KR100944539B1

KR100944539B1 - 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법 및 장치

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Publication number: KR100944539B1
Application number: KR1020090134545A
Authority: KR
Inventors: 박원용; 박주용
Original assignee: (주) 오씨아드
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2010-03-03
Also published as: WO2011081254A1

Abstract

본 발명은 연소가스에 포함되어 배출되는 이산화탄소(C0₂)를 안전하고 경제적으로 제거하는 방법에 관한 것으로, 이산화탄소를 역삼투막을 통해 농축하고, 바이폴라막 및 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치(WSED; Water-splitting electrodialysis)를 통해 알카리화한 해수속의 성분들과 반응시키면서 분무건조과정을 통해 이를 건조하고, 수분을 제거함으로써 결정화된 탄산염 및 소금의 형태로 회수하고, 건조과정을 통해 나온 수분 및 잔여 이산화탄소를 찬 해수를 이용하여 응축시켜 담수로서 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한 이를 입경분리기 등을 사용하여 이산화탄소를 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산철, 소금 등으로 결정화 상태로 분리하는 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

더욱 상세하게는 이산화탄소(CO₂)를 해수에 포함되어 있는 칼슘이온, 마그네슘이온, 철이온, 나트륨이온 등의 양이온과 결합시켜서 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산나트륨 등의 결정체로 회수하는 것을 말한다. 이때 보다 효율적이고 경제적으로 이산화탄소를 반응시키기 위하여 RO막(역삼투막)을 통한 해수의 농축과정과 바이폴라막(Bipolar Membranes) 및 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치를 통한 알카리화 공정을 거칠 필요가 있다. 이 공정은 이산화탄소가 해수 속의 양이온 성분들과 반응하기 위해서는 해수속의 음이온인 황산이온(SO₄ ² ^-), 염소이온 (Cl^-) 등이 양이온과 결합되어 있는 것을 차단할 필요가 있기 때문이다. 바이폴라막 및 전기투석(이온교환막)의 조합을 통해 해수속의 물을 분해하여 H⁺와 OH^-를 만들고 이를 전기투석(이온교환막)을 통해 해수속의 성분들과 조합하여 한쪽은 OH^-이온과 양이온을 결합시켜서 수산화나트륨(NaOH) 등이 다량 함유된 알카리 해수로 만들고 다른 한쪽은 H⁺ 이온과 음이온인 황산이온, 염소이온을 결합시켜서 산성해수를 만든 후 알카리 해수를 이용하여 이산화탄소와의 반응성을 높이고 반응량을 획기적으로 증대시키고자 하는 것이다. 이렇게 할 경우 이산화탄소가 해수와 결합하는 양 및 반응하는 속도가 획기적으로 증대하게 되어 목표로 하는 이산화탄소의 제거량이 증가하게 되고 해수의 투입 및 분무건조량을 줄여서 전체공정에서 에너지 및 설비 효율을 높일 수 있다.

이산화탄소, 해수, 해양심층수, 소금, 역삼투막, 이온교환막, 바이폴라막, 분무건조, 입경분리기, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산나트륨, 음이온, 양이온, 물분해전기투석

Description

알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법 및 장치{Method and apparatus for removing carbon dioxide from exhaust gas by combustion using alkalinized sea water}

본 발명은 연소배출가스에 다량 포함되어 있는 이산화탄소를 해수에 다량으로 포함되어 있는 양이온과 반응시키면서 이를 분무건조과정을 통해 결정화시켜서 결정체로 회수하는 방법에 관한 것으로, 해수의 농축 및 알카리화 공정 그리고 입경분리에 의한 분리추출 공정 등을 포함하여 이루어진 연소배출가스 중 이산화탄소를 공기 중으로 배출시키지 않고 탄산염 결정체로서 회수하는 방법에 관한 것이다.

이산화탄소의 저감 및 제거에 관한 사항은 개인이나 기업, 한 국가를 넘어서 전 지구적인 관심사가 되고 있으며 그 문제를 해결하기 위하여 전 세계가 노력하고 있다.

현재 이산화탄소를 제어하는 기술개발은 포집하여 영구 저장하는 기술의 개발에 치중하고 있고, 일부는 해양에 버리는 방법을 연구하는 것으로 모아지고 있다. 일반적으로, 해수에는 다량의 물질이 포함되어 있고 계속해서 새로운 물질이 용존되고 있으며 그 반대로 공기 중으로 혹은 결정체로서 해수에 용존되어 있는 물 질을 방출시키는 과정을 반복함으로써 해수는 그 성분의 평형작용을 계속해 가고 있다.

해수는 그 면적에 있어서 지구 표면적의 2/3를 차지하고 있고 그 양 또한 엄청난 규모여서 지구 생태계 유지에 절대적인 영향력을 발휘하고 있다.

이산화탄소는 지구상의 생물이 살아가는데 절대적으로 필요한 중요한 자원이다. 즉 대부분의 생명체들이 살아가는데 기초가 되는 광합성 작용의 핵심원료로서 기능하고 있다. 식물은 물(H₂O)과 이산화탄소(CO₂)를 기초 원료로 하여 태양에너지를 이용하여 다양한 유기물을 만들어 내고 있으며, 이 유기물을 먹이사슬의 출발로 하여 이 지구상의 생명체의 먹이 사슬이 기능하게 된다. 즉 지구상의 대부분의 생명체는 이산화탄소를 생명유지의 중요한 수단으로 사용해 왔다고 할 수 있다.

그런데 산업화가 진행되면서 화석연료의 사용이 늘어나서 공기 중으로 대량 방출이 되는 이산화탄소는 그 적정량을 넘어 지구 온난화의 주범이라는 불명예를 안게 되었고 그 배출량을 줄이지 않으면 인류의 생존을 장담할 수 없는 상황에 직면해가고 있다. 따라서 현재 인류의 생존이라는 과제가 이산화탄소의 저감에 달려 있다고 해도 과언이 아닌 상황에 이르렀다.

본 발명은 화석연료를 태우는 과정에서 나오는 이산화탄소를 알카리화된 해수를 이용 결정화시켜서 회수하는 방법에 관한 것이다. 현재 이산화탄소 문제를 해결하는 방법에는 완전 연소를 통한 해결방법, 촉매를 이용하여 화학반응을 통해 해결하는 방법, 포집하여 영구 저장시설에 저장하는 방법, 해수에 용존시켜 바다에 버리는 방법 등이 고안되고 있다. 그러나 현재 고안된 방법은 대규모의 시설비 혹은 처리비용이 들거나, 2차 부산물이 오염원으로 되는 문제, 안정성 문제 그리고 다른 각도에서 환경파괴로 연결되는 문제점을 안고 있다. 예를 들면 포집하는 기술은 그 포집한 이산화탄소를 어딘가에 영구 저장해야 하는 문제를 안고 있고, 해수에 이산화탄소를 용존시켜 버리는 방법은 해양 오염 및 해양생태계 파괴라는 문제점을 안고 있고, 완전 연소를 통해 해결하는 방법은 완전 연소를 위해 이산화탄소를 발생시키면서 만든 막대한 에너지를 다시 이산화탄소를 줄이기 위해 사용하는 아이러니를 만들고 또 그에 따른 에너지 비용과 장치 비용도 만만치 않은 문제를 안고 있다

이처럼 현재 개발된 방법은 비용 및 부작용 때문에 상당한 문제점을 가지고 있으며 안정성 및 경제성을 확보하기까지에는 향후 상당한 연구와 시일이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 안출된 것으로서, 이산화탄소를 알카리화된 해수에 포함된 양이온과 다량 및 속성으로 반응시켜 결정체로 회수함으로써 배기가스에 포함된 이산화탄소가 공기 중으로 방출되는 문제를 경제적이고 효과적으로 해결하고자 하는 것으로, 알카리 해수 제조방법, 이산화탄소를 알카리 해수에 다량으로 반응시키는 방법 그리고 이를 경제적인 에너지 비용으로 결정체로서 회수하는 방법 및 그 장치를 제공하는데 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이산화탄소와의 반응을 촉진 및 대량화하기 위하여 RO막(역삼투막)을 통한 농축과정과 바이폴라막(Bipolar Membranes) 및 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치를 통해 해수 알카리화 공정을 사용하여 해수에 함유된 양이온의 양은 늘리고 해수를 알카리화 한 후 이를 이산화탄소가 함유되어 배출되는 배기가스 등에 함유된 열에너지를 사용한 분무건조공정을 통해 이를 반응 및 건조시켜서 해수에 포함된 수분을 제거하여 결정화된 형태로 회수하는 방법과, 잔여 수분 및 이산화탄소를 해수의 저온을 이용하여 응축 담수로 회수하는 방법 및 생성된 결정체를 입경분리기를 통해 종류별로 분리하는 방법 등을 사용한다.

본 발명에 따르면 이산화탄소를 경제적인 비용으로 안전하게 추출 제거하여 배기가스 중의 이산화탄소의 공기 중 방류가 가져올 환경파괴 방지는 물론 다양한 탄산염, 소금 및 담수를 부산물로 얻을 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은

1) 해수를 전처리 후 1차 RO막(역삼투막)에 통과시켜 농축수와 탈염수(담수)를 제조하는 단계;

2) 상기 농축수를 바이폴라막(Bipolar Membranes) 및 이온교환막을 사용한 물분해전기투석장치에 통과시켜 해수를 알카리수로 전환시키는 단계;

3) 알카리화된 농축해수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하여 이산화탄소와 농축수에 포함되어 있는 이온들과 반응시키면서 건조과정을 통해 탄산염 및 소금 등을 결정화시키는 단계;

4) 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 입경분리기 등을 통해 분리 하는 단계;

5) 상기 건조결정화 과정을 거친 후 배출되는 수분을 함유한 청정가스를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화 담수를 확보하는 단계;

6) 상기 액화 과정에서 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.

본 발명의 이산화탄소 결정화 공정에서, 상기 1) 단계의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 또는 울트라필터(UF) 여과를 통해 수행될 수 있으 나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 상기 분무과정에 있어 분무시 농축수를 미세한 안개상태로 만들어 반응을 촉진하고 건조의 효율을 높이는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 4) 단계의 입경분리기는 20~500 메쉬의 진동스크린일 수 있다.

본 발명의 상기 4) 단계의 분리 추출은 입경분리기가 아닌 용해도 및 비중의 차이에 따라 수행될 수도 있다.

본 발명은 또한 해수로부터 불순물을 제거하는 전처리장치와; 전처리된 해수를 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 분리 생성하는 농축장치와; 바이폴라막 및 이온교환막을 사용한 물분해전기투석장치가 개재되어 상기 농축수를 알카리수로 변환시키는 장치와; 알카리화된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하는 송풍장치와; 분무된 이산화탄소와 알카리화된 농축수에 포함되어 있는 이온들을 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 분무결정화장치와; 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 분리 추출하는 결정체 분리추출장치와; 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시켜 담수화하고 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 응축장치;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치에 관한 것이다.

본 발명의 상기 전처리장치는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터 또는 울트라필터 중에서 선택된 1종 혹은 조합된 것 일 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 결정체 분리추출장치는 입경분리기인 것이 바람직하며, 일예로서 20~500 메쉬의 진동스크린을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 이산화탄소의 저감 및 제거 공정은 해수담수화 공정 및 해수에 포함된 다양한 미네랄을 결정화시키는 과정 속에서 이루어지기 때문에 저렴한 비용 및 간편한 설비로 가능하며 소금 및 각종 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산나트륨 등)을 부산물로 얻는 등 다양한 제품의 효율적인 생산 또한 가능한 방법이다.

해수를 RO막(역삼투막)을 통해 농축 및 담수화 과정을 거치면 담수를 생산하는 한편으로 해수의 염분 등이 2배 내외로 농축된 농축수를 얻게 된다. 얻은 담수는 담수로서 다양한 용도로 활용을 하고 농축수를 바이폴라막(Bipolar Membranes) 및 이온교환막을 사용한 물분해전기투석장치를 통과시켜서 알카리화 한다. 해수가 알카리화 되는 것은 바이폴라막에 의해 물의 분해가 일어나 OH^- 이온이 발생하고 이들 이온이 해수 속의 양이온과 결합하기 때문이다.

농축되고 알카리화된 해수를 이산화탄소가 함유된 연소배출가스의 열풍 속에 분사시킨다. 이 과정에서 해수속의 이온들은 활발하게 이산화탄소와 반응하면서 건조가 되어 결정으로 추출이 된다. 분무되는 해수는 미세한 안개상태로 분무가 되기 때문에 60℃이상의 열풍이 불어주면 증발과정을 통해 결정화되기 시작한다. 통상의 경우 해수의 증발은 고온에서 효과적으로 이루어지지만 바람과 미세한 입자로 인해 분무건조공정에서는 그보다 낮은 60℃ 정도의 열풍에서도 효과적으로 건조가 이루 어지게 된다. 물론 그 이상의 온도일 경우에는 더 빠르게 결정화가 될 수 있다.

해수를 분무할 경우에는 해수를 미세하게 쪼개어 분무하는 것이 중요한데, 본 발명에서는 회전원반식, 압력 노즐식 등 미세한 입자 상태로 분무 가능하다면 그 종류를 상관하지는 않는다. 다만 대용량의 경우에는 회전원반식이 효율적이다.

분무한 해수는 온도가 고온이 아니고 또한 분무량이 많은 관계로 순간적으로 건조하지 않고 일정시간 동안 공기 중에 안개상태로 부유하면서 건조가 이루어지게 된다. 이 때 이산화탄소가 안개화된 해수 속의 성분들과 반응 결합하면서 탄산염으로 결정화되어 바닥으로 떨어져 쌓이게 된다. 다시 말하면 이산화탄소가 농축해수에 포함된 칼슘, 마그네슘, 철, 나트륨 등의 양이온과 결합하여 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산나트륨 등으로 결정화되어 염화나트륨, 염화마그네슘 등의 소금류와 함께 결정으로 바닥에 떨어지게 되는 것이다.

본 발명은 이산화탄소가 최종공정에서 탄산염 결정체로서 회수되기 때문에 안전하며 공정에서 필요로 하는 에너지를 화석연료의 배출가스에 함유된 에너지를 활용하기 때문에 별도의 에너지를 필요로 하지 않다. 또한 농축과정과 해수의 알카리화를 통하여 그 반응성을 높였기 때문에 반응이 빠르며 해수속의 양이온과 결합하여 결정화하는 이산화탄소의 양은 대폭적으로 늘어나게 된다. 그리고 최종산물로 탄산염 및 소금이 생산되기 때문에 이 탄산염 및 소금을 다양한 용도로 활용할 수 있다.

분무 건조과정을 통해 대부분의 해수속의 미네랄은 소금 및 탄산염류로 결정화되어 바닥에 떨어지고 물은 수분으로 공기와 함께 배출과정을 거치게 된다. 이 배출되는 공기에는 상당한 양의 수분과 미처 결정화되지 못한 이산화탄소가 일부 존재하는데 이것을 찬 해수와 온도 교환을 통해 액화과정을 거쳐 담수로 회수한다. 이때 잔존 이산화탄소는 물에 녹은 형태로 대부분 제거된다. 이러한 과정을 통해 공기 중으로 배출이 되는 공기는 수분과 이산화탄소 등의 물질들이 대부분 제거된 청정한 상태가 된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전체 공정의 흐름은 해수를 전처리(모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 울트라필터(UF) 등으로 여과)한 후, RO막(역삼투막)을 통과시켜 농축수와 탈염수(담수)를 제조하고, 제조된 농축수를 바이폴라막 (Bipolar Membranes) 및 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치를 통과시켜 알카리화 시킨다.

바이폴라막은 물을 분해하여 H⁺ 와 OH^- 이온으로 나눈다. 그리고 함께 설치된 이온교환막은 농축해수의 이온들을 전기적 특성에 따라 분리하여 모은다. 이렇게 모인 Na⁺,Ca² ⁺,k⁺, Mg² ⁺등의양이온은 OH^- 이온과 결합하여 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등이 됨으로써 해수는 알카리화 하게 된다. 즉 대부분의 양이온은 OH^-과 결합하여 알카리화하고 Cl^-등음이온은 H⁺이온과 결합하여 산성화 하게 된다.

이렇게 농축되고 알카리화한 해수를 이산화탄소가 포함된 연소배출가스 열풍 속에 미세한 안개 상태로 분사한다. 열풍인 배출가스의 온도는 60℃ 이상이면 적당하나 너무 고온이면 해수가 이산화탄소와 반응을 완료하기도 전에 결정화되어 버리 는 경우가 있기 때문에 60℃~100℃ 정도가 적당하다. 물론 반응과정에서 일부 발열반응이 일어나기 때문에 온도가 그 이상으로 올라갈 수도 있는데 너무 놓게 올라가면 온도를 찬 해수를 통해 조절해 줄 필요도 있다. 이렇게 온도 조절용으로 사용된 해수 혹은 증발 해수를 액화하는 과정에서 온도가 올라간 해수는 RO막(역삼투압막)의 효율을 높이는 데 도움이 된다.

대부분의 배출가스는 상당한 열량을 확보하고 있고 반응과정에서 발열반응이 일어나기 때문에 투입되는 배기가스의 온도를 높이기 위하여 별도의 에너지를 공급할 필요성은 거의 없다.

분무건조과정에서 배출가스에 포함된 이산화탄소는 해수 중에 포함되어 있는 다양한 양이온과 반응하면서 결정화되어 바닥으로 떨어져 쌓이게 된다. 알카리화 공정을 통하여 해수에 포함되어 있는 대부분의 염소이온 및 황산이온이 제거되고 알카리화되어 있기 때문에 반응은 빠르고 대량으로 진행되게 된다. 이렇게 하여 결정으로 쌓인 소금 및 탄산염들은 입경분리기 등을 통해 분리하여 용도에 맞게 사용할 수도 있고 또 그대로도 사용할 수도 있다.

건조공정 이후에 배출되는 공기는 해수 중에 포함되어 있는 수분 및 반응과정에서 생성되는 수분을 함께 함유하고 있는데 찬 해수를 이용하여 온도교환을 하면서 액화시켜 담수로서 회수한다. 이 과정에서도 잔량 남아 있는 이산화탄소가 액화하는 과정 속에 녹아 담수로서 회수가 이루어진다.

본 발명에 사용되는 에너지는 해수를 각종 막에 통과시키기 위한 압력을 주는데 필요한 정도와 전기투석장치에 사용되는 에너지 정도이다. 바이폴라막을 이용 한 물분해전기투석장치는 물분해를 전기의 힘보다는 막의 특성을 활용하기 때문에 에너지 소모량이 극히 적다. 건조과정에서 요구되는 열은 이산화탄소가 포함된 배출가스가 가지고 있는 자체의 열을 그대로 사용하게 된다. 대부분의 배출가스는 상당한 고온을 지니고 있는데, 본 건조과정은 60℃이상의 온도만 확보를 하면 되기 때문에 별도의 가온 시스템을 추가할 필요가 없게 된다.

본 발명은 단지 이산화탄소를 제거하거나 감소시키는데 머무는 것이 아니라 담수의 생산, 소금의 제조, 탄산염의 제조라는 경제성이 높은 다양한 물질을 부산물로 확보할 수 있게 한다.

본 장치를 통해 만들어진 탄산염 및 소금의 품질을 높이고 용도를 확장시키기 위해서는 이산화탄소를 포함한 배출가스의 전처리 과정이 필요하다. 통상적으로 현재 대규모로 배출되는 연소 가스는 공해 방지시설인 집진처리장치, 원심분리기, 세정기, 탈황설비 및 탈질소설비 등을 거치게 된다. 부산물의 품질을 높이고 활용도를 높이기 위해서는 배출가스의 분무건조과정전 전처리 단계에서 이들 설비를 활용하여 배출 가스의 청정성을 확보하여 줄 필요가 있다.

[표 1] 해수의 성분

구분	해수 조건			해수 함유물질의 함유량
구분	용적 ml	밀도 (비중)	중량 g	산화철 Fe₂O₃	탄산 칼슘 CaCO₃	황산 칼슘 CaSO₄	염화나트륨 NaCl₂	황산마그네슘 MgSO₄	염화마그네슘 MgCl₂	브롬화나트륨 NaBr	염화 칼륨 KCl	합계 g
함유량	1000	1.0245	1025	0.0012	0.1143	1.3196	25.8120	2.0826	3.4462	0.1028	0.7121	33.5908

* 출처 : 해수 함유물 분석 실험(해양의 화학, 동해대학 출판부)

물론 이산화탄소만을 제거하는 것이 아니고 배출가스속에 포함되어 있는 질소산화물, 이산화황등을 함께 결정화시켜 제거하고자 한다면 이를 제거하는 별도의 전처리 작업없이 배출가스 그대로 투입하여 이산화탄소 제거와 같이 알카리해수와 반응시켜서 결정체로 회수하는 것이 가능하다.

이 경우 회수되는 결정체는 탄산염(탄산나트륨, 탄산 칼슘, 탄산칼륨 등)결정체, 황산염(황산나트륨, 황산칼슘, 황산칼륨 등)결정체,질산염(질산칼슘, 질산칼륨, 질산철, 질산나트륨 등) 결정체가 혼합되어존재하게 되어 분리 및 활용에 다소 어려움을 겪을 수는 있다. 하지만 각각의 물질을 제거하기 위하여 별도의 설비를 해야 하는 번거로움을 피할 수 있고별도의 설비를 하지 않아도 되기 때문에 많은 시설비를 절약하는 장점이 있다.나아가 운전비용 또한 절감을 할 수 있다. 그러나 이 방법을 사용할 경우에도 집진 설비등을 이용하여 그을음 및 먼지류를 제거한 후 투입하여 생산되는 염류의 청정성을 확보하는 것이 좋다.

위의 표 1에서 알 수 있는 것처럼 해수에는 다량의 물질이 함유되어 있으며 이온상태로 녹아 있다. 물론 위의 표에서 나타내지 못한 수많은 물질도 함께 녹아 있으며 그 물질의 종류는 80가지가 넘는 것으로 알려져 있기도 하다. 육지에 매장되어 있는 물질들이 오랜 채굴활동으로 인해 점차 바닥을 드러내고 있고, 채굴비용이 점점 증가하고 있는 상황에서 해수에 녹아 있는 자원의 개발에 눈을 돌리는 것은 자연스러운 현상이라고 할 수 있다. 현재 전 세계의 연구자들은 바닷물 속에 녹아 있는 금, 리튬, 삼중수소 등의 추출방법 개발에 매진하고 있으며 점점 그 성과 가 가시화되어 가고 있기도 하다.

본 발명은 해수에 녹아 있는 다양한 물질들을 경제적인 비용으로 회수하는 방법을 제시하고 있기도 하다. 일반적으로 해수를 증발시켜서 해수속에 녹아 있는 물질들은 결정화시키기 위해서는 많은 에너지와 특별한 장치들을 필요로 한다.

그러나 본 발명은 이러한 에너지를 최소화 하면서 다양한 경제적인 물질들을 생산해낸다. 첫 번째 산출되는 물질은 담수이다. 즉 경제적인 증발을 위해 RO막(역삼투막)을 통과시키는 과정에서 청정 담수가 생산이 된다. 생산된 담수는 상수도수, 중수도수 혹은 각종 설비에 필요한 물로서 공급이 될 수 있으며, 음료수의 원료로도 사용이 될 수 있다. 분무건조과정에서 결정화되어 회수되는 탄산염 및 소금은 다양한 용도로 사용이 될 수 있다. 입경분리기(진동 스크린) 등을 통해 분리하여 특성별로 사용하거나 분리없이 전체 탄산염 및 소금으로서 사용이 될 수 있다.

현재 연간 250만 톤의 소금이 국내로 수입되고 있다. 전체 필요량 300만톤 중에서 국내 생산분 50만 톤을 제외하고 매년 250만톤을 수입하여 사용하고 있으며 그 대부분을 화학공업용 및 제설제 등으로 사용한다. 따라서 이들의 경우에는 제품에 미량의 다른 물질이 포함되어 있어도 사용에는 별 문제가 없다. 본 발명에 의해 설비가 설치되어 가동이 되면 연간 수입하는 소금의 대부분을 저렴한 이산화탄소의 제거 공정에서 생산되는 것으로 충당할 수가 있으며 수출까지도 가능할 것으로 판단된다.

또한 입경분리기 등을 통해 고순도의 특정 성분의 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산철 등)이 분리 추출이 되면 훨씬 고가의 용도로 사용이 될 수 있다.

[표 2] 입경분리기(진동스크린의 분리망체 크기)의 종류

NO (호칭번호)	Mesh	Wire Dia(mm)	Screen Opening(㎛)
4	4	1.60	4,750
5	5	1.08	4,000
6	6	0.88	3,350
7	7	0.83	2,800
8	8	0.82	2,360
9	9	0.82	2,000
10	10	0.84	1,700
12	12	0.72	1,400
14	14	0.63	1,180
16	16	0.59	1,000
20	20	0.42	850
25	24	0.35	710
30	28	0.31	600
35	32	0.29	500
40	35	0.30	425
45	42	0.25	355
50	48	0.23	300
60	60	0.17	250
70	65	0.18	212
80	80	0.14	180
100	100	0.10	150
120	115	0.10	125
140	150	0.06	106
170	170	0.06	90
200	200	0.05	75
230	250	0.04	63
270	270	0.04	53
325	325	0.03	45
400	400	0.03	38
500	500	0.02	26
635	635	0.02	20

입경분리기의 분리망체 크기는 위의 표 2처럼 다양하게 존재하는데, 본 발명에 의해 해수에서 제조되는 물질은 20~500Mesh의 크기면 대부분의 물질들을 분리 추출하는 것이 가능하게 된다.

또한 알카리화 공정에서 전기투석장치(이온교환막)의 막을 선택적으로 사용 하면 알카리수의 성분을 조절할 수가 있게 된다. 이 방법을 사용을 할 경우에는 결정화된 성분이 거의 하나의 성분으로 만들어지는 것이 가능하게 된다. 즉 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼륨 등이 선택적으로 제조될 수 있게 된다.

분무건조과정에 사용되는 열원은 이산화탄소가 포함된 배출가스의 열원을 그대로 사용한다. 연소과정을 거쳐 배출이 되는 이산화탄소는 연소과정에서 발생하는 열을 포함하고 있기 때문에 상당한 열에너지를 함유하고 있다. 이를 분무건조시 소요되는 열원으로 사용하게 된다. 분무건조시 소요되는 열원은 60~100℃의 온도를 가진 열풍이면 적당하기 때문에 배출가스에 포함되어 있는 열에너지 이외에는 별도의 에너지 공급이 필요하지 않다. 물론 배출가스에 포함되어 있는 다양한 이물질을 제거하는 전처리 과정에서 온도가 다소 저하될 가능성이 있기는 하지만 잔열로도 충분하기 때문에 별 문제가 되지는 않는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 바이폴라막(Bipolar Membranes)을 이용한 물 분해

바이폴라막에 의한 물분해를 하였다. 최근 물분해전기투석공정( WSED; Water-splitting electrodialysis)은 산/염기를 생산하기 위한 효율적인 공정으로 주목받고 있다. 바이폴라막은 양이온 교환층과 음이온 교환층이 결합된 형태의 막으로 물분해 전기투석 공정에서 핵심적인 역할을 담당한다. 바이폴라막은 역 바이 어스(Reverse bias) 조건에서 물분자를 수소이온과 수산화이온으로 분해하는 독특한 전기화학적 특성을 가지고 있다. 따라서 화학 및 생물공정에서 부산물의 발생없이 산/염기를 생산할 수 있다 .

바이폴라막의 제조방식은 크게 4가지 형태로 나눌 수가 있다. 첫 번째는 상용화된 양이온/음이온 교환막을 결합시키는 방법이며, 두 번째는 Single-sheet 형태의 바이폴라막의 제조이다. 세 번째는 기존의 상용막 위에 Casting을 하는 방법이며, 마지막으로 연속적인 Coating법에 의한 제조하는 방법으로 구분할 수 있다.

<바이폴라막에 의한 물분해 공정>

첫 번째 방법은 바이폴라막 개발 초기에 시도되었던 방법으로 느슨하게 겹치는 방법과 Hot pressing 또는 접착고분자를 도입하는 방법 등으로 나눌 수 있으나, 이 방법으로 제조된 바이폴라막은 대체로 물리화학적 안정성이 낮으며 물분해 저항성이 높은 단점을 가지고 있어 현재는 거의 사용이 되고 있지 않다. 최근에는 두 번째, 세 번째인 Single-sheet 바이폴라막과 Casting에 의해 제조된 바이폴라막이 주로 개발이 되고 있으며, 물분해 특성을 향상시키기 위해 계면에 고분자 촉매(예, Carboxylic acid, Secondary/tertiary amines) 및 무기 촉매(예, Metal hydroxide /oxide) 등을 도입하는 연구가 진행 중에 있기도 하다.

위 그림에서 알 수 있는 것처럼 바이폴라막은 물의 이론적인 분해전압인 0.83V 이상을 가하면 물을 H⁺와 OH^-로 분해할 수가 있다. 바이폴라막은 양이온과 음이온 교환층이 결합된 형태의 막으로 역 바이어스(Reverse Bias), 즉 바이폴라막의 양이온 교환층이 음극을, 음이온 교환층이 양극을 향하고 있는 상태에서 물분자를 수소이온(H⁺)와 수산화이온(OH^-)으로 분해한다. 바이폴라막을 이용한 물 분해 공정은 산/염기를 생성하기 위해 이용해오던 기존의 전해법(electrolytic water dissociation)보다 매우 효과적인 방법이다. 전극에서의 물분해 반응을 이용하는 기존의 전해 공정은 매우 넓은 전극면적을 요구하여 전류 효율이 낮아 에너지 효율이 떨어진다. 이에 반해 바이폴라막을 이용한 물분해공정은 Scale Up이 용이하며 전해법에 비해 에너지 소비량도 훨씬 낮다.

< 실시예 2> 바이폴라막을 이용한 경우와 전기분해공정을 이용한 경우의 에너지 효율 및 공정 차이 비교

바이폴라막을 이용한 물분해 공정과 전극에 의한 물분해 공정을 비교하였다.

전극에 의해 이루어지는 물분해 공정을 통해 황산 및 수산화나트륨을 제조할 경우에 방식은 다음 그림과 같다.

<전극에 의한 물분해 공정>

전극을 이용한 물분해 공정은 음극 및 양극에서 물 분해가 이루어져, 이때 발생하는 수소이온(H⁺) 및 수산이온(OH^-)이 이온 교환막을 투과해온 양이온 및 음이온과 결합하여 목표로 하는 물질을 만들어 내게 된다. 위 그림에서 볼 수 있는 것처럼 (+)극에서는 물 분해에 의해 산소와 수소가 발생하고 (-)극에서는 수소와 수산이온이 발생하게 된다. 황산나트륨은 물에 녹아서 나트륨이온(Na⁺)은 (-)극으로 이동하여 -극에서 물 분해에 의해 만들어진 수산이온(OH^-) 이온과 결합하여 수산화나트륨(NaOH)을 만들어 낸다. (+)극에서도 반응이 일어나는데 (+)극에서 물 분해에 의해 만들어진 수소이온(H⁺)은 음이온 교환막을 통해 이동해 온 황산이온(SO₄ ^2-)과 결합하여 황산(H₂SO₄)를 만들어 낸다. 이때 사용되는 에너지 값은 ΔU = 2.056V, ΔG = 0.0551kwh/mol 이다.

바이폴라막에 의한 물 분해 공정을 통해 같은 물질을 제조한다고 할 경우의 공정은 아래 그림과 같이 된다.

<바이폴라막에 의한 물분해 공정>

물의 분해가 전극이 아닌 바이폴라막에 의해서 일어나는 것이 커다란 차이점이다. 그렇기 때문에 전극에 의해 물을 분해할 경우에 발생하는 전극의 오염문제가 발생하지 않으며, 넓은 전극 면적 또한 필요로 하지 않다. 특히 막을 여러개를 겹쳐 설치할 경우에도 전극을 칸칸이 설치할 필요가 없이 여러 개의 막을 설치한 후 양 끝에 전극을 설치하면 되기 때문에 전극의 수가 획기적으로 감소하게 된다.

특히 물의 분해가 전기의 힘이 아닌 바이폴라막에 의해 이루어지기 때문에 전기 효율이 획기적으로 높다. 위의 그림에서 설명이 된 것처럼 전극에 의한 물 분해와 바이폴라막에 의한 물분해 공정의 에너지값을 비교하면 다음과 같다.

[표 3] 전극에 의한 물분해와 바이폴라막에 의한 물분해전기투석장치의 에너지 비교

구분	△U - 전기전압차	△G - 물 분해에 요구되는 가역적인 자유엔탈피
전극에 의한 물 분해	ΔU = 2.056V	ΔG = 0.0551kwh/mol
바이폴라막에 의한 물 분해	ΔU = 0.828V	ΔG = 0.0221kwh/mol

< 실시예 3> 바이폴라막에 의한 해수의 알카리화 공정

바이폴라막과 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치로 해수의 알칼리화를 실시하였다.

<바이폴라막에 의한 해수의 알카리화 공정>

해수를 위 그림과 같이 바이폴라막과 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치에 흘리게 되면 해수는 알카리수 해수와 산성 해수로 나누어지게 된다. 해수를 흘리게 되면 바이폴라막에 의한 물 분해로 생성이 된 수소이온과 수산이온이 해수 속에 포함되어 있는 양이온 및 음이온과 반응하여 산성 해수와 알카리 해수로 분리가 되게 된다. 이 때 이온교환막과 바이폴라막을 다단으로 설치하면 보다 효율적으로 공정을 진행할 수 있게 된다. 바이폴라막의 양쪽에는 담수를 사용하는 것이 일반적이나 해수를 사용하여도 무방하다. 해수를 사용할 경우에는 생성되는 물질의 순도에 있어 다소 문제가 있을 수 있으나, 향후 반응공정에서 반응량을 증가시키거나 사용되는 담수의 양을 줄이기 위해서는 해수를 사용하는 것이 좋을 수도 있다.

< 실시예 4> 결정화된 탄산염 및 소금을 입경분리기 등을 통해 종류별로 분리

결정화된 물질을 선택적으로 분리 추출하기 위하여 입자의 크기에 따른 진동스크린을 사용하여 분리하였다. 도 4는 실제 진동스크린 사진이다. 진동스크린을 사용하여 결정염의 입자크기에 따라 탄산염, 소금 등을 분리하였다(표 4). 마그네슘염의 평균 입자 크기는 263㎛이었으며, 염화나트륨염의 평균 입자크기는 175㎛이고, 칼슘염의 평균 입자 크기는 7.73㎛로 각각 석출되는 미네랄염의 평균입자들 사이에는 차이가 존재한다. 이러한 미네랄염의 평균 입자 크기 차이를 이용하여 망체의 pore size 180㎛, 125㎛, 38㎛을 가진 다중 진동스크린을 활용하여 마그네슘염, 염화나트륨염 및 칼슘염을 분리하였다.

[표 4] 미네랄의 입자크기 및 분리망체 크기

구분	입자크기(㎛)	망체크기(Mesh)	비고(망체)
마그네슘염	263.23	80	180㎛
염화나트륨염	175.08	115	125㎛
칼슘염	7.73	500	26㎛

* 칼슘의 경우는 엉기고 결합하는 성질로 인해 개별입자 크기보다 실질덩어리가 크기 때문에 26㎛의 망으로도 추출이 가능함.

도 1은 본 발명의 이산화탄소 제거공정을 나타내는 전체 공정도이다.

도 2는 RO막(역삼투막) 설비를 이용하여 해수를 농축 및 탈염하는 장치 사진이다

도 3은 바이폴라막 및 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치를 이용하여 해수를 알카리화하는 장치의 사진이다.

도 4는 실제 분무건조기 사진이다.

도 5는 실제 진동스크린 사진이다.

Claims

1) 해수를 전처리 후 1차 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 제조하는 단계;

2) 상기 농축수를 바이폴라막 및 이온교환막을 이용한 물분해전기투석장치에 통과시켜 알카리 농축수로 전환시키는 단계;

3) 알카리화된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하여 이산화탄소와 알카리 농축수에 포함되어 있는 이온들과 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 단계;

4) 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 입경분리기를 통하거나, 용해도 또는 비중에 따라 분리 추출하는 단계;

5) 상기 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시킴으로써 담수를 확보하는 단계;

6) 상기 액화 과정에서 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.

제 1항에 있어서, 상기 1) 단계의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터 또는 울트라필터 중에서 선택되는 1종 이상으로 여과하는 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.

제 1항에 있어서, 상기 4) 단계의 입경분리기는 20~500 메쉬의 진동스크린인 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.

해수로부터 불순물을 제거하는 전처리장치와; 전처리된 해수를 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 분리 생성하는 농축장치와; 바이폴라막 및 이온교환막을 사용한 물분해전기투석장치가 개재되어 상기 농축수를 알카리화하는 장치와; 알카리화된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하는 송풍장치와; 분무된 이산화탄소와 알카리화된 농축수에 포함되어 있는 이온들을 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 분무결정화장치와; 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 분리 추출하는 결정체 분리추출장치와; 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시켜 담수화하고 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 응축장치;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.

제 4항에 있어서, 상기 전처리장치는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터 또는 울트라필터 중에서 선택된 1종 이상이 조합 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.

제 4항에 있어서, 상기 결정체 분리추출장치는 입경분리기인 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.

제 6항에 있어서, 상기 입경분리기는 20~500 메쉬의 진동스크린인 것을 특징으로 하는 알카리화된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.