CN114551918A

CN114551918A - 一种复合膜及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN114551918A
Application number: CN202011349983.1A
Authority: CN
Inventors: 鲁文静; 李先锋; 张华民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN114551918B

Abstract

本发明公开了一种复合膜及其制备方法、应用，所述复合膜从上至下依次设置有聚合物I层、水溶性材料I层、基底层、水溶性材料II层和聚合物II层；所述聚合物I层和所述聚合物II层的孔径均为0.5～1nm；孔隙率均小于10％；所述聚合物I层包括聚合物I；所述聚合物II层包括聚合物II；所述聚合物I和所述聚合物II独立地选自非水溶性聚合物A；所述聚合物I和所述聚合物II中均包括亲水性基团i。本发明利用致密聚合物涂层将水溶性材料复合到膜材料中，制备出具有致密涂层的高亲水性复合膜材料并应用于水系电池中，利用致密聚合物涂层对水溶性材料的包覆保护保护作用防止水溶性材料在水系电解液中溶解。

Description

一种复合膜及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种复合膜及其制备方法、应用，属于水系电池技术领域。

背景技术

近年来，可再生清洁能源的使用呼声越来越高，但是风能、太阳能等可再生能源发电受季节、气象和地域条件影响，具有明显的不连续性、不稳定性。发出的电力波动较大，可调节性差。进而将可能对电网产生较大冲击。因此，随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起，储能技术成为万众瞩目的焦点。

水系电池是指以水为电解液的二次电池。相较于有机物电解液电池，水系电池具有安全性高、环境友好、离子导电率高等优点，因此在未来的大规模电能储存中，水系电池具有更大的应用前景。目前水系电池主要受到电压窗口窄、电极副反应、循环稳定性差等缺点的限制。在水系电池中，膜材料是电池的重要组成部分，其性质对电池性能的影响大，且在电池成本中所占比例较高。因此，开发成本低、性能高且稳定性好的水系电池用膜材料，是降低电池成本、提升电池性能的重要途径之一。

水系电池利用水溶液作为电解液，在表面复合水溶性材料的复合膜在电池运行过程中，其表面的水溶性材料会溶于电解液，造成电池性能的不稳定。因此该类膜无法应用于水系电池中，即无法利用水溶性材料的高亲水性来提高膜的传导率，进而提高电池的功率密度。本方法利用致密聚合物涂层将膜基底担载的水溶性材料包覆住，防止其溶于水系电解液中，使电池不会因复合膜中水溶性材料的溶解而性能下降。此外，通过调节涂层的厚度和水溶性材料的含量，可以实现对复合膜离子选择性、离子传导率和稳定性的调控，且该方法在常温常压下操作，简单易行，工艺简单可控，适于大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单，在室温条件下制备在水系电池中稳定存在的、复合有高亲水性水溶性材料的复合膜材料。根据本申请的一个方面，提供了一种复合膜，所述复合膜从上至下依次设置有聚合物I层、水溶性材料I层、基底层、水溶性材料II层和聚合物II层；所述聚合物I层和所述聚合物II层的孔径均为0.5～1nm；孔隙率均小于10％；所述聚合物I层包括聚合物 I；所述聚合物II层包括聚合物II；所述聚合物I和所述聚合物II独立地选自非水溶性聚合物A；所述聚合物I和所述聚合物II中均包括亲水性基团i。本申请利用致密聚合物涂层将水溶性材料复合到膜材料总，制备出具有致密涂层的高亲水性复合膜材料并应用于水系电池中，利用致密聚合物涂层对水溶性材料的包覆保护保护作用防止水溶性材料在水系电解液中溶解。

本申请通过利用致密聚合物涂层将水溶性材料固定到膜基底上，使其不会溶于水，因此复合有水溶性材料的膜材料可以应用于水系电池中，而电池性能不会因水溶性材料在电解液中的溶解而下降，最终制备出高传导率复合膜材料。水溶性化合物的超高亲水性可以有效提高复合膜材料的离子传导率，膜表面上的致密聚合物涂层可以有效提高复合膜材料的离子选择性，膜基底可以保证复合膜材料的稳定性。利用该方法所制备的复合膜材料组装水系电池，电池同时具有高的库仑效率、电压效率和能量效率，以及优良的循环稳定性。此外，该工艺在常温常压下操作，安全可靠，简单可控，适于大规模生产；因此，本发明拓宽了水系电池用膜材料的制备方法和选择范围。

根据本申请的第一方面，提供了一种复合膜，所述复合膜从上至下依次设置有聚合物I层、水溶性材料I层、基底层、水溶性材料II层和聚合物II层；

所述聚合物I层和所述聚合物II层的孔径均为0.001～1nm；孔隙率均小于10％；

所述聚合物I层包括聚合物I；所述聚合物II层包括聚合物II；

所述聚合物I和所述聚合物II独立地选自非水溶性聚合物A；所述非水溶性聚合物A中包括亲水性基团i。

可选地，所述聚合物I层和所述聚合物II层的孔径上限均独立地选自1nm、0.9nm、0.8nm、0.7nm、 0.6nm、0.5nm、0.4nm、0.3nm、0.2nm、0.1nm、0.05nm、0.01nm、0.005nm，下限独立地选自0.001nm、 0.9nm、0.8nm、0.7nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm、0.3nm、0.2nm、0.1nm、0.05nm、0.01nm、0.005nm。

可选地，所述聚合物I层和所述聚合物II层的孔隙率上限独立地选自9％、8％、7％、6％、5％、 4％、3％、2％、1％，下限独立地选自0.1％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％。

可选地，所述聚合物I和所述聚合物II和水之间的相互作用参数χ均为0.1～10。

可选地，所述聚合物I和所述聚合物II独立地选自磺化聚合物、聚苯并咪唑、季铵化聚合物中的至少一种。

可选地，所述磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚亚芳基醚酮、磺化聚芴基醚酮、磺化聚四甲基二苯醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯硫醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化共聚酰亚胺、磺化聚亚芳基醚砜中的至少一种；

所述季铵化聚合物选自季铵化聚砜、季铵化聚醚砜、季铵化聚苯乙烯中的至少一种。

可选地，所述水溶性材料I层包括水溶性材料I；所述水溶性材料II层包括水溶性材料II；

所述水溶性材料I和所述水溶性材料II独立地选自含有水溶性基团的物质、无机盐中的至少一种；

优选地，所述水溶性基团选自-OH、-NH、-NHR、-COOH、-CONH-、-COO-、

-R₁-O-R₂-中的至少一种；

其中，R、R₁、R₂独立地选自C₁～C₁₀的烷基中的至少一种。

可选地，所述含有水溶性基团的物质选自高分子树脂、有机化合物中的至少一种；

所述无机盐选自氯化钾、氯化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、溴化锌、硝酸锌中的至少一种；

优选地，所述高分子树脂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、纤维素基化合物、纤维素盐中的至少一种；

所述有机化合物选自丙烯酰胺、丙烯酸、2-吡咯烷酮、乙烯醇、马来酸酐、季铵盐、乙二醇、咪唑、吡啶、吡咯中的至少一种；

优选地，所述纤维素基化合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。

可选地，所述聚合物I层和所述聚合物II层的厚度均独立地选自1-100μm。

可选地，所述聚合物I层和所述聚合物II层的厚度均独立地选自1-50μm。

可选地，所述聚合物I层和所述聚合物II层的厚度上限均独立地选自100μm、90μm、80μm、70μm、 60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm，下限独立地选自1μm、90μm、80μm、70μm、60μm、 50μm、40μm、30μm、20μm、10μm。

可选地，膜基底的二侧表面致密聚合物涂层的厚度可以相同或也可以不同；且膜基底的二侧表面的聚合物组成可以相同或也可以不同。

可选地，所述聚合物为非水溶性聚合物，聚合物层将水溶性材料包覆在膜基体上，复合膜与水接触时使其不会溶出而不会溶于水中。

可选地，所述基底层中包括聚合物III；所述聚合物III选自非水溶性聚合物B；所述聚合物III 中包括亲水性基团ii。

可选地，所述聚合物III和水之间的相互作用参数χ为0.1～7。

可选地，所述亲水性基团i和所述亲水性基团ii均选自磺酸基、羟基、含有酰胺键的基团、季铵基中的至少一种。

可选地，所述基底层选自多孔离子传导膜、离子交换膜中的至少一种。

根据本申请的第二方面，提供了一种上述复合膜的制备方法，所述方法包括：

(1)将含有水溶性材料的水溶液，转移至基底的上表面和下表面，去除水，得到涂敷有水溶性材料的基底I；

(2)将含有聚合物和有机溶剂的溶液，转移至所述步骤(1)中得到的涂敷有水溶性材料的基底I的表面，去除所述有机溶剂，即可得到所述复合膜；

所述水溶性材料选自水溶性材料I、水溶性材料II中的至少一种；

所述聚合物选自聚合物I、聚合物II中的至少一种。

可选地，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述去除水和所述去除有机溶剂均采用溶剂挥发法。

可选地，所述方法包括：

(a)将含有水溶性材料I的水溶液b，转移至基底的上表面，含有水溶性材料II的水溶液c，转移至基底的下表面，去除水，得到上表面涂敷有水溶性材料I，下表面涂敷有水溶性材料II的基底；

(b)将含有聚合物I和有机溶剂I的溶液d，转移至所述步骤(a)得到的膜的上表面，将含有聚合物II和有机溶剂II的溶液e，转移至所述步骤(a)得到的膜的下表面，除去有机溶剂I和有机溶剂II，即可得到所述复合膜。

可选地，所述有机溶剂I和所述有机溶剂II均独立地选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、醇类化合物中的至少一种。

可选地，在所述步骤(a)中，所述水溶液b中水溶性材料I的质量含量为5-50％；

所述水溶液c中水溶性材料II的质量含量为5-50％；

在所述步骤(b)中，所述溶液d中聚合物I的质量含量为5-50％；

所述溶液e中聚合物II的质量含量为5-50％。

可选地，在所述步骤(a)中，所述水溶液b中水溶性材料I的质量含量上限独立地选自50％、 40％、30％、20％、10％、8％，下限独立地选自5％、40％、30％、20％、10％、8％。

可选地，所述水溶液c中水溶性材料II的质量含量上限独立地选自50％、40％、30％、20％、10％、 8％，下限独立地选自5％、40％、30％、20％、10％、8％。

可选地，在所述步骤(b)中，所述溶液d中聚合物I的质量含量上限独立地选自50％、40％、30％、20％、10％、8％，下限独立地选自5％、40％、30％、20％、10％、8％。

可选地，所述溶液e中聚合物II的质量含量上限独立地选自50％、40％、30％、20％、10％、8％，下限独立地选自5％、40％、30％、20％、10％、8％。

可选地，本申请中制备复合膜由以下方法得到：

(1)将水溶性材料溶解在水中，在温度为10-80℃下充分搅拌1-48h制成均匀水溶液；

(2)将膜基底浸泡在步骤(1)制备的水溶液中1-24h，使水溶液可以完全浸透膜基底；

(3)将膜基底从水溶液中取出，然后置于25-80℃温度下令水完全挥发，使水溶性材料担载在膜基底上，制得复合水溶性材料的复合膜；

(4)将聚合物溶解在有机溶剂中，在温度为10-80℃下充分搅拌2-72h制成均匀溶液；

(5)以步骤(3)所制备的复合膜为基底，将步骤(4)制备的聚合物溶液倾倒在基底上，利用刮刀在基底上刮涂一层聚合物溶液，然后置于20-80℃温度下使溶剂完全挥发，形成致密的聚合物涂层，制得在膜基底一侧涂覆致密聚合物涂层的复合膜；

(6)将聚合物溶解在有机溶剂中，在温度为10-80℃下充分搅拌2-72h制成均匀溶液；

(7)以步骤(5)所制备的在膜基底一侧涂覆致密聚合物涂层的复合膜为基底，将步骤(6)制备的聚合物溶液倾倒在基底上远离涂层的一侧，利用刮刀在基底表面上刮涂一层聚合物溶液，然后置于20-80℃温度下使溶剂完全挥发，形成致密聚合物涂层，制得在膜基底两侧涂覆致密聚合物涂层的复合膜。

可选地，所述步骤(1)和(3)中水溶性材料的质量浓度为5-50％之间，优选5-30％。

可选地，所述步骤(5)或步骤(7)中分别利用刮刀在基底上刮涂一层聚合物溶液，然后置于 20-80℃温度下使溶剂完全挥发，形成致密的聚合物涂层。

可选地，所述步骤(5)和(7)中在膜基底表面上涂覆聚合物溶液的方法可以分别为刮涂、浸涂、喷涂或旋涂；且步骤(5)和步骤(7)中所述在膜基底表面上涂覆聚合物溶液的方法可以相同或也可以不同；所述聚合物涂层是致密的，通过溶剂挥发法制备而成。

可选地，所述聚合物为含有磺酸基、羟基、酰胺键、季铵基团等亲水性基团中的一种或两种以上的聚合物，聚合物与水之间的相互作用参数(χ)位于0.1(包含0.1)-10(包含10)之间，包括：全氟磺酸树脂(Nafion)、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚酮、磺化聚(芴基醚酮)、磺化聚(四甲基二苯醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯硫醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化共聚酰亚胺、磺化聚(亚芳基醚砜)、季铵化聚砜、季铵化聚醚砜、季铵化聚苯乙烯中的一种或两种以上。

可选地，所述水溶性材料由下述材料中的一种或两种以上组成：

(1)包含-OH、-NH、-NHR、-COOH、-CONH-、-COO-、季铵基、短链醚键等水溶性基团的有机高分子树脂；例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇，以及羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素基化合物及纤维素盐中的一种或两种以上；

(2)包含-OH、-NH、-NHR、-COOH、-CONH-、-COO-、季铵基等水溶性基团的低分子量的有机小分子化合物(非聚合物)；例如丙烯酰胺、丙烯酸、2-吡咯烷酮、乙烯醇、马来酸酐、季铵盐、乙二醇、咪唑、吡啶、吡咯等中的一种或两种以上；

(3)无机盐等可以溶于水的小分子化合物，例如氯化钾，氯化钠，氢氧化钾，氢氧化钠，溴化锌，硝酸锌等中的一种或两种以上。

可选地，步骤(4)和(6)中所述聚合物的质量浓度为5-40％之间，优选10-40％；所述聚合物不溶于水，含有磺酸基、羟基、酰胺键、季铵基团等亲水性基团，聚合物与水之间的相互作用参数(χ) 位于0.1(包含0.1)-10(包含10)之间。

具体地，所述相互作用参数的计算如方程(1)所示：

其中，V_m是溶剂的摩尔体积，R和T分别为理想气体常数和绝对温度；δ_i和δ_j分别为水和有聚合物的Hansen溶解度参数；δ_i和δ_j通过文献查阅获得(C.M.Hansen,HansenSolubility Parameters:A User's Handbook,CRC Press,USA,2007)，无法利用文献查阅获得的Hansen溶解度参数通过方程(2)和(3) 计算得到；

δ_D、δ_P和δ_H分别为溶剂的色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数，三个参数均通过文献查阅获得(C.M.Hansen,Hansen Solubility Parameters:A User'sHandbook,CRC Press,USA,2007)；

F_i是一级基团对δ_j的贡献，其在有机高分子树脂中出现n_i次；S_j是二级基团对δ_j的贡献，其在有机高分子树脂中出现m_j次。F_i与S_j均通过文献查阅获得(C.M.Hansen,HansenSolubility Parameters:A User's Handbook,CRC Press,USA,2007)；

以全氟磺酸树脂(Nafion)与水之间相互作用参数的计算为例：

Nafion树脂的HSP溶解度参数(δ_j)无法直接通过文献查阅获得，需通过基团贡献法计算而得。

Nafion树脂的结构式如式1所示：

式1Nafion树脂的结构式

组成Nafion树脂分子结构的一级基团和二级基团及其对Nafion树脂Hansen溶解度参数(δ_j)的贡献如表1所示

表1组成Nafion树脂分子结构的一级基团和二级基团及其对δ_j的贡献

将表(1)数据代入方程(3)，δ_j为18.22MPa^1/2

通过文献查阅，水的δ_D、δ_P和δ_H如表2所示：

表2水的δ_D、δ_P和δ_H

将表(2)数据代入方程(2)，δ_i为47.82MPa^1/2

根据文献查阅，水的摩尔体积Vm为18cm³/mol，R＝8.314J/(mol*K)，T＝297K，将上述数据代入方程(1)，Nafion和水之间的相互作用参数为6.73，位于0.5-10之间，因此Nafion树脂可以作为所述复合膜材料的聚合物涂层材料。

根据所述聚合物的筛选方法，所述聚合物包括全氟磺酸树脂(Nafion)、磺化聚醚醚酮(χ＝1.85)、聚苯并咪唑(χ＝4.74)、磺化聚亚芳基醚酮(χ＝2.13)、磺化聚(芴基醚酮)(χ＝3.21)、磺化聚(四甲基二苯醚酮)(χ＝)、磺化聚苯乙烯(χ＝3.00)、磺化聚苯硫醚(χ＝0.49)、磺化聚砜(χ＝1.53)、磺化聚醚砜(χ＝1.55)、磺化聚苯醚(χ＝2.96)、磺化共聚酰亚胺(χ＝1.83)、磺化聚(亚芳基醚砜)(χ＝0.58)、季铵化聚砜(χ＝4.40)、季铵化聚醚砜(χ＝2.65)、季铵化聚苯乙烯(χ＝4.49)中的一种或两种以上。

可选地，上述步骤(4)和步骤(6)中，所述有机溶剂可以为DMAC、NMP、DMF、DMSO、异丙醇、乙醇、丙酮、甲醇、正丁醇等有机溶剂中的一种或两种以上；步骤(4)和步骤(6)中，所述溶剂可以相同或也可以不同；

可选地，上述步骤(5)和(7)中所述致密聚合物涂层的厚度在1-100μm之间，优选1-50μm；步骤(5)和步骤(7)中，所述致密聚合物涂层的厚度可以相同或也可以不同；

可选地，上述步骤(5)和(7)中，在膜基底表面上涂覆聚合物溶液的方法可以为刮涂，也可以为浸涂、喷涂和旋涂；当步骤(5)和(7)中在膜基底表面上涂覆聚合物溶液的方法为浸涂时，步骤 (1)中所采用的水溶性材料因在步骤(4)和步骤(6)中采用的有机溶剂中不解离或解离系数很低而不溶于该溶剂。

可选地，上述步骤(5)和步骤(7)中，所述的在膜基底表面上涂覆聚合物溶液的方法可以相同或也可以不同；

可选地，上述步骤(5)和(7)中，所述聚合物涂层是致密的，通过溶剂蒸发法制备而成；

可选地，上述步骤(7)中，所述复合膜由膜基底、担载的水溶性材料和二侧表面涂敷的致密聚合物涂层而成。

可选地，本申请中的基底选自下述基底：

(1)商业化的离子交换膜(例如Nafion膜系列)或多孔离子传导膜(超滤膜、纳滤膜、微滤膜、反渗透膜、无纺布膜等)中的一种均可；

(2)自制的膜材料，采用溶剂蒸发法制备的致密离子交换膜以及采用相转化法等制备的多孔离子传导膜均可。

根据本申请的第三方面，提供了一种上述复合膜、根据上述方法制备得到的复合膜中的至少一种在水系电池中的应用。

可选地，所述水系电池选自水系液流电池、水系锌离子电池、水系锂离子电池、水系钠离子单池、水系钾离子电池中的至少一种。

可选地，所述水系液流电池选自溴基液流电池、全钒液流电池、锌基液流电池中的至少一种。

可选地，所述溴基液流电池选自锌/溴液流电池、氢/溴液流电池，锂/溴液流电池、醌/溴液流电池、镁/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、或钒/溴液流电池中的至少一种。

可选地，所述锌基液流电池选自锌铁液流电池、锌碘液流电池、锌镍液流电池、或锌锰液流电池中的至少一种。

本发明通过利用致密聚合物涂层将水溶性材料固定到膜基底上，使其不会溶于水，因此复合有水溶性材料的膜材料可以应用于水系电池中，而电池性能不会因水溶性材料在电解液中的溶解而下降，最终制备出高传导率复合膜材料。水溶性化合物的超高亲水性可以有效提高复合膜材料的离子传导率，膜表面上的致密聚合物涂层可以有效提高复合膜材料的离子选择性，膜基底可以保证复合膜材料的稳定性。利用该方法所制备的复合膜材料组装水系电池，电池同时具有高的库伦效率、电压效率和能量效率，以及优良的循环稳定性。

本申请中，C₁～C₁₀指所包含的碳原子数。

本申请能产生的有益效果包括：

1、本方法原创性高，首次利用致密聚合物涂层将水溶性材料复合到膜材料总，制备出具有致密涂层的高亲水性复合膜材料并应用于水系电池中，利用致密聚合物涂层对水溶性材料的包覆保护保护作用防止水溶性材料在水系电解液中溶解。

2、本方法可以通过调节水溶性材料的种类和含量、致密聚合物涂层中聚合物的种类、含量以及涂层厚度实现对复合膜离子选择性、离子传导率和稳定性的调控；

3、本方法所制备的高亲水性复合膜材料机械强度高、效率高、稳定性好；

4、本方法工艺简单可控，安全可靠，适于大规模生产；

5、本发明拓宽了水系电池用膜材料的的制备方法和选择范围。

附图说明

图1为水系电池用高亲水性复合膜的制备方法示意图；

图2为复合膜A1两侧涂层的表面形貌；

图3为复合膜A1的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。

利用本方法所制备的高亲水性复合膜材料应用于水系电池，包括但不限于水系液流电池(以水溶液为溶剂的液流电池体系，例如锌/溴液流电池、氢/溴液流电池，锂/溴液流电池、醌/溴液流电池、镁/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、或钒/溴液流电池等溴基液流电池；全钒液流电池；锌铁液流电池、锌碘液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池等锌基液流电池)、水系锂离子电池、水系锌离子电池，水系钾离子电池，水系钠离子电池、水系混合离子电池等。以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。

实施例1

(1)先将水溶性材料聚乙烯醇(PVA)溶解在水中，搅拌1h制成均匀的PVA水溶液，其中PVA 的质量浓度为10％(如图1中的步骤(1)所示)；

(2)将聚醚砜(PES)纳滤膜基底(商业化多孔离子传导膜，孔径在0.01nm-20nm之间，孔隙率在80％之间)浸泡在PVA水溶液中4h，使水溶液可以完全浸透膜基底；

(3)将PES膜基底从PVA水溶液中取出，然后置于80℃温度下使水完全挥发，使PVA担载在膜基底上，制得PVA/PES/PVA复合膜；

(4)将聚合物磺化聚醚醚酮(SPEEK，χ＝1.85)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在温度为25℃下充分搅拌48h制成均匀SPEEK溶液，其中SPEEK的质量浓度为15％；

(5)以步骤(3)所制备的PVA/PES/PVA复合膜为基底，将步骤(4)制备的SPEEK溶液倾倒在基底上，利用刮刀(Elcometer 3545adjustable Bird Coater,Scraper,Elcometer3545/8)在基底上刮涂一层SPEEK溶液，然后置于50℃温度下使溶剂完全挥发，形成致密聚合物涂层，涂层表面形貌如图2(左图)所示，制得在膜基底一侧涂覆致密SPEEK聚合物涂层的SPEEK/PVA/PES/PVA复合膜，涂层厚度为30μm，孔径0.001-0.01nm。孔隙率为5％；

(6)将SPEEK溶解在有机溶剂DMAc中，在温度为25℃下充分搅拌48h制成均匀SPEEK溶液，其中SPEEK的质量浓度为15％；

(7)以步骤(5)所制备的在膜基底一侧涂覆致密SPEEK涂层的SPEEK/PVA/PES/PVA复合膜为基底，将步骤(6)制备的SPEEK溶液倾倒在基底上远离SPEEK涂层的一侧，利用刮刀(Elcometer 3545 adjustable Bird Coater,Scraper,Elcometer 3545/8)在基底表面上刮涂一层SPEEK溶液，然后置于50℃ 温度下使溶剂完全挥发，形成致密涂层，涂层厚度为30μm，，孔径0.001-0.01nm。孔隙率为5％，该涂层的表面形貌如图2(右图)所示。最终制得在PES膜基底两侧涂覆致密聚合物涂层的 SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜(定义为复合膜A1)(表2)。

将复合膜A1进行性能测试，并与PES纳滤膜基底的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A1的面电阻(测试仪器：Gamry电化学工作站，以下实施例和对比例均采用此电化学工作站) 如表2所示，低于具有优异传导性的PES纳滤膜的面电阻，表明复合膜A1具有更高离子传导率，这是来源于水溶性材料PVA的超高亲水性，PVA的引入促进了离子在膜内的传导。提高了膜的离子传导率；复合膜A1的溴离子(Br^-)透过率(测试仪器：艾达恒晟渗透池，以下实施例和对比例均采用此渗透池)如表2所示，低于PES纳滤膜的溴离子透过率，表明复合膜A1同时具有优良的离子选择性，这是因为致密聚合物涂层提高了膜对溴的阻隔作用。因此，在PES纳滤膜基底两侧涂覆致密聚合物涂层来包覆保护水溶性材料既可以提高膜的传导率又可以提高膜的离子选择性。

利用复合膜A1组装锌溴液流电池(Arbin测试仪，以下实施例和对比例均采用此测试仪器)，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mAcm^-2，电解液组成为： 2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A1组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.87％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的库伦效率(98.43％)；电压效率为77.43％，高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的电压效率(72.16％)；能量效率为76.55％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的能量效率(71.03％)(表3)，说明复合膜A1具有优于 PES纳滤膜基底的锌溴液流电池性能。且复合膜A1组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，也说明复合膜A1上担载的水溶性PVA不会在电池长期循环过程中溶于水而导致电池性能的下降，验证了复合膜A1两侧的致密聚合物涂层对水溶性材料的保护作用(图3)。

实施例2

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于采用的 PVA的质量浓度为40％(定义为复合膜A2)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜A2进行性能测试，并与PES纳滤膜基底与复合膜A1的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A2的面电阻如表2所示，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1的面电阻，表明超高亲水性水溶性材料含量的升高使得复合膜A2具有更高的离子传导率；复合膜A2的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜但高于复合膜A1的溴离子透过率，表明复合膜A2的离子选择性优于PES 纳滤膜基底但劣于复合膜A1的离子选择性，且致密聚合物涂层的引入可以在很大程度上弥补水溶性材料的升高对离子选择性的不利影响。因此，致密高亲水性涂层中水溶性材料含量的升高可以进一步提高PES纳滤膜基底的离子传导率，但对其离子选择性的提高作用会在一定程度上降低。

利用复合膜A2组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A2组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.73％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的库伦效率，但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.46％，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.48％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜A2具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1的锌溴液流电池性能。且复合膜A2组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行300 个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性。

实施例3

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(5) 中所制备的致密聚合物涂层厚度为70μm(定义为复合膜A3)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为6％。

将复合膜A3进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A3的面电阻如表2所示，低于PES纳滤膜基底但高于复合膜A1的面电阻，表明涂层厚度的提高降低了复合膜的离子传导率，但是超高亲水性水溶性材料PVA的引入可以弥补这一缺点；复合膜A3的溴1离子(Br^-)透过率如表2所示，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1的溴离子透过率，表明复合膜A3具有更高的离子选择性。因此，复合膜涂层厚度的增加会使其离子传导率下降但离子选择性升高，并且其离子传导率仍然优于基膜的离子传导率。

利用复合膜A3组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A3组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.96％，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1 组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.22％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.42％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜A3具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1的锌溴液流电池性能。且复合膜A3组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性。

实施例4

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于水溶性材料的质量浓度为40％，步骤(5)中所制备的致密聚合物涂层厚度为70μm(定义为复合膜A4)(表 2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为6％。

将复合膜A4进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A3的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A4的面电阻如表2所示，低于PES纳滤膜和复合膜A3的面电阻，高于复合膜A1、 A2的面电阻，进一步说明复合膜中水溶性材料含量的升高可以在很大程度上避免涂层厚度升高对其离子传导率的不利影响，使膜仍然具有较高的离子传导率；复合膜A4的溴离子(Br^-)透过率如表2 所示，低于PES纳滤膜基底、复合膜A1、A2的溴离子透过率，但高于复合膜A3的溴离子透过率，表明致密聚合物涂层厚度的增加会提高复合膜的离子选择性，但是水溶性材料含量的升高会使降低此效果。然而复合膜A4仍然具有优良的离子选择性。

利用复合膜A4组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A4组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.89％，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1、 A2，但低于复合膜A3组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.26％，高于PES纳滤膜基底和复合膜A3，但低于复合膜A1、A2组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.40％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1-A3组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜A3具有优于PES纳滤膜基底、但劣于复合膜A1-A3的锌溴液流电池性能，并且进一步验证了水溶性材料对于提高复合膜性能的有效作用。且复合膜A4组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性。

实施例5

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(4) 中聚合物SPEEK的质量浓度为5％(定义为复合膜A5)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为 4％。

将复合膜A5进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A5的面电阻如表2所示，低于PES纳滤膜但高于复合膜A1的面电阻，表明复合膜涂层中SPPEK含量的降低会降低其离子传导率，这是因为SPEEK是亲水聚合物，其含量的下降会提高离子传输阻力，但水溶性材料的存在使其离子传导率仍然高于膜基底的离子传导率；复合膜A5的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜和复合膜A1的溴离子透过率，这是因为亲水性SPEEK 含量的下降增加了离子传输阻力，使膜的离子选择性升高。

利用复合膜A5组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A5组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.88％，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1 组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.30％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.43％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的能量效率。说明复合膜A5具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1的锌溴液流电池性能。且复合膜A5组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性。

实施例6

按照上述实施例1所述方法制备复合膜，与其不同之处在于采用的水溶性材料为丙烯酰胺，聚合物为磺化聚醚砜(定义为复合膜A6)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜A6进行性能测试，并与PES纳滤膜基底性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A6的面电阻如表2所示，低于具有优异传导性的PES纳滤膜的面电阻，表明复合膜A6具有更高离子传导率，这是来源于水溶性材料丙烯酰胺的超高亲水性，丙烯酰胺的引入促进了离子在膜内的传导。提高了膜的离子传导率；复合膜A6的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜的溴离子透过率，表明复合膜A6同时具有优良的离子选择性，这是因为致密聚合物涂层提高了膜对溴的阻隔作用。因此，在PES纳滤膜基底两侧涂覆致密聚合物涂层来包覆保护水溶性材料既可以提高膜的传导率又可以提高膜的离子选择性。

利用复合膜A6组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A6组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.83％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.48％，高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.57％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜A6 具有优于PES纳滤膜基底的锌溴液流电池性能。且复合膜A6组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行 300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，也说明复合膜A6上担载的水溶性丙烯酰胺不会在电池长期循环过程中溶于水而导致电池性能的下降，验证了复合膜A6两侧的致密聚合物涂层对水溶性材料的保护作用。

实施例7

按照上述实施例1所述方法制备复合膜，与其不同之处在于采用的水溶性材料为氯化钾，聚合物为季铵化聚砜(定义为复合膜A7)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜A7进行性能测试，并与PES纳滤膜基底性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A7的面电阻如表2所示，低于具有优异传导性的PES纳滤膜的面电阻，表明复合膜A7具有更高离子传导率，这是来源于水溶性材料氯化钾的超高亲水性，氯化钾的引入促进了离子在膜内的传导。提高了膜的离子传导率；复合膜A7的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜的溴离子透过率，表明复合膜A7同时具有优良的离子选择性，这是因为致密聚合物涂层提高了膜对溴的阻隔作用。因此，在PES纳滤膜基底两侧涂覆致密聚合物涂层来包覆保护水溶性材料既可以提高膜的传导率又可以提高膜的离子选择性。

利用复合膜A7组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A7组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.80％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.53％，高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.60％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜A7 具有优于PES纳滤膜基底的锌溴液流电池性能。且复合膜A7组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行 300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，也说明复合膜A7上担载的水溶性氯化钾不会在电池长期循环过程中溶于水而导致电池性能的下降，验证了复合膜A7两侧的致密聚合物涂层对水溶性材料的保护作用。

实施例8

按照上述实施例1所述方法制备复合膜，与其不同之处在于膜基底一侧采用的水溶性材料为PVA，聚合物为SPEEK；膜基底另一侧采用的水溶性材料为采用的水溶性材料为丙烯酰胺，聚合物为季铵化聚砜(定义为复合膜A8)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜A8进行性能测试，并与PES纳滤膜基底性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜A8的面电阻如表2所示，低于具有优异传导性的PES纳滤膜的面电阻，表明复合膜A8具有更高离子传导率，这是来源于水溶性材料丙烯酰胺的超高亲水性，丙烯酰胺的引入促进了离子在膜内的传导。提高了膜的离子传导率；复合膜A8的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜的溴离子透过率，表明复合膜A8同时具有优良的离子选择性，这是因为致密聚合物涂层提高了膜对溴的阻隔作用。因此，在PES纳滤膜基底两侧涂覆致密聚合物涂层来包覆保护水溶性材料既可以提高膜的传导率又可以提高膜的离子选择性。

利用复合膜A8组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜A8组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.78％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为77.56％，高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为76.61％，明显高于PES纳滤膜基底组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜A8 具有优于PES纳滤膜基底的锌溴液流电池性能。且复合膜A8组装的锌溴液流电池可以连续稳定运行 300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，也说明复合膜A8上担载的水溶性氯化钾不会在电池长期循环过程中溶于水而导致电池性能的下降，验证了复合膜A8两侧的致密聚合物涂层对水溶性材料的保护作用。

对比例1

(1)先将溶性材料PVA溶解在水中制成均匀的PVA水溶液，其中PVA的质量浓度为10％；

(2)将PES纳滤膜基底(多孔离子传导膜，孔径在0.01nm-100nm之间，孔隙率在10-98％之间，截留分子量MWCO在500-100000之间，与实施例1总所采用的的基膜相同)浸泡在PVA水溶液中4h，使水溶液可以完全浸透膜基底；

(3)将PES膜基底从PVA水溶液中取出，然后置于80℃温度下使水完全挥发，使PVA担载在膜基底上，制得PVA/PES/PVA复合膜(定义为复合膜a1)；

将复合膜a1进行性能测试，并与PES纳滤膜基底与复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a1的面电阻如表2所示，与PES纳滤膜的面电阻相等，高于复合膜A1-A5的面电阻；复合膜a1的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，与PES纳滤膜的溴离子透过率相等，高于复合膜A1-A5 的溴离子透过率。这是因为膜的面电阻和溴离子透过率的测试溶液均为水溶液，在没有致密聚合物涂层包覆保护的情况下，复合膜a1上担载的水溶性材料PVA溶于水使得浸泡水后的复合膜a1实际上即为 PES纳滤膜。

利用复合膜a1组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a1组装的锌溴液流电池性能与PES纳滤膜组装的锌溴液流电池的性能完全相等，验证了复合膜a1上担载的水溶性PVA材料溶于锌溴液流电池的水系电解液中(表3)。与实施例1进行对比，验证了复合膜两侧的致密聚合物涂层对水溶性材料的保护作用。

对比例2

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(5) 和步骤(7)中的涂层采用相转化法制备而成，具有多孔结构(定义为复合膜a2)。涂层的孔径为2-20nm。孔隙率为89％。

将复合膜a2进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a2的面电阻如表2所示，与PES纳滤膜的面电阻十分相似，仅略高于PES纳滤膜基膜的面电阻，且高于复合膜A1-A5的面电阻，这是因为涂层的多孔结构使得复合膜中担载的水溶性 PVA大部分溶解于水中，仅有一小部分起到提高复合膜传导率的作用，虽然多孔结构可以在一定程度上促进离子传导，但是无法弥补水溶性材料的溶解对于膜离子传导率的降低作用；复合膜a2的溴离子 (Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜的溴离子透过率，高于复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为多孔涂层结构也具有提高膜的离子选择性的作用，但是其作用劣于致密涂层，同时会提高膜的离子迁移阻抗。

利用复合膜a2组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a2组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.51％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜 A1组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为72.58％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为71.50％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a2具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1-A5的锌溴液流电池性能。

对比例3

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜(定义为复合膜a3)，与其不同之处在于步骤(5)中涂层的厚度为120μm。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为7％。

将复合膜a3进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a3的面电阻如表2所示，远高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的面电阻，表明涂层厚度的提高降低了复合膜的离子传导率；复合膜a3的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，明显低于 PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，表明复合膜a3具有更高的离子选择性。因此，虽然水溶性材料的引入可以在一定程度上弥补涂层厚度的升高对其离子传导率的不利影响，但是当涂层厚度过高时，水溶性材料所发挥的作用有限。

利用复合膜a3组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a3组装的锌溴液流电池因为阻抗太大无法运行，说明复合膜a3的离子传导率太低，无法应用于锌溴液流电池。

对比例4

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(5) 和步骤(7)中涂层厚度为0.5μm(定义为复合膜a4)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为3％。

将复合膜a4进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a4的面电阻如表2所示，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的面电阻，这是因为致密聚合物涂层太薄，无法完全包覆保护水溶性材料，使大部分水溶性材料溶解，无法发挥降低膜面电阻的有效作用。复合膜a4的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜基底的溴离子透过率，高于复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为a4的聚合物涂层太薄，无法起到有效的阻止溴迁移互穿的作用，却又会起到升高膜离子阻抗的作用，使膜具有低的离子传导率。

利用复合膜a4组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a4组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.63％，高于PES纳滤膜基底答低于低于复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为71.46％，低于PES纳滤膜基底组和复合膜 A1-A5组装的锌溴液流电池的电压效率(78.32％)；能量效率为70.48％，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a4具有劣于PES纳滤膜基底和复合膜 A1-A5的锌溴液流电池性能。

对比例5

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(1) 中水溶性材料的质量浓度为70％(定义为复合膜a5)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a5进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a5的面电阻如表2所示，明显低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的面电阻，这是因为复合膜中水溶性材料含量的升高有利于离子的传导，提高了膜的离子传导率；复合膜a5的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，表明复合膜a5具有更低的离子选择性。因此，虽然致密聚合物涂层的存在可以在一定程度上弥补水溶性材料含量的升高对膜离子选择性的不利影响(实施例1vs.实施例2)，但是当水溶性材料的含量太高时，该弥补作用有限，使得复合膜具有劣于膜基底的离子选择性。

利用复合膜a5组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a5组装的锌溴液流电池的库仑效率为90.77％，低于PES纳滤膜基底和复合膜 A1-A5组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为80.05％，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为72.66％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a5具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1-A5的锌溴液流电池性能。

对比例6

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(1) 中水溶性材料的质量浓度为1％(定义为复合膜a6)(表2)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a6进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a6的面电阻如表2所示，低于PES纳滤膜基底但高于复合膜A1-A5的面电阻，这是因为水溶性材料的含量过低，无法完全弥补致密聚合物涂层的引入对膜离子传导率的不利影响；复合膜a6的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，表明致密聚合物涂层的引入增加了对离子的排斥作用，且过低的水溶性材料含量使其对膜离子选择性的不利影响减弱，因而复合膜a6具有更高的离子选择性。

利用复合膜a6组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a6组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.98％，高于PES纳滤膜基底和复合膜 A1-A5组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为73.14％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1-A5 组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为72.39％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a6具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1-A5的锌溴液流电池性能。

对比例7

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(1) 中水溶性材料的质量浓度为0(定义为复合膜a7)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a7进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a7的面电阻如表2所示，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的面电阻，这是因为致密涂层的引入提高了膜的离子传输阻力。复合膜a7的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES 纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，表明致密聚合物涂层的引入增加了对离子的排斥作用，使得复合膜a7具有更高的离子选择性。

利用复合膜a7组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a7组装的锌溴液流电池的库仑效率为99.04％，高于PES纳滤膜基底和复合膜 A1-A5组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为70.36％，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为69.68％，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a5具有劣于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的锌溴液流电池性能。

对比例8

按照上述实施例1所述方法制备复合膜，与其不同之处在于步骤(1)中采用非水溶性材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)取代水溶性材料PVA(定义为复合膜a8)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a8进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a8的面电阻如表2所示，远远高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的面电阻，这是因为PVDF-HFP的疏水性强，其引入增加了膜的离子传输阻力，使其离子传导率下降。复合膜a8的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，明显低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，表明复合膜a8具有更高的离子选择性。

利用复合膜a8组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a8组装的锌溴液流电池因为阻抗太大无法运行，说明复合膜a8的离子传导率太低，无法应用于锌溴液流电池。此结果验证了水溶性材料的超高亲水性对复合膜性能提升的有利影响。

对比例9

按照上述实施例1所述方法制备复合膜，与其不同之处在于步骤(1)中采用的材料为含有季铵集团的亲水性非水溶的聚苯并咪唑(PBI)而不是水溶性材料PVA(定义为复合膜a9)。涂层的孔径为 0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

(根据方程(1)，聚合物和水之间的相互作用参数越小，表示该聚合物的亲水性越强，根据方程(1)-(3)，PBI和水之间的相互作用参数＝4.74，PVA(HSP＝26.34MPa^1/2)和水之间的相互总用参数＝3.70<4.74，所以PBI的亲水性小于PVA的亲水性。)

将复合膜a9进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a9的面电阻如表2所示，高于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的面电阻，这是因为非水溶性的PBI的亲水性弱于于水的PVA，使膜的阻抗升高，且PBI的亲水性不能弥补聚合物涂层的引入所带来的升高的离子传输阻力；复合膜a9的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为复合膜a9的对离子传输的阻力大，可以有效起到阻止溴迁移互穿的作用。

利用复合膜a9组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a9组装的锌溴液流电池的库仑效率为99.01％，高于PES纳滤膜基底和复合膜 A1-A5组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为72.13％，低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为71.41％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1-A5组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a9具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1-A5的锌溴液流电池性能。

对比例10

按照上述实施例1所述方法制备SPEEK/PVA/PES/PVA/SPEEK复合膜，与其不同之处在于步骤(5) 中采用的聚合物为不含磺酸基团或季铵集团的聚偏氟乙烯(PVDF，χ＝7.21)(定义为复合膜a10)。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a10进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a9的面电阻如表2所示，远远高于PES纳滤膜基底与复合膜A1-A5的面电阻，这是因为PVDF的疏水性太强，使得复合膜的阻抗太大，离子无法迁移；复合膜a10的溴离子(Br^-)透过率如表2所示，远远低于PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为a10的聚合物涂层阻抗太大，可以更加有效的阻隔离子的迁移。

利用复合膜a10组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36 cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a10组装的锌溴液流电池因为阻抗太大无法运行，说明复合膜a10的离子传导率太低，无法应用于锌溴液流电池。此结果证明了亲水性聚合物涂层的引入对保证膜性能的有利影响。

对比例11

按照上述实施例1所述方法制备复合膜，与其不同之处在于步骤(2)中采用的膜基底为致密PVDF 膜(定义为复合膜a11)。PVDF膜不含磺酸基或季铵基等亲水性基团，且其与水之间的相互作用参数大于7(χ＝7.21)，强疏水性。涂层的孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a11进行性能测试，并与复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a11的面电阻如表2所示，远远高于复合膜A1-A5的面电阻，这是因为PVDF膜基底的强疏水性带来了升高的离子传输阻力，使得离子无法透过膜进行传导；复合膜a11的溴离子(Br^-)透过率如表 2所示，远远低于复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为复合膜a11对离子传输的阻力大，几乎完全阻止了溴的迁移互穿。

利用复合膜a11组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36 cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a11组装的锌溴液流电池因为阻抗太大无法运行，说明复合膜a11的离子传导率太低，无法应用于锌溴液流电池。此结果验证了膜基底的离子传导率对保证膜性能的有利影响。

对比例12

(1)将PVA和SPEEK溶解在异丙醇中，在25℃下充分搅拌48h制成共混溶液。其中PVA的质量浓度为10％，SPEEK的质量浓度为15；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒多孔PES膜基底上，利用刮刀在基底上刮涂一层SPEEK/PVA 溶液，然后在50℃温度下加热蒸干溶剂，挥发时间不少于10分钟；制得在多孔PES膜一侧涂覆致密涂层的SPEEK/PVA/PES离子传导膜，涂层厚度为30μm；

(3)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒步骤(2)制得的在多孔PES膜一侧涂覆致密涂层的 SPEEK/PVA/PES离子传导膜，利用刮刀在基底上刮涂一层SPEEK/PVA溶液，然后在50℃温度下加热蒸干溶剂，挥发时间不少于10分钟；制得在多孔PES膜两侧涂覆致密涂层的SPEEK/PVA/PES离子传导膜(定义为复合膜a12)，涂层厚度为30μm，孔径为0.001-0.01nm。孔隙率为5％。

将复合膜a12进行性能测试，并与复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a11的面电阻如表2所示，远远高于复合膜A1-A5的面电阻，这是因为PVDF膜基底的强疏水性带来了升高的离子传输阻力，使得离子无法透过膜进行传导；复合膜a11的溴离子(Br^-)透过率如表 2所示，远远低于复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为复合膜a11对离子传输的阻力大，几乎完全阻止了溴的迁移互穿。

将复合膜a12进行性能测试，并与PES纳滤膜基底和复合膜A1-A5的性能进行对比，本发明以锌溴液流电池为例。复合膜a12的面电阻如表2所示，与PES纳滤膜的面电阻十分相似，仅略高于PES纳滤膜基膜的面电阻，且高于复合膜A1-A5的面电阻，这是因为涂层中的大部分PVA会溶解于水中，使致密SPEEK/PVA涂层变成多孔SPEEK涂层。虽然涂层的多孔结构可以在一定程度上促进离子传导，但是无法弥补水溶性材料的溶解对于膜离子传导率的降低作用；复合膜a12的溴离子(Br^-)透过率如表 2所示，低于PES纳滤膜的溴离子透过率，高于复合膜A1-A5的溴离子透过率，这是因为多孔涂层结构也具有提高膜的离子选择性的作用，但是其作用劣于致密涂层，同时会提高膜的离子迁移阻抗。

利用复合膜a12组装锌溴液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为36 cm²，电流密度为40mA cm^-2，电解液组成为：2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为1h；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.8V。复合膜a12组装的锌溴液流电池的库仑效率为98.49％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为72.61％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜 A1组装的锌溴液流电池的电压效率；能量效率为71.51％，高于PES纳滤膜基底但低于复合膜A1组装的锌溴液流电池的能量效率(表3)，说明复合膜a12具有优于PES纳滤膜基底但劣于复合膜A1-A5的锌溴液流电池性能。

表2复合膜和膜基底的性质对比

注：^a：膜基底一侧的聚合物浓度/膜基底另一侧的聚合物浓度；

^b：膜基底一侧的聚合物涂层厚度/膜基底另一侧的聚合物涂层厚度；

^c：膜基底一侧的水溶性材料/膜基底另一侧的水溶性材料；

^d：膜基底一侧的聚合物/膜基底另一侧的聚合物；

^e:具体数值<1×10^-4；

表3复合膜和膜基底组装的锌溴液流电池的性能对比

表4实施例和对比例结论的总结

上述表4为实施例和对比例结论的总结，可以看出，利用该方法所制备的复合膜材料组装水系电池，电池同时具有高的库伦效率、电压效率和能量效率，以及优良的循环稳定性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。