温度为60-120℃；所述酸处理的时间为12-48h；所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述酸的浓度为1-3 mol/L，具体地，例如，1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L。
本发明实施例的一种质子交换膜，包括本发明实施例的非氟磺酸树脂或本发明实施例的制备方法制得的非氟磺酸树脂。本发明实施例中，具备非氟磺酸树脂的全部优点，在此不再赘述。
在一些实施例中，还包括多孔膜；所述多孔膜包括ePTFE、PEEK中的至少一种。
本发明实施例的一种质子交换膜的制备方法，将非氟磺酸树脂在溶剂中溶解，得到树脂分散液，将所述树脂分散液成型，干燥，得到质子交换膜。
在一些实施例中，所述树脂分散液的固含量为5%-25%；所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、DMF中的至少一种；所述干燥的温度为80-160℃。
在一些实施例中，将所述树脂分散液刮涂成型，可选地，刮涂在玻璃板上进行成型。
在一些实施例中，还包括多孔膜，将非氟磺酸树脂在溶剂中溶解，得到树脂分散液，将所述树脂分散液刮涂在所述多孔膜的一侧或者两侧，干燥，得到质子交换膜。
本发明实施例的一种本发明实施例的非氟磺酸树脂或本发明实施例的质子交换膜的应用，用于氢燃料电池或电解水制氢。本发明实施例中，具备非氟磺酸树脂或质子交换膜的全部优点，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种非氟磺酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量4mol的联苯和4.01mol的4-哌啶酮水合盐酸盐溶解在4 L的二氯甲烷中，将反应瓶置于冰浴中并搅拌，加入400 mL的三氟甲磺酸并保持反应体系温度在0 ℃下反应，反应时间为5h，得到粘稠的聚合物，倒入到水中并洗至中性，得到固体聚合物。最后，将固体聚合物在真空80 ℃条件下干燥，得到联苯-哌啶芳香聚合物；联苯-哌啶芳香聚合物的核磁谱图如图1；
（2）取90g的双氟磺酰亚胺加入到15 mL氯仿中溶解，加入2g无水碳酸钾作为催化剂，接着将其缓慢滴入200 mL的二溴己烷中，并保持在30 ℃下反应24 h。待反应结束后，将产物进行旋蒸，得到粘稠液体，再将其进行离心、固液分离，得到粘稠固体溴化双磺酰氟；
（3）取联苯-哌啶芳香聚合物100g溶解在1L DMSO中，加入溴化双磺酰氟28g，加入碳酸钾5g，在80℃下反应24小时，反应结束后将溶液体系过滤，滤液倒入乙醚中，功能化树脂析出，过滤，在80℃下烘干，得到功能化的芳香族聚合物123g；
（4）将干燥的功能化的芳香族聚合物123g加入到6mol/l的NaOH溶液中，在60℃下反应12小时，反应结束后，将树脂洗净烘干；将碱处理的树脂浸泡的1mol/l的硫酸溶液中，90℃下，反应24小时，期间多次更换硫酸溶液，得到非氟磺酸树脂，非氟磺酸树脂的核磁谱图如图2。
实施例2
一种非氟磺酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量4mol的三联苯和4.1mol的4-哌啶酮水合盐酸盐溶解在4 L的二氯甲烷中，将反应瓶置于冰浴中并搅拌，加入400 mL的三氟甲磺酸并保持反应体系温度在0 ℃下反应，反应时间为4h，得到粘稠的聚合物，倒入到水中并洗至中性，得到固体聚合物。最后，将固体聚合物在真空80 ℃条件下干燥，得到三联苯-哌啶芳香聚合物；
（2）取90g的双氟磺酰亚胺加入到15 mL氯仿中溶解，加入2g无水碳酸钾作为催化剂，接着将其缓慢滴入200 mL的二溴己烷中，并保持在30 ℃下反应24 h。待反应结束后，将产物进行旋蒸，得到粘稠液体，再将其进行离心、固液分离，得到粘稠固体溴化双磺酰氟；
（3）取三联苯-哌啶芳香聚合物100g溶解在1L DMSO中，加入溴化双磺酰氟20g，加入碳酸钾5g，在80℃下反应24小时，反应结束后将溶液体系过滤，滤液倒入乙醚中，功能化树脂析出，过滤，在80℃下烘干，得到功能化的芳香族聚合物116g；
（4）将干燥的功能化的芳香族聚合物116g加入到6mol/l的NaOH溶液中，在60℃下反应12小时，反应结束后，将树脂洗净烘干；将碱处理的树脂浸泡的1mol/l的硫酸溶液中，90℃下，反应24小时，期间多次更换硫酸溶液，得到非氟磺酸树脂。
质子交换膜的制备，包括以下步骤：
（1）称取10g实施例1或实施例2的非氟磺酸树脂，溶解在30gDMF中，在138℃下均匀搅拌5小时，得到树脂分散液，树脂分散液的固含量为25%。
（2）采用桌面式刮刀涂布机，设定间隙150μm，刮涂成型，先80℃烘干5h，再在160℃下烘干30分钟，得到12±1μm质子交换膜（均质膜）。
实施例的质子交换膜（12±1μm均质膜）性能测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，实施例1或实施例2的非氟磺酸树脂制备的均质膜不仅具有较高机械强度，同时还具备较高的离子含量，这使得质子膜兼具较高的电化学性能和耐久性。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种非氟磺酸树脂，其特征在于，所述非氟磺酸树脂的结构如下所示：
其中，Ar选自未取代的芳基；n为0-6的整数；m为100-200的整数。
2.根据权利要求1所述的非氟磺酸树脂，其特征在于，Ar选自以下结构式中的至少一种：
，
其中，R1选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基；R2选自H、C1-C6的含氟或不含氟烷基。
3.一种权利要求1-2中任一项所述的非氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）芳香族单体与哌啶-4-酮在超酸催化下进行傅克反应，得到芳香族聚合物；
（2）双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃在催化剂作用下进行亲核取代反应，得到卤代双磺酰氟；
（3）所述芳香族聚合物与卤代双磺酰氟进行接枝反应，得到功能化的芳香族聚合物；
（4）将所述功能化的芳香族聚合物进行碱处理，然后进行酸处理，得到非氟磺酸树脂。
4.根据权利要求3所述的非氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述芳香族单体包括以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>、；
和/或，所述超酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种；
和/或，所述芳香族单体与哌啶-4-酮的摩尔比为1:1-1.5；
和/或，所述傅克反应的温度为0-15 ℃；
和/或，所述傅克反应的时间为3-8 h。
5.根据权利要求3所述的非氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述二卤代烷烃包括二氟代烷烃、二氯代烷烃、二溴代烷烃、二碘代烷烃中的至少一种；
和/或，所述二卤代烷烃为C2-C16的二卤代烷烃；
和/或，所述双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃的摩尔比为1:5-10；
和/或，所述催化剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述双氟磺酰亚胺与二卤代烷烃的混合方式为向二卤代烷烃中滴加双氟磺酰亚胺；
和/或，所述亲核取代反应的温度为30-90℃；
和/或，所述亲核取代反应的时间为6h-24h。
6.根据权利要求3所述的非氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述芳香族聚合物中NH基团与卤代双磺酰氟的摩尔比为1：1-5；
和/或，所述接枝反应的催化剂包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的至少一种；
和/或，所述接枝反应的温度为60-120℃；
和/或，所述接枝反应的时间为12-48h。
7.根据权利要求3所述的非氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述碱处理的温度为60-120℃；所述碱处理的时间为12-48h；
和/或，所述酸处理的温度为60-120℃；所述酸处理的时间为12-48h。
8.一种质子交换膜，其特征在于，包括权利要求1-2中任一项所述的非氟磺酸树脂或权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的非氟磺酸树脂。
9.一种权利要求8中所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，将非氟磺酸树脂在溶剂中溶解，得到树脂分散液，将所述树脂分散液成型，干燥，得到质子交换膜。
10.一种权利要求1-2中任一项所述的非氟磺酸树脂或权利要求8中所述的质子交换膜的应用，其特征在于，用于氢燃料电池或电解水制氢。
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