WO2020171648A1 - 오염물질 제거용 스마트비드 및 이의 제조방법 - Google Patents

오염물질 제거용 스마트비드 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020171648A1
WO2020171648A1 PCT/KR2020/002540 KR2020002540W WO2020171648A1 WO 2020171648 A1 WO2020171648 A1 WO 2020171648A1 KR 2020002540 W KR2020002540 W KR 2020002540W WO 2020171648 A1 WO2020171648 A1 WO 2020171648A1
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WO
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smart
bead
beads
core layer
neutralization
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PCT/KR2020/002540
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류병환
진항교
김태경
신수일
김종운
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한국화학연구원
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/36—Detoxification by using acid or alkaline reagents
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the present invention relates to a smart bead for removing acidic or basic contaminants and a method of manufacturing the same.
  • it has excellent neutralization treatment performance of acidic and basic pollutants, it is possible to quickly identify contamination, reduce risk factors including secondary pollution that may occur during rapid treatment and work, and efficiency of removing pollutants.
  • It relates to a bead having a core-shell structure for removing contaminants that can significantly increase the level and a manufacturing method thereof.
  • a neutralizing agent is used when an acid is leaked from an industrial site, and a neutralizing agent is used when a base is leaked.
  • abnormal pollutants leaked during a large-scale chemical product manufacturing process or transport and transport process For example, if a basic substance is leaked, it is acidic such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • acidic such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • the neutralizing agent generally used as described above is accompanied by violent reaction and high reaction heat during a neutralization reaction, so access to the accident site is dangerous and control is difficult.
  • An object of the present invention is to provide a smart bead for removing pollutants that can efficiently cope with abnormal leakage accidents of acidic or basic pollutants.
  • an object of the present invention is to provide a smart bead that can quickly determine whether contamination by acidic or basic contaminants.
  • an object of the present invention is to suppress the sudden reaction that may occur during the neutralization treatment to stably neutralize, lower the reaction heat to improve the workability of the neutralization treatment, and furthermore, acidic or It aims to provide a smart bead for removing basic contaminants.
  • an object of the present invention is to provide a smart bead for removing acidic or basic contaminants having excellent storage characteristics since physical properties do not change significantly with respect to moisture or temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a smart bead for removing acidic or basic contaminants, which can rapidly treat a large amount of basic contaminants in a small amount, thereby dramatically improving neutralization treatment efficiency.
  • a core layer comprising clay and a neutralizing agent
  • It relates to a smart bead for removing acidic pollutants or basic pollutants comprising a.
  • the shell layer may further include any one selected from the group consisting of an indicator and a moisture adsorption inhibitor, or a mixture thereof.
  • the indicator may be any one selected from litmus, phenolphthalein, bromothymol blue, thymol blue, or a mixture thereof.
  • the content of the indicator may be 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the core layer and the shell layer of the smart bead.
  • the moisture adsorption inhibitor may be magnesium chloride or calcium hydroxide.
  • the clay may be any one or a mixture of two or more selected from kaolinite, haloysite, sericite, pyrophilite, montmorillonite, saponite, beadelite, laponite, and vermiculite.
  • the neutralizing agent may be a base neutralizing agent for neutralizing acidic pollutants or an acid neutralizing agent for neutralizing basic pollutants.
  • the acid neutralizing agent may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, sodium bisulfate, aluminum ammonium sulfate, sodium hydrogen sulfate, organic acids, and hydrates thereof.
  • the base neutralizing agent may be any one selected from sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and calcium hydroxide, or a mixture thereof, or a mixture thereof.
  • the base neutralizing agent may further include any one selected from calcium carbonate and sodium carbonate, or a mixture thereof.
  • the core layer may contain 1 to 50% by weight of clay.
  • the core layer may include 5 to 40% by weight of clay.
  • the core layer may be 40% by volume or more of the total volume of the bead.
  • the bead may have a particle size of 0.1 to 20 mm.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a smart bead for removing acidic pollutants or basic pollutants
  • a shell layer by coating a composition for forming a shell layer including any one or more components selected from clay and starch on the surface of the core layer to form a core-shell structure bead;
  • the composition for forming a shell layer may further include any one selected from the group consisting of an indicator and an anti-water adsorption agent, or a mixture thereof.
  • the indicator may be any one selected from litmus, phenolphthalein, bromothymol blue, thymol blue, or a mixture thereof.
  • the moisture adsorption inhibitor may be magnesium chloride or calcium hydroxide.
  • step b) heat-treating the core-shell structured beads at 40 to 100° C. for 1 to 50 hours may be further included.
  • Another aspect of the present invention is a core layer comprising clay and a neutralizing agent
  • a shell layer made of an indicator and surrounding the core layer
  • the bead for removing pollutants according to the present invention has the effect of shortening the response time in case of a pollutant leakage accident, since it is possible to immediately detect whether or not contamination by pollutants is caused.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a smart bead according to an aspect of the present invention.
  • the inventors of the present invention miss the golden time as it takes time to identify contaminants in the event of an accident in which acidic and basic contaminants are leaked, which leads to a large accident, and even during neutralization of the contaminants, the control of rapid neutralization reactions
  • This study was conducted to solve the problem that caused environmental pollution by using an excessive amount of neutralizing agent because it was difficult to do so, which leads to considerable risk, and it is not easy to confirm the end of neutralization.
  • the present invention was completed by discovering a new bead for removing contaminants with improved storage stability and contaminant removal efficiency.
  • a smart bead having a core-shell structure was developed as an acidic or basic pollutant removal agent that can induce a stable neutralization reaction and is easy to control because the neutralization heat is not high.
  • the core-shell structure of the smart bead includes a core layer containing a neutralizing agent and a shell layer surrounding the coating layer.
  • the first aspect of the smart bead of the present invention includes a core layer comprising clay and a neutralizing agent, and a shell layer surrounding the core layer and comprising any one or more components selected from clay and starch.
  • a core layer comprising clay and a neutralizing agent
  • a shell layer surrounding the core layer and comprising any one or more components selected from clay and starch.
  • a second aspect of the smart bead of the present invention includes a core layer containing clay and a neutralizing agent, and a shell layer containing at least one component selected from clay and starch and surrounding the core layer, and an indicator.
  • an indicator included in the shell layer, contaminants are quickly detected and contaminants are removed with excellent performance, as well as confirmation, collection, and disposal of the end point are easy, so that the effect of preventing environmental pollution is excellent.
  • the smart bead of the present invention is more effective because it can be effectively sprayed even when the spraying distance is longer than that of the powder, and thus it is difficult for a worker to access a place with contaminants.
  • the smart bead of the present invention is sprayed on the site where the contaminant has leaked and contacts the shell layer to detect contaminants through an indicator in the shell layer, specifically, whether the contaminant is acidic, neutral, or basic, quickly through color change of the shell layer. Can be checked.
  • a third aspect of the smart bead of the present invention includes a core layer comprising clay and a neutralizing agent, and a shell layer surrounding the core layer and comprising at least one component selected from clay and starch, and a moisture absorption inhibitor.
  • a moisture adsorption inhibitor in this way, it improves the binding power between the core layer and the shell layer, further improves storage stability, and has an excellent effect of protecting the inner core layer by efficiently adsorbing moisture from the surface of the smart bead.
  • the performance stability of the neutralizing agent in the layer can be ensured, and durability and long-term storage stability can be improved by preventing a decrease in strength due to moisture.
  • a fourth aspect of the smart bead of the present invention includes a core layer comprising clay and a neutralizing agent, and a shell layer surrounding the core layer and comprising at least one component selected from clay and starch, and an indicator and a moisture absorption inhibitor.
  • a fifth aspect of the smart bead of the present invention includes a core layer containing clay and a neutralizing agent, and a shell layer surrounding the core layer and made of an indicator.
  • the smart beads having a core-shell structure of the first to fifth aspects may further include a seed inside the core layer.
  • the smart particles according to an aspect of the present invention will be described with reference to the drawings, as shown in FIG. 1, a core-shell structure consisting of a seed particle 10, a core layer 20, and a shell layer 30 It may be a particle.
  • the core layer may be formed on the seed particles for forming a smart bead.
  • a core layer may be formed using a mixture of clay and an active ingredient that neutralizes contaminants on the surface of the seed particles.
  • the clay may be any one or a mixture of two or more selected from kaolinite, haloysite, sericite, pyrophilite, montmorillonite, saponite, beadelite, laponite, and vermiculite, but is not limited thereto.
  • the size of the seed particles is not limited, but may be 0.5 to 5 mm from the viewpoint of facilitating formation of the core layer, more preferably 1 to 4 mm, 2 to 3 mm.
  • the core layer includes clay and a neutralizing agent.
  • the clay is combined with an acid neutralizing agent or a base neutralizing agent to realize a stable solid shape, and is introduced into the site of a pollutant leakage, thereby giving the effect of being able to be introduced to the target point even from a long distance without scattering.
  • the smart bead of the present invention can be sprayed at a relatively long distance compared to the powdery acid neutralizer and the base neutralizer, so that the neutralization treatment can be performed without close proximity to the site. It is effective because it can be given.
  • the clay may be the same as or different from the clay used to prepare the seed particles.
  • the type of the clay is not limited to a range that does not impair the desired effect of the present invention, but specifically, for example, kaolinite, halloysite, sericite, pyro It may be any one or a mixture of two or more selected from pyrophyllite, montmorillonite, saponite, beidelite, laponite, vermiculite, etc., limited thereto. It does not become.
  • kaolinite is not only effective in terms of improving workability and neutralization stability, but also fine color change of the indicator due to neutralization according to the white color, so that the effect of maximizing visibility and neutralization efficiency is excellent.
  • the core layer may contain the clay in 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight.
  • the smart beads are properly disintegrated in the neutralization process by combining with the neutralizing agent to prevent rapid neutralization reactions, prevent a rapid increase in temperature due to high heat of reaction, and can increase the treatment capacity. It is more effective in implementing performance.
  • the combination of the neutralizing agent and clay has excellent solid shape strength, so that it maintains the shape of a smart bead and enables continuous neutralization treatment, and it can be easily collected and disposed of even after the neutralization reaction is completed, thereby causing environmental pollution.
  • the effect is excellent.
  • the neutralizing agent may be a base neutralizing agent for neutralizing acidic pollutants or an acid neutralizing agent for neutralizing basic pollutants.
  • the content of the neutralizing agent may include 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and more preferably 65 to 90% by weight of the weight of the core layer. In the above range, the smart beads are properly collapsed during the neutralization process to prevent rapid neutralization reactions, prevent a rapid increase in temperature due to high heat of reaction, and increase the treatment capacity. effective.
  • the acid neutralizing agent is an active ingredient that performs a neutralization treatment by a contact reaction with a basic substance, specifically, for example, aluminum sulfate (alum), aluminum potassium sulfate (kali alum), sodium bisulfate, aluminum ammonium sulfate (ammonium alum) ), and any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrates thereof.
  • a basic substance specifically, for example, aluminum sulfate (alum), aluminum potassium sulfate (kali alum), sodium bisulfate, aluminum ammonium sulfate (ammonium alum) ), and any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrates thereof.
  • sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) and organic acids may be selected from any one or a mixture of two or more.
  • any one or more selected from aluminum sulfate (alum), aluminum potassium sulfate (kali alum), and aluminum ammonium sulfate (ammonium alum) can be used, and when using these, the temperature can be further lowered, which is preferable.
  • organic acid examples include any one selected from oxalic acid and citric acid, or a mixed organic acid thereof, and preferably, the oxalic acid is any one selected from alum, kali alum, ammonium alum and sodium hydrogen sulfate.
  • the above acid neutralizing agent it is more effective in terms of further improving the efficiency of removing pollutants.
  • the acid neutralizing agent is not only excellent in workability because there is no heat of neutralization generated by the generation of water during neutralization of a basic substance, and is very effective in improving the neutralization treatment efficiency.
  • the acid neutralizing agent may further include an inorganic acid, an acid anhydride, and an additive capable of reacting with an amine to generate an amide.
  • an inorganic acid for example, when maleic anhydride is used, it is hydrolyzed to form a neutral acid. I can.
  • I can.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane can be used.
  • organoalkoxysilane is further included, it is possible to increase the strength of the core layer, and thus, it is possible to prevent damage to the particles during storage or transportation as well as input to the neutralization processing work site. In addition, it is possible to further strengthen the binding force with the shell layer, and is more effective in improving the neutralization treatment performance and efficiency.
  • the content of the additive or organoalkoxysilane may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid neutralizing agent, but is not limited thereto.
  • the base neutralizing agent is an active ingredient that performs neutralization treatment by contact reaction with acidic pollutants, and any one selected from sodium bicarbonate (sodium bicarbonate, NaHCO 3 ), potassium bicarbonate and calcium hydroxide (slaked lime, Ca(OH) 2 ), etc. Or it may be a mixture thereof.
  • the sodium bicarbonate and slaked lime can prevent a high temperature or rapid temperature increase or an explosive reaction due to the heat of neutralization, and have excellent effects of reducing the risk of secondary pollution by not generating harmful substances.
  • the neutralization heat is low during the neutralization process of the acidic substance, so that the workability is excellent, and it is very effective in improving the neutralization treatment efficiency.
  • the smart bead contains the sodium chloride in the core layer
  • the effect of removing hydrochloric acid and nitric acid among acidic contaminants is very excellent, so that the neutralization reaction can be effectively performed at a low temperature of 40°C or less.
  • the base neutralizing agent may further include a carbonate-based compound such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
  • a carbonate-based compound such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
  • Carbonic acid compounds give the effect of accelerating the collapse of the bead by increasing the pressure in the bead by generating carbon dioxide along with the collapse of the bead when the smart bead is put into the neutralization treatment site. As this increases, a characteristic of remarkably improving treatment efficiency is provided.
  • the carbonic acid-based compound may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, specifically 2 to 25 parts by weight, and more specifically 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base neutralizing agent, but is not limited thereto.
  • the core layer may be formed on seed particles for forming smart beads.
  • a core layer may be formed using a mixture of clay and an active ingredient that neutralizes contaminants on the surface of the seed particles.
  • the core layer may be 40% by volume or more of the total volume of the beads, more specifically 40 to 90% by volume, more preferably 45 to 85% by volume, and even more preferably 50 to 80% by volume. It is preferable to achieve sufficient neutralization performance in the above range, and may have excellent shape retention stability.
  • the shell layer surrounds the core layer and includes any one or more components selected from clay and starch.
  • the shell layer may further include any one selected from the group consisting of an indicator and a moisture absorption inhibitor, or a mixture thereof.
  • the shell layer can sustain the reaction time and ensure the stability of the beads, and includes any one or more components selected from clay and starch.
  • the mixing ratio thereof may be 30 to 70: 70 to 30 weight ratio, but is not limited thereto.
  • any one selected from the group consisting of the indicator and the moisture absorption inhibitor or a mixture thereof is further included, 1 to 20 parts by weight may be used based on 100 parts by weight of the clay, starch or a mixture thereof, and , But is not limited thereto.
  • the clay used for the shell layer may be the same as or different from the clay used for the seed and core layer.
  • the type of the clay is not limited to a range that does not impair the desired effect of the present invention, but specifically, for example, kaolinite, halloysite, sericite, pyro It may be any one or a mixture of two or more selected from pyrophyllite, montmorillonite, saponite, beidelite, laponite, vermiculite, etc., limited thereto. It does not become.
  • kaolinite is not only effective in terms of improving workability and neutralization stability, but also can distinguish minute color changes of the indicator due to neutralization according to the white color, so that the effect of maximizing visibility and neutralization efficiency is excellent.
  • the starch is meant to include grain powder such as starch or flour. Although not limited thereto, it is preferable because it has excellent shape stability by using starch or flour.
  • the shell layer may further include an indicator that is an active ingredient for detecting contaminants.
  • the indicator immediately contacts the pollutant and causes a color change of the smart bead, thereby giving the effect of allowing the pollutant to be easily distinguished with the naked eye.
  • the effect of removing contaminants from the smart bead is remarkably improved. This is when a conventional liquid indicator is sprayed to distinguish contaminants, a large amount of indicator is applied over a large contaminated area. It has the effect of solving the problem of using an excessive amount of neutralizing agent than the neutralizing agent to be actually added due to poor visibility and spraying, and has the effect of removing contaminants with high efficiency by using an appropriate amount of neutralizing agent.
  • the indicator may be used without limitation as long as the color changes according to the hydrogen ion index, but preferably any one selected from litmus, phenolphthalein, bromothymol blue and thymol blue, or a mixture thereof. have.
  • the indicator is characterized in that it has a different color in acidity and basicity, and in particular, the color of the indicator is clearly expressed even in strong acids and strong bases, so that the visibility is very excellent.
  • the color change is quick according to the hydrogen ion index, so it is easy to identify pollutants and when to neutralize them.
  • the content of the indicator may be 0.01 to 5% by weight, specifically 0.01 to 4% by weight, more specifically 0.02 to 3% by weight based on the total weight of the core layer and the shell layer, and can be changed according to the type of the indicator, It is not limited thereto.
  • the weight ratio of the indicator in the shell layer: clay, starch or a mixture thereof may be 1: 10 to 200, specifically 1: 15 to 150, more specifically 1: 20 to 100, but is not limited thereto.
  • the clay of the above content range is further included in the shell layer, it has more advantageous properties in protecting the core layer in terms of maintaining the strength of the smart bead.
  • the shell layer of the present invention further contains clay, so that the pollutant gradually permeates into the core layer and a sudden reaction occurs. It can be done, and the effect of preventing generation of a lot of heat at once due to neutralization is further improved. In addition, it has an excellent effect in that it maintains the shape of the bead on the surface of the smart bead to enable continuous neutralization treatment, and prevents contaminants from penetrating.
  • the shell layer may further include a moisture adsorption inhibitor selected from magnesium chloride or calcium hydroxide, if necessary.
  • a moisture adsorption inhibitor selected from magnesium chloride or calcium hydroxide, if necessary.
  • the smart bead further includes a moisture adsorption inhibitor, there is an effect of improving the binding power of the core layer and the shell layer, protecting the core layer, and further improving storage stability and pollutant removal efficiency.
  • it has an excellent effect of protecting moisture from penetrating the inner core layer by efficiently adsorbing moisture on the surface of the smart bead, thereby securing the performance stability of the neutralizing agent in the core layer, and reducing strength due to moisture. It is more effective because it can improve durability and long-term storage stability by preventing.
  • the moisture absorption inhibitor and starch are included at the same time, the effect of reducing the temperature of the heat of neutralization generated during neutralization is more excellent.
  • the shell layer has advantageous properties to protect the core layer in terms of the strength of the bead, which causes a rapid reaction to permeate into the core layer rather than to immediately react when introduced into the accident site where base leakage occurs. It can be suppressed, and has the effect of preventing the generation of a lot of heat at once due to neutralization.
  • the volume ratio of the core layer in the smart bead of the core-shell structure is not particularly limited, but is not less than 40% by volume, specifically 60 to 99% by volume, more specifically 70% of the total smart bead volume. To 98% by volume is more preferable in terms of realizing the desired performance effect.
  • the smart bead is effective when it is difficult for an operator to access a place where contaminants are present because the spray distance is longer than that of the powder when it is put into a neutralization treatment operation with granular particles.
  • the neutralization treatment efficiency can be further improved by accurately inputting the pollutant to be treated.
  • it is more effective in terms of preventing dangers due to sudden reactions or high neutralization heat during the neutralization process by allowing the neutralization reaction to proceed stably.
  • the particle size of the smart bead according to an aspect of the present invention is not limited, but may be 0.1 to 20 mm, specifically 0.2 to 15 mm, and more specifically 0.4 to 10 mm. In the above range, the neutralization treatment efficiency of the smart bead is excellent, and it is advantageous in achieving the desired effect.
  • a shell layer by coating a composition for forming a shell layer including any one or more components selected from clay and starch on the surface of the core layer to form a core-shell structure bead;
  • step b) heat treatment of the core-shell structured beads at 40 to 100°C, more preferably 50 to 90°C for 1 to 50 hours, and more preferably 10 to 40 hours. It may further include a step. Harder beads can be produced by heat treatment.
  • step a) may be performed after the step of producing seed particles for producing a core layer.
  • the core particle manufacturing step is to first prepare a seed particle for manufacturing the core particle, and then form a core layer on the surface of the seed particle by using a mixed powder of a neutralizing agent and clay.
  • the method of forming the core layer may be a dry coating process using a circular rotating cylinder, but is not limited thereto. At this time, the rotational speed of the circular rotating cylinder can be adjusted within the range of controlling the desired particle size, and is not limited.
  • the seed particles are for forming beads, that is, for forming a core layer on the seed particles, and there is no large limitation on the manufacturing method thereof.
  • the clay may be put into a circular rotating container and prepared into particles of a predetermined size according to the desired bead size. At this time, the seed particles made of clay have more advantageous properties in terms of binding force with the clay components contained in the core layer, and are effective in forming the core layer.
  • the volume of the core layer may be adjusted to be 60 vol% or more, specifically 60 to 99 vol%, and more specifically 70 to 98 vol%, of the total volume of the smart bead, but is not limited thereto.
  • the content of the clay in the core layer may be included in 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
  • the produced core layer can stably react and treat contaminants, which are substances to be treated, to eliminate workability deterioration due to high neutralization heat or rapid reaction, and increase the treatment capacity, thereby reducing the amount of use. Has an effect.
  • the core layer may further include an organoalkoxysilane.
  • the organoalkoxysilane can increase the strength of the core particles through a combination of a neutralizing agent and clay, and thus has an effect of preventing damage to the particles during storage or transport as well as input to the neutralization processing work site.
  • organoalkoxysilane is not limited to a range that does not impair the object of the present invention, but tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrie Toxoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane is used.
  • the step b) performs a process of forming a shell layer on the surface of the prepared core layer.
  • the process of forming the shell layer is to coat the surface of the prepared core layer with a composition for forming a shell layer containing at least one component selected from clay and starch. This can be carried out by a dry coating method using a circular rotary cylinder. Specifically, after putting the core particles in a circular rotating cylinder, the powder of the composition for forming the shell layer may be added to perform dry coating, but is not limited thereto.
  • the shell layer-forming composition powder may contain 1 to 30 parts by weight of clay or starch, specifically 2 to 25 parts by weight, more specifically 5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core particles, but this is non-limiting It is only an example and is not limited to the numerical range.
  • the composition for forming the shell layer further includes an anti-moisture absorption agent to effectively protect the core layer, while at the same time enabling stable implementation of neutralization treatment performance.
  • an anti-moisture absorption agent to effectively protect the core layer, while at the same time enabling stable implementation of neutralization treatment performance.
  • the moisture adsorption preventing agent may be magnesium chloride or calcium hydroxide, but is not limited thereto.
  • composition for forming the shell layer may further include an indicator.
  • the indicator may be any one selected from litmus, phenolphthalein, bromothymol blue, thymol blue, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the smart bead for removing pollutants according to an aspect of the present invention is a disaster prevention in response to an acid leakage accident and a basic substance leakage accident, especially from a sudden reaction during a disaster prevention operation or from a danger including secondary pollution due to a rapid reaction or high neutralization heat. It is safe and has the effect of maximizing the efficiency in terms of neutralization treatment capacity and treatment time, and is expected to increase its use in various neutralization treatment sites, including basic chemical leakage accidents.
  • the smart beads prepared in Examples and Comparative Examples were neutralized with 28wt% aqueous ammonia, 50wt% aqueous sodium hydroxide solution, and 50wt% aqueous potassium hydroxide solution.
  • the target component was 20 ml and placed in a 250 ml mass cylinder.
  • the amount of beads added to the mass cylinder was 40 g.
  • the beads for removing basic pollutants prepared in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at room temperature for 480 hours, and then the weights before and after standing were compared. If the weight difference is less than 1%, ⁇ 1% or more and less than 2%, ⁇ 2% or more and less than 5%, ⁇ 5% or more, x is indicated.
  • Kaolinite was introduced into a circular rotating container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare seed particles having an average particle diameter of 2.0 mm. After putting the prepared seed particles (particle diameter 2.0mm) into a circular rotary cylinder, 25 parts by weight of kaolinite mixed powder was added to 100 parts by weight of aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), and the circular rotary cylinder was rotated at 100 rpm. Core particles having a core layer made of sodium bisulfate and kaolinite formed on the seed surface were prepared.
  • Kaolinite was introduced into a circular rotating container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare seed particles having an average particle diameter of 2.0 mm. After putting the prepared seed particles (particle diameter 2.0mm) into a circular rotary cylinder, 25 parts by weight of kaolinite mixed powder is added to 100 parts by weight of aluminum potassium sulfate (Al 2 K(SO 4 ) 3 ), and the circular rotary cylinder is set at 100 rpm. The core particles were rotated to form a core layer made of sodium bisulfate and kaolinite on the seed surface.
  • Al 2 K(SO 4 ) 3 aluminum potassium sulfate
  • Beads were prepared in the same manner as in Example 2, except that kaolinite and flour were used as the composition for forming the shell layer in Example 2, and kaolinite and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) were used.
  • the final average particle size was 4.0 mm.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads it was 64 vol% of the total volume of the beads.
  • Beads were prepared in the same manner as in Example 2, except that kaolinite and wheat flour were used as the composition for forming the shell layer in Example 2, except that wheat flour and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) were used.
  • the final average particle size was 4.0 mm.
  • Kaolinite was introduced into a circular rotating container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare seed particles having an average particle diameter of 2.0 mm.
  • the prepared seed particles (particle diameter 2.0 mm) were put in a circular rotary container, and then mixed powder mixed with 25 parts by weight of kaolinite was added to 100 parts by weight of the neutralizing agent mixture of 37.5% by weight of aluminum sulfate and 62.5% by weight of aluminum potassium sulfate.
  • Core particles having a core layer made of sodium bisulfate and kaolinite formed on the seed surface were prepared by rotating the rotary cylinder at 100 rpm.
  • Beads were prepared in the same manner as in Example 5, except that kaolinite and flour were used as the composition for forming the shell layer in Example 5, and kaolinite and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) were used.
  • the final average particle size was 4.0 mm.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads it was 62 vol% of the total volume of the beads.
  • Example 5 a bead was prepared in the same manner as in Example 5, except that 10 parts by weight of NaHCO 3 were further included as an active ingredient.
  • the final average particle size was 4.0 mm.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads it was 65 vol% of the total volume of the beads.
  • Example 5 beads were prepared in the same manner as in Example 5, except that 5 parts by weight of oxalic acid was further included as an active ingredient.
  • the final average particle size was 4.0 mm.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads it was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • Beads were prepared in the same manner as in Example 8, except that kaolinite and wheat flour were used as the composition for forming the shell layer in Example 8, except that wheat flour and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) were used.
  • the final average particle size was 4.0 mm.
  • Sodium bisulfate and a mixed powder of 43 parts by weight of kaolinite with respect to 100 parts by weight of the sodium bisulfate were added to a circular rotary cylinder and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare beads having an average particle diameter of 4.0 mm. Thereafter, the prepared beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 hours to obtain final beads.
  • a mixed powder of 43 parts by weight of kaolinite with respect to citric acid and 100 parts by weight of the citric acid was added to a circular rotary container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare beads having an average particle diameter of 4.0 mm. Thereafter, the prepared beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 minutes to obtain final beads.
  • Example 1 20.1 19.9 24.6 26 24 24 ⁇
  • Example 2 19.5 20.4 25.3 27 25 24 ⁇
  • Example 3 18.7 19.5 19.7 25 23 22 ⁇
  • Example 4 19.0 19.2 19.6 28 25 25 ⁇
  • Example 5 19.6 20.4 21.2 29 26 27 ⁇
  • Example 6 19.7 20.7 21.1 25 23 22 ⁇
  • Example 7 19.3 20.2 20.9 40 38 37 ⁇
  • Example 8 19.4 20.2 21.3 27 25 24 ⁇
  • Example 9 19.5 20.1 21.2 35 33 31 ⁇ Comparative Example 1 50.4 51.9 52.6 19 18 17 ⁇ Comparative Example 2 32.6 34.6 33.9 21 20 20 ⁇ Comparative Example 3 41.8 42.6 44.5 20 19 18 ⁇
  • the examples according to the embodiment of the present invention have improved treatment workability due to the low heat generation temperature during neutralization, and at the same time, the reaction time using the neutralizing active ingredient can be maintained for a long time, thereby further improving the treatment performance. It showed the effect that can be made. That is, by stably gradually proceeding the neutralization reaction, not only the neutralization treatment was facilitated, but also remarkably improved treatment efficiency was implemented. In the long-term storage stability evaluation, the difference in weight hardly changed.
  • Comparative Examples 1 to 3 compared to the Example according to the present invention, cannot secure long-term storage stability, as well as neutralization treatment due to the high temperature due to heat generation during treatment, and the treatment workability is not easy and the neutralization reaction time is shortened It was confirmed that the performance was also deteriorated.
  • Kaolinite was added to a circular rotating container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare seed particles having an average particle diameter of 2.0 mm. Subsequently, the mixed powder of 1.5 kg of kaolinite and 3.5 kg of sodium bicarbonate was put into a circular rotary cylinder and rotated at 100 rpm to form a core layer on the seed surface.
  • the circular rotating cylinder was rotated at 100 rpm to form a shell layer in which litmus was adsorbed on the surface of the core layer to prepare a smart bead for removing acidic pollutants.
  • the prepared smart beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 hours to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart beads was 4.0 mm, and showed a cyan color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the prepared smart beads were subjected to a neutralization reaction with sulfuric acid (95 wt%), nitric acid (60 wt%) and hydrochloric acid (35 wt%).
  • the target component was 20 ml and placed in a 250 ml mass cylinder, and the amount of smart beads to be added was 100 g, 60 g and 40 g for sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, respectively.
  • the color of the smart bead turned pink with the generation of carbon dioxide bubbles, and neutralization was completed when it turned purple.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 31°C for hydrochloric acid, 38°C for nitric acid and 70°C for sulfuric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, but the durability of the bead was relatively weak.
  • Example 10 when forming the shell layer, a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 10, except that 250 g of kaolinite was added together with 12.5 g of litmus. Thereafter, the prepared smart beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 hours to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and showed a cyan color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 62 vol% of the total volume of the beads.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 31°C for hydrochloric acid, 38°C for nitric acid and 70°C for sulfuric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 11, except that litmus was changed to phenolphthalein in Example 11, and then heat-treated to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm and showed pink color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 62 vol% of the total volume of the beads.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 31°C for hydrochloric acid, 38°C for nitric acid and 70°C for sulfuric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 11, except that litmus was changed to 2.5 g of bromothymol blue in Example 11, and then heat treated to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm and showed blue color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 61 vol% of the total volume of the beads.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 31°C for hydrochloric acid, 38°C for nitric acid and 70°C for sulfuric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 11 except that 12.5 g of phenolphthalein and 2.5 g of bromothymol blue were added together with 12.5 g of litmus to form a shell layer, and a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 11 , Heat treatment to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm and showed blue color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 64 vol% of the total volume of the beads.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 31°C for hydrochloric acid, 38°C for nitric acid and 70°C for sulfuric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 11 a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 11, except that 175 g of calcium carbonate was added to form the core layer, followed by heat treatment to obtain a final smart bead. .
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and showed a cyan color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color change was the same, but the maximum temperature of the neutralization heat decreased by 2°C, and the neutralization completion time decreased to within 25 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.1% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were further improved.
  • a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 11, except that the sodium chloride in the core layer was replaced with slaked lime in Example 11, and then heat treated to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and showed a light blue color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart beads changed to pink with the generation of bubbles immediately after the addition in hydrochloric acid and nitric acid, and neutralization was completed when the color became purple.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated at this time was 62 °C for hydrochloric acid and 95 °C for nitric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • sulfuric acid it was confirmed that calcium sulfate was formed on the surface of the smart beads and the neutralization reaction did not proceed any more.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • a smart bead for removing acidic contaminants was prepared in the same manner as in Example 11, except that the litmus of the shell layer was replaced with thymol blue in Example 11, followed by heat treatment to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was about 4.0 mm, and showed a light blue color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart bead changed to purple with the generation of bubbles immediately after the addition in hydrochloric acid and nitric acid, and neutralization was completed when the color became pale sky blue.
  • the maximum temperature of the heat of neutralization generated at this time was 31°C for hydrochloric acid, 38°C for nitric acid, and 65°C for sulfuric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 11 a smart bead for removing acid pollutants was prepared by performing the same procedure as in Example 11, except that the sodium chloride in the core layer was replaced with slaked lime and the litmus of the shell layer was replaced with thymol blue. The final smart bead was obtained. The average particle size of the final smart beads was about 4.0 mm, and showed blue color. The volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart beads changed to purple with the generation of bubbles immediately after the addition in hydrochloric acid and nitric acid, and neutralization was completed when it turned blue.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated at this time was 62 °C for hydrochloric acid and 95 °C for nitric acid, and the neutralization completion time was within 30 minutes.
  • sulfuric acid it was confirmed that calcium sulfate was formed on the surface of the smart beads and the neutralization reaction did not proceed any more.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Kaolinite was added to a circular rotating container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare seed particles having an average particle diameter of 2.0 mm. Subsequently, the mixed powder of 1.5 kg of kaolinite and 3.5 kg of alum was put into a circular rotary cylinder and rotated at 100 rpm to form a core layer on the seed surface.
  • kaolinite and 12.5 g of litmus were added, and a circular rotary cylinder was rotated at 100 rpm to form a shell layer on the surface of the core layer to prepare a smart bead for removing basic pollutants.
  • the prepared smart beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 hours to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and it was orange.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 64 vol% of the total volume of the beads.
  • the prepared smart beads were subjected to a neutralization reaction with ammonia water (28 wt%), sodium hydroxide aqueous solution (50 wt%) and potassium hydroxide aqueous solution (50 wt%).
  • the target component was 20 ml and put into a 250 ml mass cylinder, and the amount of smart beads to be added was 80 g. As a result, the color of the smart bead changed to cyan immediately after input, and neutralization was completed when it turned orange.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 34°C in aqueous ammonia and 40°C in aqueous sodium hydroxide solution and 38°C in aqueous potassium hydroxide solution, and the neutralization completion time was within 30 minutes for aqueous ammonia and potassium hydroxide solution, and within 60 minutes for sodium hydroxide. It took time. In addition, it was confirmed that the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • a smart bead for removing basic pollutants was prepared in the same manner as in Example 19, except that litmus was changed to 2.5 g of bromothymol blue in Example 19, and then heat-treated to obtain a final smart bead.
  • the final smart bead was obtained.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and it was brown.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart bead changed to blue immediately after the input, and neutralization was completed when it turned yellow.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 34 °C in ammonia water, 38 °C in sodium hydroxide aqueous solution, and 40 °C in potassium hydroxide aqueous solution, and the neutralization completion time was within 30 minutes for aqueous ammonia and potassium hydroxide solution, and 60 minutes for sodium hydroxide. It took some time.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 19 except that 12.5 g of phenolphthalein and 2.5 g of bromothymol blue were added together with 12.5 g of litmus to form a shell layer, a smart bead for removing basic pollutants was prepared by performing the same procedure as in Example 19. , Heat treatment to obtain a final smart bead. The final smart bead was obtained. The average particle size of the final smart beads was 4.0 mm, and showed yellow color. The volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart bead changed to cyan immediately after the input, and neutralization was completed when it became orange.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 34°C in aqueous ammonia and 40°C in aqueous sodium hydroxide solution and 38°C in aqueous potassium hydroxide solution, and the neutralization completion time was within 30 minutes for aqueous ammonia and potassium hydroxide solution, and within 60 minutes for sodium hydroxide. It took time.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 19 except that the alum in the core layer was replaced with Cali alum (AlK(SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O), a smart bead for removing basic pollutants was prepared in the same manner as in Example 19. , Heat treatment to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and it was brown.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 62 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart bead changed to blue immediately after input, and neutralization was completed when the color became dark orange.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 34 °C in ammonia water, 38 °C in sodium hydroxide aqueous solution, and 40 °C in potassium hydroxide aqueous solution, and the neutralization completion time was within 30 minutes for aqueous ammonia and potassium hydroxide solution, and 60 minutes for sodium hydroxide. It took some time.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 19 except that the alum in the core layer was changed to ammonium alum (AlNH 4 (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O), a smart bead for removing basic pollutants was prepared in the same manner as in Example 19. Then, the final smart beads were obtained by heat treatment. The average particle size of the final smart beads was 4.0 mm, and showed reddish brown color. The volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart bead changed to blue immediately after the input, and when the color became orange again, neutralization was completed.
  • the maximum temperature of the neutralization heat generated during neutralization was 34 °C in ammonia water, 38 °C in sodium hydroxide aqueous solution, and 40 °C in potassium hydroxide aqueous solution, and the neutralization completion time was within 30 minutes for aqueous ammonia and potassium hydroxide solution, and 60 minutes for sodium hydroxide. It took some time.
  • the final smart bead had high stability with a weight change of less than 0.2% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were excellent.
  • Example 19 when the shell layer was formed, 3 g of magnesium chloride (Example 24) or 3 g of starch (Example 25) was further added, and the same was performed as in Example 19 to remove basic pollutants. After preparing the beads, heat treatment was performed to obtain a final smart bead. The average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and showed a light pink color. The volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color change of the smart bead was the same, but the maximum temperature of the neutralization heat was reduced by 5°C.
  • the final smart bead showed high stability with a weight change of less than 0.1% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were further improved.
  • Example 19 when the shell layer was formed, a smart bead for removing basic pollutants was prepared in the same manner as in Example 19, except that the litmus of the shell layer was changed to thymol blue, and then heat treated to obtain a final smart bead.
  • the average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and showed a light pink color.
  • the volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart beads changed to blue with foaming immediately after the addition in aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, and aqueous potassium hydroxide, and when the color became pale pink, neutralization was completed.
  • the color change of all smart beads was the same, and the maximum temperature of neutralization heat was 30°C.
  • the final smart bead showed high stability with a weight change of less than 0.1% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were further improved.
  • Example 19 a smart bead for removing basic pollutants was prepared by performing the same procedure as in Example 19, except that the alum of the core layer was changed to Cali alum and the litmus of the shell layer was changed to thymol blue. A smart bead was obtained. The average particle size of the final smart bead was 4.0 mm, and showed a light pink color. The volume ratio of the core layer among the prepared beads was 63 vol% of the total volume of the beads.
  • the color of the smart beads changed to blue with foaming immediately after the addition in aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, and aqueous potassium hydroxide, and when the color became pale pink, neutralization was completed.
  • the color change of all smart beads was the same, and the maximum temperature of neutralization heat was 30°C.
  • the final smart bead showed high stability with a weight change of less than 0.1% during long-term storage, and the shape stability and durability of the bead were further improved.
  • Example 10 the maximum temperature of the heat of neutralization generated during neutralization was the same as in Example 10, but it was observed that the bead does not maintain its shape and is decomposed into powder upon neutralization, and the stability was very low as the weight change was 1% or more during long-term storage. .
  • Kaolinite was added to a circular rotating container and rotated at 100 rpm for 10 hours to prepare seed particles having an average particle diameter of 2.0 mm. Subsequently, 5 kg of kaolinite and 12.5 g of litmus were added, and the circular rotary cylinder was rotated at 100 rpm to form a core layer on the seed surface.
  • a mixed powder of 1.5 kg of kaolinite and 3.5 kg of sodium bicarbonate was put into a circular rotary cylinder and rotated at 100 rpm to form a shell layer on the surface of the core layer to prepare beads. Thereafter, the prepared beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 hours to obtain a pale cyan beads having an average particle size of 4.0 mm.
  • the weight of the beads after neutralization was very low compared to Example 10, indicating that an excessive amount of sodium bicarbonate was used, and the stability was low with a weight change of 1% or more during long-term storage.
  • Example 10 1.5 Sodium/3.5 - - - Litmus/12.5 - Example 11 1.5 Sodium/3.5 - 250 - Litmus/12.5 - Example 12 1.5 Sodium/3.5 - 250 - Phenolphthalein/12.5 - Example 13 1.5 Sodium/3.5 - 250 - Bromothymol blue/2.5 - Example 14 1.5 Sodium/3.5 - 250 - Litmus/12.5 phenolphthalein/12.5 bromothymol blue/2.5 - Example 15 1.5 Sodium/3.5 175 250 - Litmus/12.5 - Example 16 1.5 Slaked lime/3.5 - 250 - Litmus/12.5 - Example 17 1.5 Sodium/3.5 - 250 - Timor blue/12.5 Example 18 1.5 Slaked lime/3.5 - 250 - Timor blue/2.5 Example 19 1.5 Alum/

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Abstract

본 발명은 산성 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산성 및 염기성 오염물질의 중화처리 성능이 우수하며, 오염여부를 신속하게 파악할 수 있으며, 신속한 처리와 작업 시 발생할 수 있는 이차오염을 포함한 위험요소를 줄일 수 있고, 오염물질의 제거 효율을 획기적으로 높일 수 있는 오염물질 제거용 코어-쉘 구조의 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

오염물질 제거용 스마트비드 및 이의 제조방법
본 발명은 산성 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산성 및 염기성 오염물질의 중화처리 성능이 우수하며, 오염여부를 신속하게 파악할 수 있으며, 신속한 처리와 작업 시 발생할 수 있는 이차오염을 포함한 위험요소를 줄일 수 있고, 오염물질의 제거 효율을 획기적으로 높일 수 있는 오염물질 제거용 코어-쉘 구조의 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생활 주변에 다양한 석유화학제품의 사용이 증대됨에 따른 화학 사고의 발생도 증가되고 있다. 이러한 화학 사고는 유출되는 성분에 따라 독성, 발화성, 가연성, 이차 화학반응 또는 폭발 등의 위험을 야기하고, 인체 및 환경에 악영향을 미치기 때문에 이를 효과적으로 대응하기 위한 수단이 요구된다.
일반적으로 산업현장에서 산(acid)이 누출된 경우에는 염기성 방제제(neutralizing agent)를 사용하고, 염기(base)가 누출된 경우에는 산성 방제제를 사용하는 중화 처리방식이 이용되고 있다.
화학 사고의 일예로, 대규모 화학제품 제조공정 또는 수송 운반 과정에서 비정상적으로 오염물질이 누출된 경우를 들 수 있는데, 예를 들어, 염기 물질이 누출된 경우에는 염산, 질산, 황산, 불산 등의 산성 방제제를 사용하여 오염물질을 중화시킨다.
그러나, 상기와 같이 일반적으로 사용되는 방제제(neutralizing agent)는 중화반응 시 격렬한 반응과 높은 반응열이 수반되어 사고 현장으로의 접근이 위험하고 제어가 어려운 문제가 있다.
특히 방재 전, 유출된 유해물질이 산성인지 염기성인지 감지하는 데에도 시간이 소요됨에 따라, 골든타임을 놓쳐 대형 사고로 전환되는 사례도 발생한다.
또한, 방재 시 과량의 방제제를 살포하는데, 이의 완전한 회수가 불가능하여 심각한 환경오염 문제를 발생시킬 뿐만 아니라, 유해한 이차오염물질을 처리하기 위한 추가 작업이 요구된다.
하지만, 현재까지 누출 사고에 사용되는 방제제로서 안전하고 효율적인 처리 및 장기 저장안정성 등의 성능이 확보된 중화제에 대한 기술은 미흡한 수준이다.
따라서 오염물질의 감지가 가능하며, 투입이 용이하고 회수가 가능하며, 인체 또는 환경에 유해하지 않고, 후처리 등의 복잡한 공정을 요구하지 않는 제거효율이 우수한 오염물질 제거제에 대한 연구개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
한국등록특허공보 제10-1605382호(2016.03.16)
한국등록특허공보 제10-1097394호(2011.12.15)
본 발명의 목적은 산성 또는 염기성 오염물질의 비정상적인 누출 사고에 효율적으로 대처할 수 있는 오염물질 제거용 스마트 비드를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 산성 또는 염기성 오염물질에 따른 오염여부를 신속하게 파악할 수 있는 스마트 비드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 중화 처리 시 발생될 수 있는 급격한 반응을 억제하여 안정적으로 중화 처리할 수 있으며, 반응열을 낮춰 중화 처리 작업성을 향상시키고, 나아가 중화 처리 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 산성 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 습기나 온도에 대하여 크게 물성이 변화되지 않아 보관 특성이 우수한 산성 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 많은 양의 염기성오염물질을 적은 양으로 신속하게 처리할 수 있어 중화 처리 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 산성 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및
상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층,
을 포함하는 산성 오염물질 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드에 관한 것이다.
일 양태로, 상기 쉘층은 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 지시약은 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 지시약의 함량은 스마트 비드의 코어층 및 쉘층의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 수분흡착 방지제는 염화마그네슘 또는 수산화칼슘 등인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 점토는 카올리나이트, 할로이사이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 라포나이트 및 버미큘라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 중화제는 산성 오염물질을 중화하기 위한 염기중화제 또는 염기성 오염물질을 중화하기 위한 산중화제인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 산중화제는 알루미늄설페이트, 알루미늄포타슘설페이트, 소듐바이설페이트, 알루미늄암모늄설페이트, 황산수소나트륨, 유기산 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 상기 염기중화제는 소듐바이카보네이트, 칼륨바이카보네이트 및 수산화칼슘에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 염기중화제는 탄산칼슘 및 탄산나트륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코어층은 점토를 1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코어층은 점토를 5 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코어층은 비드 전체 부피의 40 부피% 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 비드는 입자 크기가 0.1 내지 20 mm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 산성 오염물질 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드의 제조방법으로,
a) 시드입자의 표면에 점토 및 중화제의 혼합분말을 코팅하여 코어층을 형성하는 단계;
b) 상기 코어층의 표면에 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층 형성용 조성물을 코팅하여 쉘층을 형성하여 코어-쉘 구조의 비드를 제조하는 단계;
를 포함한다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 b)단계에서, 상기 쉘층 형성용 조성물은 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 지시약은 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 수분흡착 방지제는 염화마그네슘 또는 수산화칼슘 등인 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 b)단계 후, c) 상기 코어-쉘 구조의 비드를 40 내지 100 ℃에서 1 내지 50시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및
상기 코어층을 감싸며 지시약으로 이루어진 쉘층,
을 포함하는 산성 오염물질 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드이다.
본 발명에 따른 오염물질 제거용 비드는 오염물질에 의한 오염 여부를 즉시 감지할 수 있어 오염물질 누출 사고 시 대응 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
또한, 오염물질의 중화 처리 성능을 획기적으로 향상시키며, 다량의 오염물질을 신속하게 처리할 수 있는 효과를 가지며, 특히 산성 및 염기성 오염물질의 중화 처리 시 발생되는 급격한 반응과 높은 중화열을 제어함으로써 처리 작업에 따른 위험을 방지하고, 작업성을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
또한, 오염물질의 중화 종료 시점의 확인이 가능하여 적절한 양의 중화제 사용을 가능하게 하고, 수거 및 폐기가 용이하여 환경오염을 방지하는 효과가 있다.
또한, 이차오염으로 인한 인체 또는 환경에 대한 피해를 최소화할 수 있으며, 습기나 온도에 대한 민감성을 낮춰 장기보관안정성이 현저히 향상된 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 스마트 비드의 단면을 도시한 것이다.
10 : 시드입자
20 : 코어층
30 : 쉘층
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 산성 및 염기성 오염물질이 누출되는 사고 발생 시 오염물질을 파악하는 데에 시간이 소요됨에 따라 골든타임을 놓쳐 대형 사고로 번지고, 상기 오염물질의 중화 처리 시에도 급격한 중화 반응의 제어가 어려워 상당한 위험성이 따르며, 중화 종료 시점의 확인이 용이하지 않아 과량의 중화제를 사용함으로써 환경오염을 유발하는 문제를 해결하고자 연구하였다. 그 결과, 저장안정성 및 오염물질 제거효율이 향상된 새로운 오염물질 제거용 비드를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 보관 혹은 중화 처리에 투입 시 공기 중의 수분에 의해 분해가 일어나 성능저하가 발생하는 문제를 해결하고, 중화 처리 과정에서 폭발적인 중화반응과 높은 중화열이 발생하여 이를 제어하기 어렵고, 작업에 위험이 따르는 문제를 해결하고자 하였다. 이를 해결하고자, 안정적인 중화 반응을 유도할 수 있고, 중화열이 높지 않아 제어가 용이한 산성오염물질 또는 염기성오염물질 제거제로서, 코어-쉘 구조를 갖는 스마트 비드를 개발하게 되었다. 상기 코어-쉘 구조의 스마트 비드는 중화제를 함유하는 코어층과, 상기 코팅층을 감싸는 쉘층을 포함함으로써, 놀랍게도 중화 시 발생하는 열을 현저히 낮추고, 급격한 반응을 억제하는 효과를 구현하면서도 처리 효율을 획기적으로 높이며, 나아가, 장기보관안정성을 확보함으로써 오염물질 제거 성능을 보다 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 스마트 비드의 제 1 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층을 포함한다. 이와 같이, 쉘층에 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함함으로써, 코어층을 보호하며, 저장안정성 및 오염물질 제거 효율을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 중화 시 발생되는 중화열의 온도를 감소시키는 효과가 더욱 우수하다.
본 발명의 스마트 비드의 제 2 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과, 지시약을 포함하는 쉘층을 포함한다. 이와 같이, 쉘층에 지시약을 포함함으로써, 오염물질을 신속히 감지하고 우수한 성능으로 오염물질을 제거할 뿐만 아니라, 종료 시점의 확인, 수거 및 폐기가 용이하여 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 스마트 비드는 분말에 비하여 분사 거리가 길어 작업자가 오염물질이 있는 곳에 접근이 어려운 경우에도 효과적으로 분사가 가능하여 더욱 효과적이다. 또한, 본 발명의 스마트 비드는 오염물질이 누출된 현장에 분사되어 쉘층과 접촉함으로써 쉘층 내 지시약을 통한 오염물질의 감지, 구체적으로 오염물질이 산성, 중성 또는 염기성인지 쉘층의 색상 변화를 통해 신속하게 확인이 가능하다.
본 발명의 스마트 비드의 제 3 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과, 수분흡착 방지제를 포함하는 쉘층을 포함한다. 이와 같이 수분흡착 방지제를 포함함으로써, 코어층과 쉘층의 결착력을 향상시키고 저장안정성을 더욱 향상시키며, 스마트 비드의 표면에서 수분을 효율적으로 흡착하여 내부 코어층을 보호하는 효과가 우수하며, 이를 통해 코어층 내 중화제의 성능 안정성을 확보할 수 있고, 수분으로 인한 강도 저하를 방지하여 내구성 및 장기간 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 스마트 비드의 제 4 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과, 지시약 및 수분흡착 방지제를 포함하는 쉘층을 포함한다.
본 발명의 스마트 비드의 제 5 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 지시약으로 이루어진 쉘층을 포함한다.
상기 제 1 양태 내지 제 5 양태는 본 발명의 일 양태를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 양태 내지 제 5 양태의 코어-쉘 구조의 스마트 비드는 상기 코어층의 내부에 시드를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 스마트 입자를 도면을 참고하여 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 시드입자(10), 코어층(20) 및 쉘층(30)으로 이루어진 코어-쉘 구조의 입자인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 스마트 비드의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[시드 입자]
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 스마트 비드를 형성하기 위한 시드 입자 상에 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 점토를 이용하여 시드 입자를 제조한 뒤, 시드 입자의 표면에 오염물질을 중화하는 유효성분 및 점토 혼합물을 이용하여 코어층을 형성할 수 있다.
상기 점토는 카올리나이트, 할로이사이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 라포나이트 및 버미큘라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시드 입자의 크기는 제한되지 않으나, 코어층의 형성을 용이하게 하기 위한 관점에서 0.5 내지 5 mm인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 1 내지 4 mm, 2 내지 3 mm인 것일 수 있다.
[코어층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 점토 및 중화제를 포함한다.
상기 점토는 산중화제 또는 염기중화제와 결합하여 안정적인 고형의 형상을 구현하고, 오염물질 누출 현장에 투입되어 흩날림 없이 먼 거리에서도 목표 지점까지 투입이 가능한 효과를 부여한다. 구체적으로, 본 발명의 스마트 비드는 분말상의 산중화제 및 염기중화제와 비교하여 상대적으로 먼 거리에서도 분사가 가능함에 따라 현장에 가까이 접근하지 않고도 중화 처리 작업을 수행할 수 있어 위험 발생 없이 탁월한 작업성을 부여할 수 있어 효과적이다.
상기 점토는 상기 시드 입자 제조 시 사용된 점토와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 점토는 본 발명의 달성하고자 하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 세리사이트(sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 라포나이트(laponite), 버미큘라이트(vermiculite) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 카올리나이트를 사용하는 것이 작업성 및 중화 안정성 향상 면에서 효과적일 뿐 아니라, 백색을 띔에 따라 중화에 따른 지시약의 미세한 색 변화까지 구분할 수 있어 시인성 및 중화 효율을 극대화시키는 효과가 우수하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 상기 점토를 1 내지 50 중량%, 좋게는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋게는 10 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 중화제와 결합하여 중화 처리 과정에서 스마트 비드가 적절하게 붕괴되어 급격한 중화 반응을 발생시키지 않고, 높은 반응열에 의해 온도가 급상승하는 것을 방지할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있는 등 탁월한 중화 성능을 구현하는 데 있어 더욱 효과적이다.
뿐만 아니라, 상기 중화제 및 점토의 조합은 고형 형상 강도가 우수하여 스마트 비드의 형태를 유지하며 지속적으로 중화처리를 가능하게 하며, 중화 반응이 완료된 후에도 용이하게 수거하여 폐기가 가능하여 환경오염을 유발시키지 않는 효과가 우수하다.
상기 중화제는 산성 오염물질을 중화하기 위한 염기중화제 또는 염기성 오염물질을 중화하기 위한 산중화제인 것일 수 있다. 상기 중화제의 함량은 상기 코어층의 중량 중 50 내지 99 중량%, 좋게는 60 내지 95 중량%, 더욱 좋게는 65 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 중화처리 과정에서 스마트 비드가 적절하게 붕괴되어 급격한 중화 반응을 발생시키지 않고, 높은 반응열에 의해 온도가 급상승하는 것을 방지할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있는 등 탁월한 중화 성능을 구현하는데 더욱 효과적이다.
상기 산중화제는 염기성물질과의 접촉반응으로 중화 처리를 수행하는 유효 성분으로서, 구체적으로 예를 들면, 알루미늄설페이트(명반), 알루미늄포타슘설페이트(칼리명반), 소듐바이설페이트, 알루미늄암모늄설페이트(암모늄명반) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또는 황산수소나트륨 (NaHSO 4) 및 유기산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물에서 선택되는 것일 수 있다.
더욱 좋게는 알루미늄설페이트(명반), 알루미늄포타슘설페이트(칼리명반) 및 알루미늄암모늄설페이트(암모늄명반)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들을 사용하는 경우 온도를 더욱 낮출 수 있어 바람직하다.
구체적으로 상기 알루미늄설페이트, 즉, 명반은 황산알루미늄 수화물로서 Al 2(SO 4) 3ㆍxH 2O(x = 14 내지 18에서 선택되는 정수)로 표시될 수 있다. 상기 알루미늄포타슘설페이트, 즉, 칼리명반은 황산알루미늄칼륨 수화물로서 AlK(SO 4) 2ㆍyH 2O(y = 12 내지 14에서 선택되는 정수)로 표시될 수 있다. 상기 알루미늄암모늄설페이트, 즉, 암모늄명반은 황산알루미늄암모늄 수화물로서 AlNH 4(SO 4) 2ㆍzH 2O(z = 12 내지 14에서 선택되는 정수)로 표시될 수 있다. 또한, 상기 유기산으로서 구체적인 예를 들면, 옥살산 및 구연산에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 유기산을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 옥살산을 명반, 칼리명반, 암모늄명반 및 황산수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 이상의 산중화제와 함께 사용하는 경우, 오염물질의 제거효율을 보다 향상시키는 측면에서 더욱 효과적이다.
상기 산중화제는 염기성물질의 중화 처리 시 물이 생성됨으로써 발생되는 중화열이 없어 작업성이 우수할 뿐 아니라, 중화 처리 효율을 향상시키는 면에서 매우 효과적이다.
또한, 상기 산중화제는 무기산, 산무수물, 아민과 반응하여 아미드를 생성할 수 있는 첨가제 등을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 말레산 무수물 등을 사용하는 경우, 가수분해되어 중성산을 형성할 수 있다.
또한, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란 등의 유기알콕시실란을 더 포함할 수 있다. 더욱 좋게는, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있다. 상기 유기알콕시실란을 더 포함하는 경우 코어층의 강도를 높일 수 있어, 중화 처리 작업 현장으로 투입은 물론 보관 또는 운반 시에도 입자의 손상을 막을 수 있는 효과를 가진다. 또한, 쉘층과의 결착력을 더욱 강화할 수 있으며, 중화 처리 성능 및 효율 향상에서도 보다 효과적이다.
상기 첨가제 또는 유기알콕시실란의 함량은 산중화제 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기중화제는 산성 오염물질과의 접촉반응으로 중화 처리를 수행하는 유효 성분으로서, 소듐바이카보네이트(중조, NaHCO 3), 칼륨바이카보네이트 및 수산화칼슘(소석회, Ca(OH) 2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 중조 및 소석회는 중화열에 따른 높은 온도 또는 급격한 온도 상승이나 폭발적인 반응을 방지할 수 있고, 유해물질을 발생시키지 않아 이차오염의 위험을 줄일 수 있는 효과가 우수하다. 바람직하게는 상기 중조를 사용하여 스마트 비드를 제조함에 따라, 산성 물질의 중화 처리 시 중화하는 과정에서 중화열이 낮아 작업성이 우수할 뿐 아니라, 중화 처리 효율을 향상시키는 면에서 매우 효과적이다.
이는 높은 중화열을 발생시키거나 중화 반응에 따른 유해물질을 방출하는 다른 중화제와 비교 시 안정적인 중화 처리를 가능하게 할 뿐만 아니라, 이차오염으로 인한 후처리를 요하지 않으며, 인체에 유해하지 않고 환경오염을 방지할 수 있다.
특히 상기 스마트 비드가 상기 중조를 코어층에 포함함에 따라, 산성 오염물질 중에서도 염산 및 질산을 제거하는 효과가 매우 탁월하여 40℃이하의 저온에서 중화반응이 효과적으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 염기중화제는 탄산칼슘(CaCO 3) 및 탄산나트륨(Na 2CO 3) 등의 탄산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 탄산계 화합물은 스마트 비드가 중화 처리 현장에 투입되었을 때 비드의 붕괴와 함께 이산화탄소를 생성함으로써 비드 내의 압력을 높여 비드의 붕괴를 가속화하는 효과를 부여하며, 처음에는 반응을 서서히 하다가 본격적으로 중화 처리 양이 많아 짐에 따라 처리 효율을 현저히 향상시키는 특성을 부여한다. 상기 탄산계 화합물은 염기중화제 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 구체적으로 2 내지 25 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코어층은 스마트 비드를 형성하기 위한 시드 입자상에 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 점토를 이용하여 시드 입자를 제조한 뒤, 시드 입자의 표면에 오염물질을 중화하는 유효성분 및 점토 혼합물을 이용하여 코어층을 형성할 수 있다.
상기 코어층은 비드 전체 부피의 40 부피% 이상, 더욱 구체적으로 40 내지 90 부피%, 더욱 좋게는 45 내지 85 부피%, 더욱 좋게는 50 내지 80 부피%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 중화성능을 달성하기에 바람직하며, 형태 유지 안정성이 우수할 수 있다.
[쉘층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 쉘층은 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함한다. 또한, 필요에 따라 상기 쉘층은 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 쉘층은 반응시간을 지속시키고, 비드의 안정성을 확보할 수 있으며, 점토 및 전분 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 포함한다.
상기 쉘층에 점토와 전분을 혼합하여 사용하는 경우 이들의 혼합비율은 30 내지 70 : 70 내지 30 중량비로 혼합할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 경우, 상기 점토, 전분 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘층에 사용되는 점토는 상기 시드 및 코어층에 사용되는 점토와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 점토는 본 발명의 달성하고자 하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 세리사이트(sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 라포나이트(laponite), 버미큘라이트(vermiculite) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 카올리나이트를 사용하는 것이 작업성 및 중화 안정성 향상 면에서 효과적일 뿐 아니라, 백색을 띔에 따라 중화에 따른 지시약의 미세한 색 변화까지 구분할 수 있어 시인성 및 중화 효율을 극대화시키는 효과가 우수하다.
상기 전분은 전분 또는 밀가루 등의 곡물 분말을 포함하는 의미이다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 전분 또는 밀가루를 사용함으로써 형태안정성이 우수하므로 바람직하다.
상기 쉘층은 오염물질을 감지하는 유효 성분인 지시약을 더 포함할 수 있다.
상기 지시약은 오염물질과 즉시 접촉하여 스마트 비드의 색 변화를 유발함으로써 오염물질을 육안으로 쉽게 구별할 수 있는 효과를 부여한다.
특히, 상기 지시약이 고형의 코어층 표면에 형성됨에 따라 스마트 비드의 오염물질 제거 효과가 현저히 향상되는데, 이는 종래 액상 지시약을 분사하여 오염물질을 구별하는 경우에 오염된 넓은 영역에 걸쳐 다량의 지시약을 분사해야 하고, 시인성이 불량하여 실제 투입되어야 할 중화제 보다 과량의 중화제를 사용하는 문제를 해결하고, 적절한 양의 중화제를 사용하여 높은 효율로 오염물질을 제거하는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지시약은 수소이온지수에 따라 색깔이 변하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 지시약은 산성과 염기성에서 다른 색을 띠는 것을 특징으로 하며, 특히 강산 및 강염기에서도 지시약의 색상이 뚜렷하게 발현되어 시인성이 매우 우수하다. 또한, 수소이온지수에 따라 색상 변화가 신속하여 오염물질의 식별 및 중화 시점의 식별이 용이한 효과가 있다.
상기 지시약의 함량은 코어층 및 쉘층의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 내지 4 중량%, 보다 구체적으로 0.02 내지 3 중량%인 것일 수 있으며, 지시약의 종류에 따라 변경 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘층 내 지시약 : 점토, 전분 또는 이들의 혼합물의 중량비는 1 : 10 내지 200, 구체적으로 1 : 15 내지 150, 보다 구체적으로 1 : 20 내지 100일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량 범위의 점토를 쉘층에 더 포함함에 따라, 스마트 비드의 강도 유지 측면에서 코어층을 보호하는데 더욱 유리한 특성을 가진다.
또한, 오염물질의 누출이 일어난 현장에 방제제를 투입과 동시에 중화 반응이 일어나는 것과 비교하여, 본 발명의 쉘층이 점토를 더 포함함으로써 코어층 내부로 오염물질이 서서히 스며들어 급격한 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 중화에 따른 한꺼번에 많은 열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과가 더욱 향상된다. 뿐만 아니라, 스마트 비드의 표면에서 비드의 형태를 유지하여 지속적으로 중화처리 가능하게 하며, 오염물질이 침투하지 못하는 일이 발생되지 않는다는 점에서 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 쉘층은 필요에 따라 염화마그네슘 또는 수산화칼슘 등에서 선택되는 수분흡착 방지제를 더 포함할 수 있다. 스마트 비드가 수분흡착 방지제를 더 포함함에 따라 코어층 및 쉘층의 결착력을 향상시키고 코어층을 보호하며 저장 안정성 및 오염물질 제거효율을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 스마트 비드 표면에서 수분을 효율적으로 흡착하여 내부 코어층에 수분이 침투하지 못하도록 보호하는 효과가 우수하며, 이를 통해 코어층 내 중화제의 성능 안정성을 확보할 수 있고, 수분으로 인한 강도 저하를 방지하여 내구성 및 장기간 저장 안정성을 향상시킬 수 있어 더욱 효과적이다. 특히, 수분흡착 방지제와 전분을 동시에 포함하는 경우, 중화 시 발생되는 중화열의 온도를 감소시키는 효과가 더욱 우수하다.
상기 쉘층은 비드의 강도 측면에서 코어층을 보호하는데 유리한 특성을 가지는데, 이는 염기 누출이 발생된 사고 현장에 투입 시 곧바로 반응이 일어나는 것보다 코어층 내부에 처리 대상물질이 스며들게 함으로써 급격한 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 중화에 따른 한꺼번에 많은 열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조의 스마트 비드 내 코어층의 부피 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 전체 스마트 비드 부피 중 40 부피% 이상, 구체적으로 60 내지 99부피%, 보다 구체적으로 70 내지 98부피%인 것이 목적하는 성능 효과 구현 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 스마트 비드는 과립형 입자로 중화 처리 작업에 투입 시 분말에 비하여 분사 거리가 길어 작업자가 오염물질이 있는 곳에 접근이 어려운 경우에 효과적이다. 또한, 처리 대상 오염물질이 있는 곳에 투입이 정확하게 이루어져 중화 처리 효율을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 더욱 효과적이다. 나아가, 중화 반응을 안정적으로 진행할 수 있도록 함으로써 중화 처리 작업 과정에서 급격한 반응 또는 높은 중화열 등으로 인한 위험을 방지할 수 있는 면에서 보다 더 효과적이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 스마트 비드의 입자 크기로서 제한하는 것은 아니나, 0.1 내지 20 mm, 구체적으로 0.2 내지 15 mm, 보다 구체적으로 0.4 내지 10 mm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 스마트 비드의 중화 처리 효율이 뛰어나며, 목적하는 효과 달성에 유리하다.
이하는 본 발명의 스마트 비드의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 스마트 비드의 제조방법은
a) 시드 입자의 표면에 점토 및 중화제의 혼합분말을 코팅하여 코어층을 형성하는 단계;
b) 상기 코어층의 표면에 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층 형성용 조성물을 코팅하여 쉘층을 형성하여 코어-쉘 구조의 비드를 제조하는 단계;
를 포함한다.
또한, 필요에 따라, 상기 b)단계 후, c) 상기 코어-쉘 구조의 비드를 40 내지 100 ℃, 더욱 좋게는 50 내지 90 ℃에서 1 내지 50시간, 더욱 좋게는 10 내지 40 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리함으로써 더욱 견고한 비드를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 단계는 코어층을 제조하기 위한 시드 입자의 제조단계 이후에 수행되는 것일 수 있다. 상기 코어 입자 제조단계는 우선 코어 입자를 제조하기 위한 시드 입자를 제조한 다음, 상기 시드 입자의 표면에 중화제 및 점토의 혼합분말을 이용하여 코어층을 형성하는 것이다. 이때, 코어층 형성방법은 원형 회전통을 이용한 건식 코팅 공정일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 원형 회전통의 회전속도는 목적하는 입자 크기를 제어하는 범위에서 조절 가능하며, 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 시드 입자는 비드를 형성하기 위한 것, 즉, 시드 입자 상에 코어층을 형성하기 위한 것으로, 그 제조방법에 크게 제한이 없다. 일 구체예로, 점토를 원형 회전통에 넣고 목적하는 비드 크기에 맞춰 일정 크기의 입자로 제조할 수 있다. 이때, 점토로 제조된 시드 입자는 코어층에 함유되어 있는 점토 성분과의 결착력 측면에서 더욱 유리한 특성을 가져 코어층 형성에 효과적이다.
상기 코어층의 부피는 스마트 비드 전체 부피 중 60부피% 이상, 구체적으로 60 내지 99부피%, 보다 구체적으로 70 내지 98부피%이 되도록 조절될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 코어층 내 점토의 함량은 1 내지 50 중량%, 좋게는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋게는 10 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조되는 코어층은 내부로 처리 대상물질인 오염물질을 안정적으로 반응 처리할 수 있어, 높은 중화열 또는 급격한 반응으로 인한 작업성 저하를 해소할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있어 사용량을 줄일 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 유기알콕시실란을 더 포함할 수 있다. 상기 유기알콕시실란은 중화제 및 점토와의 조합으로 코어 입자의 강도를 높일 수 있어, 중화 처리 작업 현장으로 투입은 물론 보관 또는 운반 시에도 입자의 손상을 막을 수 있는 효과를 가진다. 또한, 쉘층과의 결착력을 더욱 강화할 수 있으며, 중화 처리 성능 및 효율 향상에서도 보다 효과적이다.
상기 유기알콕시실란으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
다음으로, 상기 b) 단계는 상기 제조된 코어층의 표면에 쉘층을 형성하는 공정을 실시한다. 상기 쉘층을 형성하는 공정은 상기 제조된 코어층의 표면에 점토 및 전분 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 함유한 쉘층 형성용 조성물을 코팅하는 것이다. 이는 원형 회전통을 이용한 건식 코팅법으로 실시될 수 있다. 구체적으로, 원형 회전통에 상기 코어 입자를 넣은 후 상기 쉘층 형성용 조성물 분말을 투입하여 건식 코팅하는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 쉘층 형성용 조성물 분말은 코어 입자 100중량부에 대하여 점토 또는 전분을 1 내지 30중량부, 구체적으로 2 내지 25중량부, 보다 구체적으로 5 내지 2중량부 포함될 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 쉘층 형성용 조성물은 수분흡착 방지제를 더 포함함으로써 코어층을 효율적으로 보호할 수 있으면서도 동시에 중화 처리 성능의 안정적인 구현이 가능하도록 한다. 특히, 코어층 내부로의 오염물질의 유입되는 양을 제어하고, 포획함으로써 중화 반응이 안정적으로 진행되도록 하는 측면에서 효과적이다. 상기 수분흡착 방지제는 염화마그네슘 또는 수산화칼슘인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 쉘층 형성용 조성물은 지시약을 더 포함할 수 있다. 상기 지시약은 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 오염물질 제거용 스마트 비드는 산성물질 누출 사고 및 염기성 물질 누출 사고에 대응하는 방재, 특히 방재 작업 시 급격한 반응 또는 높은 중화열로 인한 접근이 어렵거나 이차오염을 포함한 위험 등으로부터 안전하며, 나아가 중화 처리 용량 및 처리 시간 면에서 효율을 극대화할 수 있는 효과를 가져, 염기성 화학물질 누출사고를 포함한 다양한 중화 처리 현장에서의 활용을 높일 수 있을 것으로 기대된다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 평가하였다.
(1) 중화 처리 시 중화열 및 중화 처리 시간
실시예 및 비교예에서 제조된 스마트 비드를 28wt% 암모니아수, 50wt% 수산화나트륨 수용액 및 50wt% 수산화칼륨 수용액을 대상으로 중화하였다. 상기 대상 성분은 20㎖로 하고 250㎖ 매스실린더에 넣었다. 상기 매스실린더에 투입되는 비드의 양은 40g으로 하였다. 그 결과, 중화 시 발생되는 중화열에 따른 온도 및 중화를 완료한 시간을 나타내었다.
(2) 장기보관 안정성
실시예 및 비교예에서 제조된 염기성오염물질 제거용 비드를 상온에서 480시간 방치한 후 방치 전후의 무게를 비교하였다. 무게차가 1% 미만이면 ◎1% 이상 2% 미만이면 ○2% 이상 5% 미만이면 △5% 이상 차이가 있으면 ×로 표기하여 나타내었다.
[실시예 1]
카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 시드 입자를 제조하였다. 제조된 시드 입자(입경 2.0mm)를 원형 회전통에 넣은 다음, 알루미늄설페이트(Al 2(SO 4) 3) 100 중량부에 대하여 카올리나이트 25중량부의 혼합 분말을 투입하고 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이설페이트 및 카올리나이트로 이루어진 코어층을 형성한 코어 입자를 제조하였다.
제조된 상기 코어 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 상기 코어 입자 내 알루미늄설페이트 100 중량부를 기준으로 카올리나이트 1.625중량부 및 밀가루 1.625중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 4.0mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
[실시예 2]
카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 시드 입자를 제조하였다. 제조된 시드 입자(입경 2.0mm)를 원형 회전통에 넣은 다음, 알루미늄포타슘설페이트(Al 2K(SO 4) 3) 100 중량부에 대하여 카올리나이트 25 중량부의 혼합 분말을 투입하고 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이설페이트 및 카올리나이트로 이루어진 코어층을 형성한 코어 입자를 제조하였다.
제조된 상기 코어 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 상기 코어 입자 내 알루미늄포타슘설페이트 100중량부를 기준으로 카올리나이트 1.625 중량부 및 밀가루 1.625 중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루를 사용하던 것을 카올리나이트 및 수산화칼슘(Ca(OH) 2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루를 사용하던 것을 밀가루 및 수산화칼슘(Ca(OH) 2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.
[실시예 5]
카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 시드 입자를 제조하였다. 제조된 시드 입자(입경 2.0mm)를 원형 회전통에 넣은 다음, 알루미늄설페이트 37.5중량% 및 알루미늄포타슘설페이트62.5중량%의 중화제 혼합물 100 중량부에 대하여, 카올리나이트 25중량부로 혼합한 혼합 분말을 투입하고 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이설페이트 및 카올리나이트로 이루어진 코어층을 형성한 코어 입자를 제조하였다.
제조된 상기 코어 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 상기 코어 입자 내 중화제 혼합물 100중량부를 기준으로 카올리나이트 1.625 중량부 및 밀가루 1.625 중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 61 vol%이였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루를 사용하던 것을 카올리나이트 및 수산화칼슘(Ca(OH) 2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.
[실시예 7]
실시예 5에서 유효성분으로서 NaHCO 3를 10중량부 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 65 vol%이였다.
[실시예 8]
실시예 5에서 유효성분으로서 옥살산(oxalic acid)를 5중량부 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
[실시예 9]
실시예 8에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루을 사용하던 것을 밀가루 및 수산화칼슘(Ca(OH) 2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.
[비교예 1]
소듐바이설페이트 및 상기 소듐바이설페이트 100 중량부에 대하여 카올리나이트 43중량부의 혼합 분말을 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다.
[비교예 2]
시트르산 및 상기 시트르산 100 중량부에 대하여 카올리나이트 43중량부의 혼합 분말을 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다.
[비교예 3]
소듐바이설페이트 및 시트르산이 1:1중량부로 혼합된 혼합물 100중량부에 대하여 카올리나이트 43중량부의 혼합 분말을 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다.
구분 코어층(중량부) 쉘층(중량부)
Al 2(SO 4) 316수화물 AlK(SO 4) 212수화물 카올리나이트 NaHCO 3 oxalic acid 카올리나이트 밀가루 Ca(OH) 2
실시예 1 100 - 25 - - 1.625 1.625 -
실시예 2 - 100 25 - - 1.625 1.625 -
실시예 3 - 100 25 - - 1.625 - 1.625
실시예 4 - 100 25 - - - 1.625 1.625
실시예 5 37.5 62.5 25 - - 1.625 1.625
실시예 6 37.5 62.5 25 - - 1.625 - 1.625
실시예 7 37.5 62.5 25 10 - 1.625 1.625
실시예 8 37.5 62.5 25 - 5 1.625 1.625
실시예 9 37.5 62.5 25 - 5 - 1.625 1.625
비교예 1 코어쉘 구조 아님 (NaHSO 4 + 카올리나이트)
비교예 2 코어쉘 구조 아님 (Oxalic acid + 카올리나이트)
비교예 3 코어쉘 구조 아님 (NaHSO 4 + Oxalic acid + 카올리나이트)
구분 중화 시 발열 온도(℃ 처리시간(min) 장기보관안정성
암모니아수 수산화나트륨 수용액 수산화칼륨 수용액 암모니아수 수산화나트륨 수용액 수산화칼륨 수용액
실시예 1 20.1 19.9 24.6 26 24 24 ◎
실시예 2 19.5 20.4 25.3 27 25 24 ◎
실시예 3 18.7 19.5 19.7 25 23 22 ◎
실시예 4 19.0 19.2 19.6 28 25 25 ◎
실시예 5 19.6 20.4 21.2 29 26 27 ◎
실시예 6 19.7 20.7 21.1 25 23 22 ◎
실시예 7 19.3 20.2 20.9 40 38 37 ◎
실시예 8 19.4 20.2 21.3 27 25 24 ◎
실시예 9 19.5 20.1 21.2 35 33 31 ◎
비교예 1 50.4 51.9 52.6 19 18 17 ×
비교예 2 32.6 34.6 33.9 21 20 20 ×
비교예 3 41.8 42.6 44.5 20 19 18 ×
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 실시예들은 중화 시 발열 온도가 높지 않아 처리 작업성이 향상되었고, 동시에 중화 유효성분을 이용한 반응시간을 오랫동안 유지할 수 있어 처리 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 나타내었다. 즉, 중화 반응을 안정적으로 서서히 진행시킴으로써 중화 처리를 용이하게 할 뿐 아니라, 현저히 향상된 처리 효율을 구현하였다. 장기보관 안정성 평가에서도 무게 차이가 거의 변하지 않았다. 반면, 비교예 1 내지 3은 본 발명에 따른 실시예 대비, 장기보관안정성을 확보할 수 없음은 물론, 처리 시 발열로 인한 높은 온도 때문에 처리 작업성이 용이하지 않고 중화 반응 시간이 단축되어 중화 처리 성능 또한 저하되었음을 확인하였다.
[실시예 10]
카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0 mm의 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 카올리나이트 1.5 kg 및 중조 3.5 kg의 혼합분말을 원형 회전통에 투입하고 100 rpm으로 회전시켜 시드 표면에 코어층을 형성하였다.
이어서, 리트머스 12.5 g을 투입하고 원형 회전통을 100 rpm으로 회전시켜 상기 코어층의 표면에 리트머스가 흡착된 쉘층을 형성함으로써 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 스마트 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청록색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
제조된 스마트 비드를 황산(95 wt%), 질산(60 wt%) 및 염산(35 wt%)을 대상으로 중화 반응을 실시하였다. 상기 대상 성분은 20 ㎖로 하고 250 ㎖ 매스실린더에 넣었으며, 투입되는 스마트 비드의 양은 황산, 질산 및 염산에 대하여 각각 100 g, 60 g 및 40 g으로 하였다. 그 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 분홍색으로 변했으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다.
중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으나, 비드의 내구성이 비교적 약한 것을 확인하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 10에서 쉘층 형성 시 카올리나이트 250 g을 리트머스 12.5 g 와 함께 투입하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 스마트 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청록색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 분홍색으로 변했으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다.
중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃ 였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 11에서 리트머스를 페놀프탈레인으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 분홍색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 흰색으로 변하는 것을 확인하였으며, 이는 산성일 때의 페놀프탈레인 색상인 무색으로 변화됨에 따라 스마트 비드의 색상이 카올리나이트 자체 색상인 흰색으로 변했음을 알 수 있었다. 중화 반응은 적색이 되었을 때 완료하였다.
중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 11에서 리트머스를 브로모티몰블루 2.5 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 61 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 황색으로 변했으며, 중화되면서 서서히 녹색으로 변하였다. 스마트 비드가 청색이 되었을 때 중화를 완료하였다.
중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 11에서 리트머스 12.5 g과 함께 페놀프탈레인 12.5g 및 브로모티몰블루 2.5 g을 투입하여 쉘층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 군청색으로 변했으며, 청색이 되었을 때 중화를 완료하였다.
중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 15]
상기 실시예 11에서 코어층 형성 시 탄산칼슘을 175 g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청록색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 색상 변화는 동일하였으나, 중화열의 최고온도가 2℃감소하였고, 중화 완료 시간이 25 분 이내로 감소하였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상된 것을 확인하였다.
[실시예 16]
상기 실시예 11에서 코어층 내 중조를 소석회로 교체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 하늘색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 염산 및 질산에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 분홍색으로 변했으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 이 때 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 62 ℃, 질산의 경우 95 ℃로 고온을 나타냈으며, 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 한편, 황산의 경우에는 스마트 비드 표면에 황산칼슘을 형성하며 중화반응이 더 이상 진행되지 않는 것을 확인하였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 17]
상기 실시예 11에서 쉘층의 리트머스를 티몰불루로 교체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 약 4.0 mm이었으며, 연한 하늘색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 염산 및 질산에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 자주색으로 변했으며, 연한 하늘색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 이 때 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃질산의 경우 38 ℃를 황산의 경우 65℃나타냈으며, 중화 완료시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 18]
상기 실시예 11에서 코어층 내 중조를 소석회로 교체한 것과 쉘층의 리트머스를 티몰불루로 교체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 약 4.0 mm이었으며, 청색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 염산 및 질산에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 자주색으로 변했으며, 청색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 이 때 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 62 ℃질산의 경우 95 ℃로 고온을 나타냈으며, 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 한편, 황산의 경우에는 스마트 비드 표면에 황산칼슘을 형성하며 중화반응이 더 이상 진행되지 않는 것을 확인하였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 19]
카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0 mm의 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 카올리나이트 1.5 kg 및 명반 3.5 kg의 혼합분말을 원형 회전통에 투입하고 100 rpm으로 회전시켜 시드 표면에 코어층을 형성하였다.
이어서, 카올리나이트 250 g 및 리트머스 12.5 g을 투입하고 원형 회전통을 100 rpm으로 회전시켜 상기 코어층의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 스마트 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 주황색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.
제조된 스마트 비드를 암모니아수(28 wt%), 수산화나트륨 수용액(50 wt%) 및 수산화칼륨 수용액(50 wt%)을 대상으로 중화 반응을 실시하였다. 상기 대상 성분은 20 ㎖로 하고 250 ㎖ 매스실린더에 넣었으며, 투입되는 스마트 비드의 양은 80 g으로 하였다. 그 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청록색으로 변했으며, 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34℃수산화나트륨 수용액에서 38℃수산화칼륨 수용액에서 40℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 20]
상기 실시예 19에서 리트머스를 브로모티몰블루 2.5 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 갈색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34 ℃, 수산화나트륨 수용액에서 38 ℃, 수산화칼륨 수용액에서 40 ℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 21]
상기 실시예 19에서 리트머스 12.5 g과 함께 페놀프탈레인 12.5g 및 브로모티몰블루 2.5 g을 투입하여 쉘층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 황색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청록색으로 변했으며, 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34℃수산화나트륨 수용액에서 38℃수산화칼륨 수용액에서 40℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 22]
상기 실시예 19에서 코어층 내 명반을 칼리명반(AlK(SO 4) 2ㆍ12H 2O)으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 갈색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 진한 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34 ℃, 수산화나트륨 수용액에서 38 ℃, 수산화칼륨 수용액에서 40 ℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 23]
상기 실시예 19에서 코어층 내 명반을 암모늄명반(AlNH 4(SO 4) 2ㆍ12H 2O)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 적갈색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 다시 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34 ℃, 수산화나트륨 수용액에서 38 ℃, 수산화칼륨 수용액에서 40 ℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.
[실시예 24 및 25]
상기 실시예 19에서 쉘층 형성 시, 염화마그네슘을 3 g(실시예 24) 또는 전분을 3 g(실시예 25) 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 연분홍색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 스마트 비드의 색상 변화는 동일하였으나, 중화열의 최고온도가 5℃감소하였다. 특히, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 나타냈으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상되었다.
[실시예 26]
상기 실시예 19에서 쉘층 형성 시, 쉘층의 리트머스를 티몰블루로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 연분홍색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 연분홍색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 모두 스마트 비드의 색상 변화는 동일하였으며, 중화열의 최고온도가 30℃를 나타내었다. 특히, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 나타냈으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상되었다.
[실시예 27]
상기 실시예 19에서 코어층의 명반을 칼리명반으로 바꾼것과 쉘층의 리트머스를 티몰불루로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 연분홍색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.
실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 연분홍색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 모두 스마트 비드의 색상 변화는 동일하였으며, 중화열의 최고온도가 30℃를 나타내었다. 특히, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 나타냈으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상되었다.
[비교예 4]
원형 회전통에 카올리나이트 1.5 kg, 중조 3.5 kg 및 리트머스 12.5 g을 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 청록색의 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리한 후, 실시예 10과 동일하게 황산, 질산 및 염산을 대상으로 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 비드의 색깔이 분홍색으로 변하였으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 그러나, 중화 반응에 따른 색상의 변화가 실시예 10에 비하여 약하게 나타나 중화 완료 시점을 판별하기 어려웠다.
또한, 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 실시예 10과 동일하였으나, 중화에 따라 비드가 형태를 유지하지 못하고 분말로 분해되는 것을 관찰하였으며, 장기보관 시 무게 변화가 1% 이상으로 안정성이 매우 낮았다.
[비교예 5]
카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0 mm의 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 카올리나이트 5 kg 및 리트머스 12.5 g을 투입하고 원형 회전통을 100 rpm으로 회전시켜 시드 표면에 코어층을 형성하였다.
이어서, 카올리나이트 1.5 kg 및 중조 3.5 kg의 혼합분말을 원형 회전통에 투입하고 100 rpm으로 회전시켜 상기 코어층의 표면에 쉘층을 형성함으로써 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 평균입자크기 4.0 mm의 연한 청록색 비드를 얻었다.
제조된 비드를 실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 비드 투입 직후에 이산화탄소 거품만 발생될 뿐, 색상 변화는 관찰되지 않았다. 이 후, 시간이 지남에 따라 비드의 색깔이 연보라색으로 변하였으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 실시예 10과 유사하였으나, 중화에 따른 비드의 색상과 중화 완료 후의 색상 변화를 식별하기 어려웠다.
또한, 중화 후 비드의 무게가 실시예 10에 비해 매우 낮아, 과량의 중조가 사용되었음을 알 수 있으며, 장기보관 시 무게 변화가 1% 이상으로 안정성이 낮았다.
구분 코어층 쉘층
카올리나이트함량(kg) 중화제 종류/함량(kg) 탄산칼슘(g) 카올리나이트 함량(g) 전분 함량(g) 지시약종류/함량(g) 수분흡착방지제종류/함량(g)
실시예 10 1.5 중조/3.5 - - - 리트머스/12.5 -
실시예 11 1.5 중조/3.5 - 250 - 리트머스/12.5 -
실시예 12 1.5 중조/3.5 - 250 - 페놀프탈레인/12.5 -
실시예 13 1.5 중조/3.5 - 250 - 브로모티몰블루/2.5 -
실시예 14 1.5 중조/3.5 - 250 - 리트머스/12.5페놀프탈레인/12.5브로모티몰블루/2.5 -
실시예 15 1.5 중조/3.5 175 250 - 리트머스/12.5 -
실시예 16 1.5 소석회/3.5 - 250 - 리트머스/12.5 -
실시예 17 1.5 중조/3.5 - 250 - 티몰블루/12.5
실시예 18 1.5 소석회/3.5 - 250 - 티몰블루/2.5
실시예 19 1.5 명반/3.5 - 250 - 리트머스/12.5 -
실시예 20 1.5 명반/3.5 - 250 - 브로모티몰블루/2.5 -
실시예 21 1.5 명반/3.5 - 250 - 리트머스/12.5페놀프탈레인/12.5브로모티몰블루/2.5 -
실시예 22 1.5 칼리명반/3.5 - 250 - 리트머스/12.5 -
실시예 23 1.5 암모늄명반/3.5 - 250 - 리트머스/12.5 -
실시예 24 1.5 명반/3.5 - 250 - 리트머스/12.5 염화마그네슘/3
실시예 25 1.5 명반/3.5 - 250 3 리트머스/12.5 -
실시예 26 1.5 명반/3.5 - 250 - 티몰블루/12.5 -
실시예 27 1.5 칼리명반/3.5 - 250 - 티몰블루/2.5 -
구분 중화 시 발열 온도(℃ 처리시간(min) 성장기보관안정성
염산 질산 황산 염산 질산 황산
실시예 10 31 38 70 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
실시예 11 31 38 70 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
실시예 12 31 38 70 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
실시예 13 31 38 70 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
실시예 14 31 38 70 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
실시예 15 29 36 68 25분 이내 25분 이내 25분 이내 ◎
실시예 16 62 95 - 30분 이내 30분 이내 - ◎
실시예 17 31 38 65 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
실시예 18 62 95 - 30분 이내 30분 이내 30분 이내 ◎
구분 중화 시 발열 온도(℃ 처리시간(min) 장기보관안정성
암모니아수 수산화나트륨 수용액 수산화칼륨 수용액 암모니아수 수산화나트륨 수용액 수산화칼륨 수용액
실시예 19 34 38 40 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 20 34 38 40 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 21 34 38 40 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 22 34 38 40 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 23 34 38 40 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 24 29 33 35 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 25 34 38 40 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 26 30 30 30 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
실시예 27 30 30 30 30분 이내 60분 이내 30분 이내 ◎
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및
    상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층,
    을 포함하는 산성 오염물질 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘층은 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 스마트 비드.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지시약은 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 스마트 비드.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 지시약의 함량은 스마트 비드의 코어층 및 쉘층의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 스마트 비드.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 수분흡착 방지제는 염화마그네슘 또는 수산화칼슘인 것인 스마트 비드.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 점토는 카올리나이트, 할로이사이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 라포나이트 및 버미큘라이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 스마트 비드.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중화제는 산성 오염물질을 중화하기 위한 염기중화제 또는 염기성 오염물질을 중화하기 위한 산중화제인 것인 스마트 비드.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 산중화제는 알루미늄설페이트, 알루미늄포타슘설페이트, 소듐바이설페이트, 알루미늄암모늄설페이트, 황산수소나트륨, 유기산 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 스마트 비드.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 염기중화제는 소듐바이카보네이트, 칼륨바이카보네이트 및 수산화칼슘에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 스마트 비드.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 염기중화제는 탄산칼슘 및 탄산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 스마트 비드.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 코어층은 점토를 1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 스마트 비드.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 코어층은 점토를 5 내지 40 중량%로 포함하는 것인 스마트 비드.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 코어층은 비드 전체 부피의 40 부피% 이상인 스마트 비드.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 비드는 입자 크기가 0.1 내지 20 mm인 스마트 비드.
  15. a) 시드 입자의 표면에 점토 및 중화제의 혼합분말을 코팅하여 코어층을 형성하는 단계;
    b) 상기 코어층의 표면에 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층 형성용 조성물을 코팅하여 쉘층을 형성하여 코어-쉘 구조의 비드를 제조하는 단계;
    를 포함하는 산성 오염물질 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 상기 쉘층 형성용 조성물은 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 스마트 비드의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 지시약은 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 스마트 비드의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 수분흡착 방지제는 염화마그네슘 또는 수산화칼슘인 것인 스마트 비드의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 b)단계 후, c) 상기 코어-쉘 구조의 비드를 40 내지 100 ℃에서 1 내지 50시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 스마트 비드의 제조방법.
  20. 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및
    상기 코어층을 감싸며 지시약으로 이루어진 쉘층,
    을 포함하는 산성 오염물질 또는 염기성 오염물질 제거용 스마트 비드.
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