WO2021172619A1 - 불소흡착재, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 불소 함유 폐수 처리방법 - Google Patents

불소흡착재, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 불소 함유 폐수 처리방법 Download PDF

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WO2021172619A1
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이상은
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine adsorbent, a manufacturing method thereof, and a fluorine-containing wastewater treatment method. More specifically, the present invention relates to a fluorine adsorbent capable of column adsorption with improved physical properties, a manufacturing method thereof, and a fluorine adsorption method using the same.
  • Fluorine is used for various purposes in the electronics industry including glass manufacturing, aluminum and iron manufacturing processes, ceramics processes, electroplating processes, and display manufacturing due to its very strong chemical activity.
  • wastewater is discharged by removing fluoride ions in the wastewater below the standard, or wastewater is recycled by removing fluorine.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0115785 discloses a method and equipment for treating fluorine from fluorine-containing wastewater.
  • the device has a complex treatment facility and a huge disadvantage in that the wastewater is passed through a cation exchange resin to first remove calcium ions in the wastewater.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine adsorbent for treating fluorine-containing wastewater, particularly by primarily removing fluorine from wastewater discharged from a hydrofluoric acid process (HF Process) for slimming glass during a display manufacturing process.
  • HF Process hydrofluoric acid process
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a fluorine adsorbent that can be used for a long time even when the strength is increased, rather than the conventional coagulation or precipitation method that mainly treats fluorine-containing wastewater, and is stacked on a vertical column or bed for a long time.
  • Another object of the present invention is that the strength of the fluorine adsorbent charged in a column is maintained constant, so that a large amount of fluorine-containing wastewater can be treated, easily repeated regeneration is possible and process efficiency is increased, and fluorine ions in the fluorine-containing wastewater can be easily recycled.
  • One aspect of the present invention relates to a fluorine adsorbent.
  • the fluorine absorbent is 30 wt% to 60 wt% of cerium oxide (Cerium Oxide), 30 wt% to 60 wt% of cerium hydroxide, 0.1 wt% to 15 wt% of aluminum oxide, and zirconium oxide ( Zirconium oxide) a support comprising 0.1 wt% to 15 wt%; and
  • It provides a fluorine adsorbent comprising; an adsorbate resin for bonding the support.
  • the fluorine adsorbent is insoluble in alkali and may have a bead shape.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a first slurry by mixing (a-1) 30 wt% to 60 wt% of cerium oxide, and 30 wt% to 60 wt% of cerium hydroxide in a solvent. manufacturing;
  • the organic solvent is any one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, pyridine, dimethylformamide and formic acid. There may be more than one.
  • the resin is ethylene-Vinyl alcohol resin, acetylated polyvinyl acetal resin, polyvinylidene fluoride resin, polytetra It may be any one or more selected from the group consisting of fluoroethylene resin (Polytetrafluoroethylene resin), polyvinyl butyral resin (Poly vinyl butyral resin), and polyolefin resin (Polyloefinic resin).
  • step a-2 aluminum oxide and zirconium oxide are added so that the total amount of oxides in the first slurry is less than 50 wt% can be
  • a second slurry may be prepared by mixing the resin with the organic solvent in an amount of 5 to 15% (v/v).
  • step a-7 the third slurry may be added dropwise to water to form the beads.
  • step (h) introducing wastewater into the column and determining to return to step (b) when the fluoride ion in the wastewater is less than or equal to a certain standard, or to return to step (d) when the fluoride ion exceeds a certain standard; It provides a fluorine-containing wastewater treatment method comprising a.
  • the alkaline solution may be sodium hydroxide at a concentration of 0.1 to 0.3 N.
  • the fluorine absorbent according to the present invention can selectively remove fluoride ions from the fluorine-containing wastewater discharged during the display manufacturing process and contain a large amount of fluorine ions, and also has increased strength to treat wastewater in large quantities. It can be operated for a long time even when it is charged in a large-capacity column or adsorption bed, and it is possible to regenerate the fluorine adsorbent through a simple regeneration process, thereby greatly increasing the efficiency of the fluorine-containing wastewater treatment process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a fluorine adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow diagram of a method for manufacturing a fluorine adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a process flow diagram of a fluorine-containing wastewater treatment method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a block diagram of a fluorine-containing wastewater treatment process according to an embodiment of the present invention.
  • Positional relationships such as 'upper', 'top', 'lower', 'bottom' and the like are only described based on the drawings, and do not represent absolute positional relationships. That is, the positions of 'upper' and 'lower' or 'upper surface' and 'lower surface' may be changed according to the observed position.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a fluorine adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • the fluorine adsorbent according to the present invention includes a support 100 and an adsorbate resin 200 .
  • the support 100 is formed by bonding with the adsorbate resin 200 .
  • the support is cerium oxide (Cerium Oxide) 30 wt% to 60 wt%, cerium hydroxide (Cerium hydroxide) 30 wt% to 60 wt%, aluminum oxide (Aluminum oxide) 0.1 wt% to 15 wt%, and zirconium oxide (Zirconium) oxide) 0.1 wt% to 15 wt%.
  • the cerium oxide and cerium hydroxide are rare earth oxides or hydrates and can effectively adsorb fluoride ions (F ⁇ ) among inorganic ions.
  • the cerium oxide and cerium hydroxide have a specific surface area higher than that of other rare earth oxides or hydrates, and may exhibit porosity even when a support is generated by a slurry mixing process.
  • cerium oxide and cerium hydroxide are mixed in a slurry state to form a support, and since porosity is maintained, the fluorine adsorbent can maintain fluoride ion adsorption performance up to the center of the support.
  • cerium oxide and cerium hydroxide are added within the above range, it is possible to maintain porosity in the support, increase fluoride ion adsorption capacity, and maintain maximum fluoride ion adsorption capacity in the pH range of 3 to 4.
  • cerium oxide and cerium hydroxide are included within the above range, porosity can be maintained in the process of forming the support through the slurry mixing process, and the efficiency of the manufacturing process can be increased.
  • the aluminum oxide and zirconium oxide may be mixed with the cerium oxide and cerium hydroxide as a slurry to control the porosity of the support.
  • the fluorine adsorbent When the fluorine adsorbent is prepared using only the cerium oxide or cerium hydroxide, the specific surface area is increased, but the strength is reduced and the fluorine adsorbent is damaged due to the pressure caused by the load when the fluorine adsorbent is charged and stacked in a large amount such as a high-rise column or bed.
  • the adsorbate resin is ethylene-vinyl alcohol resin, acetylated polyvinyl acetal resin, polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene resin ), polyvinyl butyral resin (Poly vinyl butyral resin) and polyolefinic resin (Polyloefinic resin) may be any one or more selected from the group consisting of.
  • the adsorbate resin may be dissolved in an organic solvent to form a slurry, and may be mixed with the slurry forming the support to form a fluorine adsorbent.
  • the adsorbate resin is mixed with the slurry in which the cerium oxide, cerium hydroxide, aluminum oxide and zirconium oxide are mixed, and serves as a binder for binding the oxide and the hydrate to each other when added to water.
  • the adsorbate resin can be mixed with an organic solvent to form a slurry, and while performing the role of a binder, it can form a porous adsorbate capable of adsorbing fluoride ions at the same time to increase the fluoride ion adsorption capacity, so it is very much compared to other polymer resins. desirable.
  • the ethylene vinyl alcohol-based resin is preferable because the fluoride ion selectivity is very high compared to other inorganic ions compared to the conventional wastewater adsorbent (commercial name: READ-B).
  • the fluorine adsorbent is insoluble in alkali and has a bead shape.
  • the fluorine adsorbent may be prepared into beads in a spherical state by being added dropwise to water after the slurry mixing process.
  • the fluorine adsorbent is dropped into water and manufactured into beads having a diameter within a certain range.
  • the surface area per unit weight of the adsorbent is increased to have the advantage of more effectively adsorbing fluorine ions.
  • the fluorine adsorbent according to one embodiment of the present invention is manufactured by a slurry mixing process and a method of dripping into water, so that the conventional wastewater treatment adsorbent (READ-B) is formed by the shell manufacturing process after the seed manufacturing process, whereas the process is reduced and large , and the strength of the support is increased, so that even when stacked on a large-capacity column, it can effectively adsorb fluoride ions.
  • READ-B wastewater treatment adsorbent
  • Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a fluorine adsorbent.
  • FIG. 2 is a process flow diagram of a method for manufacturing a fluorine adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • a first slurry (S10) 30 wt% to 60 wt% of cerium oxide and 30 wt% to 60 wt% of cerium hydroxide are mixed in a solvent to prepare a first slurry (S10).
  • the organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, pyridine, dimethylformamide and formic acid.
  • the resin is Ethylene-Vinyl alcohol resin, Polyvinyl acetal resin, Polyvinylidene fluoride resin, Polytetrafluoroethylene resin , may be any one or more selected from the group consisting of polyvinyl butyral resin and polyolefinic resin.
  • the organic solvent is easily mixed with the cerium oxide and cerium hydroxide to form a slurry, and does not chemically react with the cerium oxide and cerium hydroxide, but may react with the resin to form an adsorbate resin.
  • the first slurry is prepared by mixing the dimethyl sulfoxide with respect to cerium oxide and cerium hydroxide.
  • a first slurry may be prepared by mixing the dimethyl sulfoxide with the cerium oxide and cerium hydroxide.
  • 0.1 wt% to 15 wt% of aluminum oxide and 0.1 wt% to 15 wt% of zirconium oxide are added to the first slurry (S20).
  • Aluminum oxide and zirconium oxide are added to the first slurry.
  • the specific gravity of the prepared fluorine adsorbent is increased while maintaining porosity, and it can be charged in a large amount in the column to maintain the bead shape for a long time in the repeated regeneration process.
  • the first slurry is dispersed (S30).
  • the first slurry may be dispersed and purified.
  • beads may be formed by a slurry process.
  • a second slurry is prepared by mixing the resin and the organic solvent (S40).
  • the resin is an ethylene-vinyl alcohol resin
  • the organic solvent is dimethyl sulfoxide
  • the resin is added to the organic solvent in an amount of 5 to 15% (v/ v) to prepare a second slurry.
  • the viscosity of the second slurry may be adjusted, and the resin may be uniformly dissolved in an organic solvent to form a binder.
  • a third slurry is prepared by mixing the first slurry and the second slurry (S50).
  • the third slurry is dispersed (S60).
  • the third slurry may be re-dispersed and purified.
  • the third slurry is added dropwise to water to form beads (S70).
  • the third slurry is introduced into a reactor at a temperature of 30 to 80°C.
  • the third slurry is dropped into water in the reactor to form the beads.
  • water is circulated 5 to 10 times to wash and dehydrate, and then dry at 70 to 90° C. for 1 to 24 hours.
  • the beads are recovered and washed with water.
  • the method for manufacturing a fluorine adsorbent according to another aspect of the present invention is not a polymerization process through forming a seed and heat treatment, but a process of forming an adsorbate resin that is a precursor and a binder capable of slurry mixing, and dropping it into water to form beads.
  • a fluorine adsorbent in large quantities.
  • Another aspect of the present invention provides a fluorine-containing wastewater treatment method using the fluorine adsorbent.
  • FIG. 3 is a process flow diagram of a fluorine-containing wastewater treatment method according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a configuration diagram of a fluorine-containing wastewater treatment process according to an embodiment of the present invention.
  • Fluorine-containing wastewater treatment method comprises the steps of (a) preparing a column filled with a fluorine adsorbent;
  • step (h) introducing wastewater into the column and determining to return to step (b) when the fluoride ion in the wastewater is less than or equal to a certain standard, or to return to step (c) when the fluoride ion exceeds a certain standard;
  • the fluorine adsorbent is a fluorine adsorbent manufactured by the above-described fluorine adsorbent manufacturing method.
  • the column 20 is filled with the fluorine absorbent 21, and fluorine-containing wastewater flows in, reacts with the fluorine absorbent 21, and provides a space for fluorine ions to be adsorbed.
  • the column 20 is 10,000L, and the fluorine adsorbent 21 is filled with 40-50% (V) with respect to the total volume.
  • fluorine ions are adsorbed to the fluorine adsorbent (S200).
  • a wastewater inlet line 10 is provided on one side of the column 20, a purified water discharge line 11 is provided on the other side, and a backwash inlet line 30 is disposed on one lower side, and the upper
  • the alkali solution storage tank 40 and the acid solution storage tank 50 are separately provided on the other side, and a digital densitometer 80 connected through a test valve 60 is provided on one side of the lower side of the column 20 .
  • valves 12 , 13 , 31 , 32 , 41 , 51 , 60 , and 71 installed along each line can be opened and closed according to an instruction of a controller (not shown) communicated by an electrical signal.
  • a valve 12 may control the inflow of the wastewater along the wastewater inlet line 10 , and the wastewater is introduced into the column 20 at a constant flow rate according to the opening and closing of the valve 12 .
  • the wastewater is a wastewater generated by hydrofluoric acid (HF) used in the slimming process of glass, particularly in display manufacturing, and may have a fluorine content of 15 ppm or more.
  • HF hydrofluoric acid
  • the fluorine ion is preferentially adsorbed over other inorganic anions by reacting with the fluorine adsorbent 21 according to Reaction Equation 1 below.
  • the fluorine adsorbent 21 has a selectivity for preferentially adsorbing fluorine ions among various inorganic ions.
  • the pH inside the column 20 may be maintained at 3 to 4 by the wastewater.
  • the activity of the fluorine adsorption ion can be maintained in the pH range, the activity of the fluorine adsorption material 21 cannot be maintained when the pH is out of the pH range.
  • the wastewater is discharged from the column 20 when fluoride ions below a certain standard are detected, or the inflow of wastewater is stopped when fluoride ions exceeding the standard are detected (S300).
  • a test valve 60 is provided at the lower portion of the column 20 , and when wastewater is discharged along the test valve 60 , the presence or absence and content of fluorine can be effectively checked with the digital densitometer 70 .
  • the fluoride ion concentration of the wastewater can be measured intermittently, and when the fluoride ion concentration of the wastewater is less than a predetermined standard, it is discharged along the purified water discharge line 11 .
  • the reference concentration of the fluoride ion is 3 ppm or less.
  • the reference concentration is lowered by repeating S200 according to the required standard for purified water treated with fluoride ion adsorption.
  • the regeneration process of the fluorine ion adsorbent 21 is first started by back washing the fluorine adsorbent by introducing washing water into the lower portion of the column (S400).
  • the flow of fluid from the top to the bottom is performed continuously, but in one embodiment of the present invention, the washing water is formed upstream through backwashing to rapidly wash the fluorine adsorbent 21 and at the same time
  • the non-uniform fluorine adsorbent 21 from the lower part of the column 20 in order of increasing particle size, the efficiency of the subsequent desorption process using an alkali solution can be greatly increased.
  • the backwashing is performed for 20 to 30 minutes.
  • the washing water is discharged along the backwash outflow line 33 in the middle section of the column 20 .
  • An alkali solution is introduced from the upper part of the column 20 to separate fluorine ions from the fluorine adsorbent and regenerate the fluorine adsorbent (S500).
  • the alkali solution is introduced into the column 20 along the alkali solution line 42 from the alkali solution storage tank 40 disposed on the other side of the column 20. .
  • the alkaline solution may be sodium hydroxide (NaOH) having a concentration of 0.1 to 0.3 N.
  • the fluorine ions adsorbed on the fluorine absorbent 21 can be effectively desorbed according to the following Reaction Equation 2, and fluorine can be discharged as a metal salt.
  • Washing water is introduced from one side of the column 20 to wash the fluorine adsorbent (S600).
  • the washing water is introduced into the column 20 along the washing water inlet line 70 disposed on one side of the column 20, and is dropped by gravity without being pressurized to wash the fluorine absorbent 21 and the generated metal salt. and the remaining sodium hydroxide solution.
  • washing may be performed for 1 to 1.5 hours.
  • an acid solution is added from one side of the column 20 to adjust the pH in the column to activate the fluorine sorbent (S700).
  • the acid solution may be introduced from the acid solution storage tank 50 disposed on the other side of the upper side of the column 20 .
  • the acid solution is introduced to adjust the pH of the column 20 to 3 to 4 to increase the activity of the fluorine adsorbent 21. have.
  • the acid solution is hydrochloric acid (HCl) of 0.03 to 0.04 N, and can be washed for 60 minutes to 100 minutes.
  • HCl hydrochloric acid
  • the pH in the column can be effectively reduced, and when an acid solution with a concentration exceeding the above range is used, the adsorbate resin of the fluorine absorbent 21 reacts with the acid to reduce the strength. have.
  • wastewater is introduced into the column 20 to return to S200 when the fluoride ion in the wastewater is less than or equal to a certain standard, or to return to S400 when the fluoride ion exceeds a certain standard (S800).
  • the fluorine adsorbent 21 is regenerated through the washing process (S400 to S700), and the fluoride ion content in the wastewater can be detected through the test valve 60. discharge wastewater;
  • the reference value of the fluoride ion content is determined at 3 ppm or less.
  • Preparation of the first slurry 4 kg of cerium oxide and 5 kg of cerium hydroxide were mixed, and 500 g of each of aluminum oxide and zirconium oxide was added to prepare a mixture. The mixture was mixed with dimethyl sulfoxide in a weight ratio of 1:1, and then filled in a vessel, dispersed, and purified to prepare a first slurry.
  • Second Slurry Ethylene vinyl alcohol-based resin was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 10% (v/v) and purified to prepare a second slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the internal temperature of the reactor was maintained at 50 °C.
  • the beads precipitated in water were recovered, placed in a washing container, circulated with water, washed 5 times, and water was removed through a dehydration process.
  • the dehydrated beads were put in a hot air dryer and dried at 90° C. for 2 hours to finally recover the fluorine adsorbent.
  • the prepared fluorine adsorbent had an average particle size of 0.7 to 1 mm, a specific gravity of 1.3 to 1.4 g/ml, and was confirmed to have a spherical shape as yellow beads containing 50 to 60% of moisture, and after the slurry mixing process, It was confirmed that beads can be effectively prepared by dropping in water.
  • a fluorine adsorbent was prepared according to Example 1, but the fluorine resin adsorption capacity was confirmed by changing the contents of cerium oxide and cerium hydroxide.
  • a 50 cm diameter column was filled with the prepared fluorine adsorbent.
  • the fluorine absorbent was activated by pretreatment through alkali cleaning and washing with 0.3 N sodium hydroxide, and acid washing and washing with 0.04 N hydrochloric acid.
  • Table 1 shows the ion concentration of the wastewater after passing through the column according to the sample.
  • the fluoride ion adsorbent prepared according to the example can effectively adsorb fluoride ions, and it was confirmed that the higher the content of cerium oxide than that of cerium hydroxide, the higher the fluorine adsorption capacity.
  • Example 1 6 kg of cerium oxide and 3 kg were mixed, and the amount of aluminum oxide and zirconium oxide was changed to prepare a sample.
  • Table 2 shows the specific gravity according to the amount of aluminum oxide and zirconium oxide added, and the residual amount (volume%) of the fluorine adsorbent remaining in the reactor after 100 cycles of adsorption and desorption.
  • the specific gravity of the fluorine sorbent is in the range of 1.3 to 1.4 (g/mL)
  • the fluorine sorbent is not lost while maintaining its strength through repeated regeneration more than 100 times in a 10,000 L column, which is the actual plant size. confirmed that.

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Abstract

본 발명의 불소흡착재는 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 포함하는 지지체; 및 에틸렌비닐알코올(Ethylene Vinyl Alcohol)을 함유하고 상기 지지체를 결합시키는 흡착질 수지;를 포함한다.

Description

불소흡착재, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 불소 함유 폐수 처리방법
본 발명은 불소흡착재, 이의 제조방법 및 불소 함유 폐수 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 물성이 개선되어 컬럼 흡착이 가능한 불소흡착재, 이의 제조방법 및 이를 사용한 불소 흡착 방법에 관한 것이다.
불소는 화학적 활성이 매우 강한 특성으로 인해 유리제조업, 알루미늄 및 철 제조공정, 요업공정, 전기도금 공정 및 디스플레이 제조를 포함하는 전자관련 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히 디스플레이 제조 공정 중 유리 슬리밍 과정에서 화학적 반응에 의한 식각 과정이 수행되며 이때 사용되는 불산 공정에는 불산을 고농도로 포함하는 폐수가 생성되어 다른 무기물에 우선하여 1차적으로 불소를 제거해야하는 문제가 있다.
불소는 자연수 중에 존재하며, 해수 및 하천에서의 농도는 1.3 mg/L, 화산지대 등에서는 10 mg/L 존재하지만, 일반적으로는 2 mg/L 이하로 존재한다. 음료로서 미량(1 mg/L 미만) 섭취 시 필수 영양소로의 작용과 충치 예방에 효과가 있지만, 과잉섭취 시에는 갑상선 장애, 신경손상, 치아변색 및 불소증을 유발할 수 있다.
일반적으로 음용수를 비롯하여 폐수는 법적으로 불소 화합물의 배출 허용기준을 정하고 있으며, 국내의 경우 수질환경 보전법에 따라 청정지역 3 mg/L, 기타 지역 15 mg/L 이하로 설정하여 불소의 배출을 엄격히 규제하고 있다.
이에 폐수를 처리함에 있어서, 폐수 중의 불소 이온을 기준 이하로 제거하여 폐수를 배출하거나, 또는 불소를 제거하여 폐수를 재활용하고 있는 실정이다.
일반적으로 불소를 함유하는 폐수의 처리과정은 처리 대상 폐수에 칼슘염을 첨가하여 대부분의 불소를 제거하고, 과잉의 황산 알루미늄 또는 인산염을 첨가하여 불소농도를 1~4 ppm까지 낮추는 응집 침전법을 사용하여 불소를 제거하고 있으나, 불소농도에 비해 수백배의 침전제를 필요로 하며, 폐기물 슬러리가 많고 처리시설도 거대화 되며 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
따라서 보다 간편한 공정을 통하여 처리 공정 중에 부산물이 발생되지 않으며, 불소 배출 허용기준보다 낮는 함량으로 불소를 제거하여 강화되고 있는 불소 배출 규제에 효과적으로 대응할 수 있는 불소흡착재의 개발이 시급하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0115785호는 불소 함유 폐수로부터 불소처리 방법 및 설비를 개시한다. 그러나, 상기 장치는 폐수를 양이온교환수지를 통과시켜 폐수 중의 칼슘이온을 먼저 제거하는 구성으로 처리시설이 복잡하고 거대한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 불소 함유 폐수, 특히 디스플레이 제조 공정 중 유리의 슬리밍을 위한 불산공정(HF Process)에서 배출된 폐수에서 불소를 1차적으로 제거하여 처리하는 불소흡착재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 불소함유 폐수를 주로 처리하는 응집이나 침전법이 아닌 강도가 증가되어 수직 컬럼이나 베드에 일정 이상으로 적층되어도 장시간 사용이 가능한 불소흡착재의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 컬럼 등에 충전된 불소흡착재의 강도가 일정하게 유지되어 대량으로 불소함유 폐수의 처리가 가능하며, 용이하게 반복 재생이 가능하고 공정 효율을 증가시키고, 불소 함유 폐수에서 불소이온을 선택적으로 제거할 수 있는 불소 함유 폐수 처리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 불소흡착재에 관한 것이다.
상기 불소흡착재는 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 포함하는 지지체; 및
상기 지지체를 결합시키는 흡착질 수지;를 포함하는 불소흡착재를 제공한다.
2. 상기 1구체예에서, 상기 불소흡착재는 알칼리에 대해 불용성이며, 비드(Bead) 형상일 수 있다.
3. 본 발명의 다른 관점은 (a-1) 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 및 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%를 용매에 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계;
(a-2) 상기 제1슬러리에 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 첨가하는 단계;
(a-3) 상기 제1슬러리를 분산시키는 단계;
(a-4) 수지를 유기용매와 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계;
(a-5) 상기 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하여 제3슬러리를 제조하는 단계;
(a-6) 상기 제3슬러리를 분산시키는 단계; 및
(a-7) 상기 제3슬러리를 물에 적하 하여 비드를 형성하는 단계;를 포함하는 불소흡착재 제조방법을 제공하는 것이다.
4. 상기 3 구체예에서, 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 및 포름산(Formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
5. 상기 3구체예에서, 상기 수지는 에틸렌비닐알코올계 수지(Ethylene-Vinyl alcohol resin), 아세틸화 폴리비닐알코올계 수지(Polyvinyl acetal resin), 폴리불화비닐리덴수지(Polyvinylidene fluoride resin), 폴리테트라플루오로에틸렌수지(Polytetrafluoroethylene resin), 폴리비닐부티랄수지(Poly vinyl butyral resin) 및 폴리올레피닉수지(Polyloefinic resin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
6. 상기 3 내지 5 중 어느 하나 구체예에서, 상기 a-2 단계는, 상기 제1슬러리 내의 산화물의 총량이 50 wt% 미만이 되도록 산화알루미늄(Aluminium oxide) 및 산화지르코늄(Zirconium oxide)을 첨가될 수 있다.
7. 상기 3 내지 6 중 어느 하나 구체예에서, 상기 a-4 단계는, 상기 수지를 상기 유기용매에 5 내지 15 %(v/v)로 혼합하여 제2슬러리를 제조할 수 있다.
8. 상기 3 내지 7중 어느 하나의 구체예에서, 상기 a-7단계는, 상기 제3슬러리를 물에 적하 하여 상기 비드를 형성할 수 있다.
9. 본 발명의 또 다른 관점은, 상기 불소흡착재를 이용한 불소 함유 폐수 처리방법에 있어서,
(a) 불소흡착재가 충전된 컬럼을 준비하는 단계;
(b) 불소를 포함하는 폐수를 유입하여 상기 불소흡착재에 불소이온을 흡착하는 단계;
(c) 상기 폐수의 불소이온 농도를 확인하여 일정 기준 이하의 불소이온이 검출되는 경우 폐수를 컬럼에서 배출하거나, 상기 기준을 초과하는 불소이온이 검출되는 경우 폐수 유입을 중단하는 단계;
(d) 상기 컬럼의 하부에 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 역세(Back wash)하는 단계;
(e) 상기 컬럼의 상부에서 알칼리용액을 투입하여 상기 불소흡착재로부터 불소이온을 분리하고 불소흡착재를 재생하는 단계;
(f) 상기 컬럼의 일측에서 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 세척하는 단계;
(g) 상기 불소흡착재를 세척한 이후에 상기 컬럼의 일측에서 산용액을 투입하고 상기 컬럼 내의 pH를 조절하여 상기 불소흡착재를 활성화 시키는 단계; 및
(h) 상기 컬럼에 폐수를 유입하여 폐수 중의 불소이온이 일정 기준 이하인 경우 상기 (b) 단계로 회귀하거나, 상기 불소이온이 일정 기준을 초과하는 경우 상기 (d) 단계로 회귀하도록 판단하는 단계;를 포함하는 불소 함유 폐수 처리방법을 제공한다.
10. 상기 9 구체예에서, 상기 알칼리 용액은 0.1 내지 0.3 N농도의 수산화나트륨일 수 있다.
본 발명에 따른 불소흡착재는 디스플레이 제조과정에서 배출되어 불소이온이 다량으로 포함된 불소 함유 폐수에서 1차적으로 불소이온을 선택적으로 제거할 수 있고, 또한 강도가 증가되어 대량으로 폐수를 처리할 수 있는 대용량 컬럼 또는 흡착용 베드에 충전되어도 장시간 운영이 가능하며, 간단한 재생 공정을 통하여 불소흡착재의 재생이 가능하여 불소함유 폐수처리 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 불소흡착재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 불소흡착재 제조방법의 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 불소 함유 폐수 처리방법의 공정흐름도이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 불소 함유 폐수 처리 공정구성도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 불소흡착재를 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 불소흡착재의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 불소흡착재는 지지체(100) 및 흡착질 수지(200)를 포함한다.
상기 지지체(100)는 상기 흡착질 수지(200)에 의해 결합되어 형성된다.
상기 지지체는 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 포함한다.
상기 산화세륨 및 수산화세륨은 희토류의 산화물 또는 수화물로 무기물 이온 중에서 특히 불소이온(F -)을 효과적으로 흡착할 수 있다.
상기 산화세륨 및 수산화세륨은 다른 희토류의 산화물 또는 수화물보다 높은 비표면적을 갖으며, 슬러리 혼합 공정으로 지지체를 생성하여도 다공성을 나타낼 수 있다.
상기 산화세륨과 수산화세륨은 슬러리 상태로 혼합되어 지지체를 형성하며, 다공성을 유지하기 때문에 상기 불소흡착재는 지지체의 중심부까지 불소이온 흡착 성능을 유지할 수 있다.
상기 산화세륨과 수산화세륨의 상기 범위 내로 첨가되는 경우 지지체 내에서 다공성을 유지하고, 불소이온 흡착능력을 증가시킬 수 있으며, pH 3 ~ 4의 범위에서 불소이온 흡착능력을 최대로 유지할 수 있다.
특히 상기 산화세륨의 함량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우 디스플레이 제조공정에서 배출되는 고불소 폐수에서 목표로 하는 불소이온 흡착능력에 미치지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 범위 내로 상기 산화세륨과 수산화세륨이 포함되는 경우 슬러리 혼합 공정을 통한 지지체 형성과정에서 다공성을 유지할 수 있으며, 제조공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 산화세륨과 수산화세륨이 각각의 함량 범위를 초과하는 경우에는 슬러리 혼합에서 용매에 대한 분산이 어렵다.
상기 산화알루미늄 및 산화지르코늄은 상기 산화세륨과 수산화세륨과 슬러리로 혼합되어 상기 지지체의 다공성을 조절할 수 있다.
상기 산화세륨 또는 수산화세륨 만으로 불소흡착제를 제조하는 경우 비표면적은 증가하나, 강도가 감소되어 고층 컬럼 또는 베드와 같이 대량으로 충전하여 적층하는 경우 하중에 의한 압력으로 불소흡착재가 파손되는 문제가 있다.
상기 산화알루미늄 및 산화지르코늄을 상기 범위 내로 첨가하는 경우 상기 지지체의 다공성을 유지하면서도, 강도를 증가시켜 컬럼 또는 베드에 충전된 상태로 불소 폐수의 처리가 가능하다.
상기 범위를 초과하는 경우 점도가 증가하여 슬러리를 혼합하는 방식으로 상기 지지체를 형성하기 어렵다.
상기 흡착질 수지는 에틸렌비닐알코올계 수지(Ethylene-Vinyl alcohol resin), 아세틸화 폴리비닐알코올계 수지(Polyvinyl acetal resin), 폴리불화비닐리덴수지(Polyvinylidene fluoride resin), 폴리테트라플루오로에틸렌수지(Polytetrafluoroethylene resin), 폴리비닐부티랄수지(Poly vinyl butyral resin) 및 폴리올레피닉수지(Polyloefinic resin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 흡착질 수지는 유기용매에 용해되어 슬러리를 형성할 수 있으며, 상기 지지체를 형성하는 슬러리와 혼합되어 불소흡착재를 형성할 수 있다.
상기 흡착질 수지는 상기 산화세륨, 수산화세륨, 산화알루미늄 및 산화지르코늄이 혼합된 슬러리와 혼합되고, 물에 적하 시 상기 산화물과 수화물을 서로 결합하는 바인더 역할을 수행한다.
상기 흡착질 수지는 유기용매와 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있으며, 바인더 역할을 수행하면서, 동시에 불소이온을 흡착할 수 있는 다공성 흡착질을 형성하여 불소이온 흡착능력을 증가시킬 수 있으므로 다른 고분자 수지에 비해 매우 바람직하다.
특히 상기 에틸렌비닐알코올계 수지는 종래 폐수흡착제(상용명: READ-B)에 비하여 다른 무기물 이온 대비 불소이온 선택성이 매우 높아서 바람직하다.
상기 불소흡착재는 알칼리에 대해 불용성이고, 비드(Bead) 형상이다.
상기 지지체 및 흡착질 수지가 알칼리에 대해 불용성인 경우 다량의 알칼리 용액을 첨가하여 상기 지지체 및 흡착질 수지에서 불소이온을 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 불소흡착재는 슬러리 혼합공정 이후에 물에 적하 하여 구형 상태인 비드로 제조될 수 있다.
상기 불소흡착재는 물에 적하 되어 일정 범위 내 직경을 가지는 비드로 제조된다.
상기 불소흡착재가 비드인 경우 흡착제의 단위중량당 표면적이 증가되어 불소이온을 보다 효과적으로 흡착할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 한 구체예에 따른 불소흡착재는 슬러리 혼합 공정 및 물에 적하 하는 방법으로 제조되어 종래 폐수처리 흡착제(READ-B)가 씨드 제조 공정 이후 쉘 제조 공정으로 형성되는 것에 반하여 공정이 감소되고 대량으로 제조가 가능하고, 지지체의 강도가 증가되어 대용량 컬럼 등에 적층되어도 효과적으로 불소이온을 흡착할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 불소흡착재 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 불소흡착재 제조방법의 공정흐름도이다.
이하에서, 도 2를 참조하여, 불소흡착재의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 불소흡착재 제조방법은
(a-1) 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 및 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%를 용매에 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계;
(a-2) 상기 제1슬러리에 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 첨가하는 단계;
(a-3) 상기 제1슬러리를 분산시키는 단계;
(a-4) 수지를 유기용매와 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계;
(a-5) 상기 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하여 제3슬러리를 제조하는 단계;
(a-6) 상기 제3슬러리를 분산시키는 단계; 및
(a-7) 상기 제3슬러리를 물에 적하 하여 비드를 형성하는 단계;를 포함한다.
우선 산화세륨 30 wt% 내지 60 wt%, 및 수산화세륨30 wt% 내지 60 wt%를 용매에 혼합하여 제1슬러리를 제조한다(S10).
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 및 포름산(Formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 수지는 에틸렌비닐알코올계 수지(Ethylene-Vinyl alcohol resin), 아세틸화 폴리비닐알코올계 수지(Polyvinyl acetal resin), 폴리불화비닐리덴수지(Polyvinylidene fluoride resin), 폴리테트라플루오로에틸렌수지(Polytetrafluoroethylene resin), 폴리비닐부티랄수지(Poly vinyl butyral resin) 및 폴리올레피닉수지(Polyloefinic resin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 상기 산화세륨 및 수산화세륨과 혼합되어 슬러리를 형성하기 용이하며, 상기 산화세륨 및 수산화세륨과 화학적으로 반응하지 않으나, 상기 수지와 반응하여 흡착질 수지를 형성할 수 있다.
상기 수지 외 고분자 수지는 열처리와 추가공정 없이 슬러리 혼합공정 후 물에 적하 하는 방법으로 불소흡착재를 제조하기 어렵다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 S10단계는 산화세륨 및 수산화세륨에 대하여 상기 디메틸설폭사이드를 혼합하여 상기 제1슬러리를 제조한다.
상기 산화세륨 및 수산화세륨에 대하여 상기 디메틸설폭사이드를 혼합하여 제1슬러리를 제조할 수 있다.
상기 제1슬러리에 산화알루미늄 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄 0.1 wt% 내지 15 wt%를 첨가한다(S20).
상기 제1슬러리에 산화알루미늄 및 산화지르코늄을 첨가한다.
상기 범위로 첨가하는 경우 제조되는 불소흡착재가 다공성을 유지하면서도 비중이 증가되며, 컬럼에 다량으로 충전되어 반복적인 재생과정에서 장시간 비드 형태를 유지할 수 있다.
이 때, 상기 제1슬러리 내의 산화물의 총량이 50 wt% 미만이 되도록 산화알루미늄(Aluminium oxide) 및 산화지르코늄(Zirconium oxide)을 첨가한다.
상기 산화물의 총량이 50 wt%를 초과하는 경우에는 점도를 조절하기 어렵고, 이후 공정에서 상기 수지를 상기 유기용매에 용해시킨 제2 슬러리와 혼합공정으로 불소흡착재를 제조하기 어렵다.
상기 제1슬러리를 분산시킨다(S30).
본 발명의 한 구체예에서 상기 제1슬러리를 분산시키고, 정제할 수 있다.
상기 제1슬러리를 분산시키고, 정제하는 경우에 슬러리 공정으로 비드를 형성할 수 있다.
상기 수지와 상기 유기용매와 혼합하여 제2슬러리를 제조한다(S40).
본 발명의 한 구체예에서, 상기 수지는 에틸렌비닐알코올계 수지(Ethylene-Vinyl alcohol resin)이고, 상기 유기용매를 디메틸설폭사이드로 선택하며, 상기 수지를 상기 유기용매에 5 내지 15 %(v/v)로 혼합하여 제2슬러리를 제조할 수 있다.
상기 범위 내로 혼합하는 경우 상기 제2슬러리의 점도를 조절할 수 있으며, 상기 수지가 유기용매에 일정하게 용해되어 바인더를 형성할 수 있다.
상기 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하여 제3슬러리를 제조한다(S50).
상기 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하여 제3슬러리의 점도를 낮추고 물에 적하 하여 비드 형성이 가능하다.
상기 제3슬러리를 분산시킨다(S60).
본 발명의 한 구체예에서 상기 제3슬러리를 슬러리를 다시 분산시키고 정제할 수 있다.
상기 분산 후 정제하는 경우 이후 비드 형성 과정의 효율이 매우 증가한다.
상기 제3슬러리를 물에 적하 하여 비드를 형성한다(S70).
본 발명의 한 구체예에서 상기 제3슬러리를 온도를 30 내지 80℃로 유지되는 반응기에 투입한다.
상기 제3슬러리를 상기 반응기 내의 물에 적하 하여 상기 비드를 형성한다.
상기 반응기 내의 물에 적하 하여 비드를 형성하는 경우 평균 직경을 조절하기 용이하며, 상기 물에 적하 하는 방법이 아니면 구형이 아닌 종횡비가 일정하지 않은 입자가 형성될 가능성이 있다.
상기 제3슬러리를 물에 적하(dropwise)하여 경우 구형 형태인 비드를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 물에 적하 하는 방법 이외에는 구형 형태인 비드를 형성하기 어렵고, 상기 범위에 미치지 못하는 경우 형성된 비드가 응집될 우려가 있다.
이후에 상기 비드를 회수하여 세척하고 건조한다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 비드를 세척 용기에서 배치한 후 물을 5 내지 10회 순환시켜 세척하고 탈수한 이후에 70~ 90 ℃에서 1~24시간 동안 건조한다.
상기 비드를 회수하여 물을 이용하여 세척한다.
이 때 세척용기에 상기 비드를 배치하고 물을 순환시키는 방법으로 세척하여 세척효율을 증가시킬 수 있다.
세척한 비드를 수득하여 탈수한 이후에 상기 범위 내에서 건조하여 불소흡착재를 제조한다.
상기 범위를 초과하는 경우에는 불소흡착재의 물성이 변화되어 불소 이온 흡착능력이 감소될 우려가 있으며, 에너지가 추가적으로 소모되어 공정 효율이 감소되는 문제가 발생될 수 있다
본 발명의 다른 관점에 따른 불소흡착재 제조방법은 씨드를 형성하고 열처리를 통한 중합공정이 아니라 슬러리 혼합이 가능한 전구체와 바인더인 흡착질 수지를 형성하고, 이를 물에 적하 하여 비드를 형성하는 과정으로 보다 용이하게 대량으로 불소흡착재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 불소흡착재를 이용한 불소 함유 폐수 처리방법을 제공한다.
도 3은 발명의 한 구체예에 따른 불소 함유 폐수 처리방법의 공정흐름도이고, 도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 불소 함유 폐수 처리 공정구성도이다.
이하에서, 도 3 및 도4을 참조하여, 본 발명에 따른 불소 함유 폐수 처리방법을 설명한다.
본 발명에 따른 불소 함유 폐수 처리방법은 (a) 불소흡착재가 충전된 컬럼을 준비하는 단계;
(b) 불소를 포함하는 폐수를 유입하여 상기 불소흡착재에 불소이온을 흡착하는 단계;
(c) 상기 폐수의 불소이온 농도를 확인하여 일정 기준 이하의 불소이온이 검출되는 경우 폐수를 컬럼에서 배출하거나, 상기 기준을 초과하는 불소이온이 검출되는 경우 폐수 유입을 중단하는 단계;
(d) 상기 컬럼의 하부에 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 역세(Back wash)하는 단계;
(e) 상기 컬럼의 상부에서 알칼리용액을 투입하여 상기 불소흡착재로부터 불소이온을 분리하고 불소흡착재를 재생하는 단계;
(f) 상기 컬럼의 일측에서 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 세척하는 단계;
(g) 상기 불소흡착재를 세척한 이후에 상기 컬럼의 일측에서 산용액을 투입하고 상기 컬럼 내의 pH를 조절하여 상기 불소흡착재를 활성화 시키는 단계; 및
(h) 상기 컬럼에 폐수를 유입하여 폐수 중의 불소이온이 일정 기준 이하인 경우 상기 (b) 단계로 회귀하거나, 상기 불소이온이 일정 기준을 초과하는 경우 상기 (c) 단계로 회귀하도록 판단하는 단계;를 포함한다.
우선 불소흡착재가 충전된 컬럼을 준비한다(S100).
상기 불소흡착재는 상술한 불소흡착재 제조방법에 의해 제조된 불소흡착재이다.
상기 컬럼(20)은 상기 불소흡착재(21)가 충전되며, 불소 함유 폐수가 유입되어 상기 불소흡착재(21)와 반응하고 불소이온이 흡착될 수 있는 공간을 제공한다.
본 발명의 한 구체예서 상기 컬럼(20)은 10,000L이고, 전체 부피에 대하여 상기 불소흡착재(21)가 40~50%(V)로 충전된다.
상기 범위에 미치지 못하는 경우 불소이온 흡착효율이 감소되며, 상기 범위를 초과하여 상기 불소흡착재(21)가 충전되는 경우 이후 재생공정의 부하가 증가되는 문제가 발생한다.
불소를 포함하는 폐수를 유입하여 상기 불소흡착재에 불소이온을 흡착한다(S200).
도 4를 참조하면, 상기 컬럼(20)의 일측으로 폐수유입라인(10)이 구비되고, 타측으로 정화수 배출라인(11)이 구비되며, 하부 일측에 역세유입라인(30)이 배치되며, 상부 타측에 알칼리용액보관탱크(40) 및 산용액보관탱크(50)가 분리되어 구비되고, 상기 컬럼(20) 하부의 일측에는 시험밸브(60)를 통해 연결되는 디지털농도계(80)가 구비된다.
각각의 라인을 따라 설치된 밸브(12, 13, 31, 32, 41, 51, 60, 71)는 전기적 신호에 의해 연통되는 제어부(미도시)의 지시에 따라 개폐가 가능하다.
상기 폐수유입라인(10)을 따라 밸브(12)가 상기 폐수의 유입을 조절할 수 있으며, 상기 밸브(12)의 개폐에 따라 상기 폐수가 일정한 유속으로 상기 컬럼(20) 내로 유입된다.
상기 폐수는 특히 디스플레이 제조에 있어서 유리의 슬리밍 공정에서 사용되는 불산(HF)에 의해 생성되는 폐수로 불소 함유량이 15 ppm 이상일 수 있다.
상기 폐수의 불소 함유량이 15 ppm 이상인 경우에는 응집 및 침전시키는 방법으로 불소를 효율적으로 제거하기 힘들며, 처리 공정에 따른 플랜트 스케일이 매우 증가되어야 하는 문제가 있다.
상기 폐수가 상기 컬럼(20) 내로 유입되면 상기 불소흡착재(21)와 하기 반응식 1에 따라 반응하여 다른 무기 음이온보다 우선적으로 불소 이온이 흡착된다.
[반응식 1]
Ce-OH + F - → Ce-F + OH -
상기 불소흡착재(21)는 각종 무기물 이온 중에서 불소이온을 우선적으로 흡착하는 선택성을 갖는다.
이 때, 상기 폐수에 의해 상기 컬럼(20) 내부의 pH가 3 내지 4로 유지될 수 있다.
상기 pH 범위에서 상기 불소흡착이온의 활성이 유지될 수 있으므로 상기 pH범위를 벗어나는 경우 상기 불소흡착재(21)의 활성을 유지할 수 없다.
상기 폐수의 불소이온 농도를 확인하여 일정 기준 이하의 불소이온이 검출되는 경우 폐수를 컬럼(20)에서 배출하거나, 상기 기준을 초과하는 불소이온이 검출되는 경우 폐수 유입을 중단한다(S300).
상기 컬럼(20)의 하부에는 시험밸브(60)가 구비되며, 상기 시험밸브(60)를 따라 폐수가 배출되면, 디지털농도계(70)로 불소 함유 유무 및 함량을 효과적으로 확인할 수 있다.
상기 폐수의 불소이온 농도는 단속적으로 측정될 수 있으며, 폐수의 불소이온 농도가 일정 기준 이하인 경우 상기 정화수배출라인(11)을 따라 배출된다.
상기 불소이온의 기준 농도는 3 ppm이하이다.
상기 기준 농도는 불소이온 흡착 처리된 정화수가 요구되는 기준에 따라 S200을 반복하여 더 낮아지는 것도 가능하다.
상기 기준을 초과하는 불소이온이 검출되는 경우 폐수 유입을 중단한다.
상기 기준을 초과하는 경우 불소흡착재(21)의 활성이 감소된 것으로 판단되어 폐수 유입을 중단하고 불소흡착재(21)의 재생과정이 진행된다.
상기 불소이온흡착제(21)의 재생과정은 우선 상기 컬럼의 하부에 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 역세(Back wash)하여 시작된다(S400).
일반적인 중력식 흡착컬럼의 경우 상부에서 하부로 유체의 흐름이 연속하여 수행되나, 본 발명의 한 구체예에서 역세를 통하여 세척수를 상향류(upstream)로 형성하여 불소흡착재(21)를 빠르게 세척함과 동시에 균일하지 못한 불소흡착재(21)를 컬럼(20) 하부에서부터 입자 크기가 큰 순서에 따라 정렬하여 이후 알칼리용액을 이용한 탈착 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 역세는 20~30분 동간 수행된다.
상기 세척수는 상기 컬럼(20) 중간 구역에서 역세유출라인(33)을 따라 배출된다.
상기 컬럼(20)의 상부에서 알칼리용액을 투입하여 상기 불소흡착재로부터 불소이온을 분리하고 불소흡착재를 재생한다(S500).
상기 불소흡착재(21)의 세척이 종료된 이후에 상기 알칼리용액은 상기 컬럼(20) 타측에 배치된 알칼리용액보관탱크(40)에서 알칼리용액라인(42)을 따라 상기 컬럼(20)으로 도입된다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 알칼리 용액은 0.1 내지 0.3 N농도의 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
상기 범위 내로 수산화나트륨이 첨가되는 경우 하기 반응식 2에 따라 불소흡착재(21)에 흡착된 불소이온을 효과적으로 탈착하여 불소를 금속염으로 배출할 수 있다.
[반응식 2]
Ce-F + NaOH → Ce-OH + NaF
상기 농도 범위를 초과하는 경우 이후 산세 과정에서 pH를 조절하여 상기 불소흡착재의 활성을 회복시키는데 과도한 산용액이 필요한 문제가 있으며, 상기 범위에 미치 못하는 경우 상기 불소이온을 효과적으로 탈착하기 어렵다.
상기 컬럼(20)의 일측에서 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 세척한다(S600).
상기 세척수는 상기 컬럼(20)의 일측에 배치된 세척수유입라인(70)을 따라 상기 컬럼(20)에 도입되며, 가압되지 않고 중력에 의하여 낙하되어 상기 불소흡착재(21)를 세척하고 생성된 금속염과 잔류하는 수산화나트륨 용액을 제거한다.
본 발명의 한 구체예에서 1~1.5 시간 동안 세척을 수행할 수 있다.
상기 불소흡착재(21)를 세척한 이후에 상기 컬럼(20)의 일측에서 산용액을 투입하여 상기 컬럼 내의 pH를 조절하여 상기 불소흡착재를 활성화 시킨다(S700).
상기 산용액은 상기 컬럼(20) 상부 타측에 배치된 산용액보관탱크(50)에서 도입될 수 있다.
상기 S600에서 수세이후에도 컬럼(20) 내의 pH는 7~11로 높기 때문에 상기 산용액을 도입하여 상기 컬럼(20)의 pH를 3~4로 조절하여 상기 불소흡착재(21)를 활성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 산용액은 0.03 내지 0.04 N의 염산(HCl)이고, 60 분 내지 100 분 정도 세척할 수 있다.
상기 범위 내의 농도로 세척하는 경우 컬럼 내의 pH를 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 농도의 산용액을 사용하는 경우 불소흡착재(21)의 흡착질 수지가 산에 반응하여 강도가 감소될 우려가 있다.
이후에는 상기 컬럼(20)에 폐수를 유입하여 폐수 중의 불소이온이 일정 기준 이하인 경우 상기 S200으로 회귀하거나, 상기 불소이온이 일정 기준을 초과하는 경우 상기 S400으로 회귀하도록 판단할 수 있다(S800).
상기 세척과정(S400~S700)을 통하여 불소흡착재(21)가 재생되고 상기 시험밸브(60)를 통하여 폐수 내의 불소이온 함량을 검출할 수 있고, 불소이온 함량이 기준치 이하인 경우 불소이온 흡착 후 S300에서 폐수를 배출한다.
불소이온 함량이 기준치를 초과하는 경우 상기 S400으로 회귀하며, 기준치 이하로 불소이온이 검출될 때까지 세척과정(S400~S700)을 반복하여 수행한다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 불소이온 함량 기준치는 3 ppm 이하에서 결정된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 불소흡착재 제조
1) 제1슬러리(Slurry) 제조: 산화세륨 4 kg, 수산화세륨 5kg을 혼합하고, 산화알루미늄 및 산화지르코늄을 각각 500g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 디메틸설폭사이드 와 1:1 중량비로 혼합하고, 이후 베슬(Vessel)에 채우고 분산시키고 정제하여 제1슬러리를 제조였다.
2) 제2슬러리 제조: 에틸렌비닐알코올계 수지를 디메틸설폭사이드(DMSO)에 10%(v/v) 로 용해 후 정제하여 제2슬러리를 제조하였다.
3) 슬러리 혼합 : 상기 제1슬러리와 제2슬러리를 1: 2의 중량비로 반응기에 투입한 이후에 쉐이커를 사용하여 교반하고 재분산하여 제3슬러리를 제조하였다.
제3슬러리를 분산시킨 후, 정제하였다.
4) 비드 제조: 반응기에 물을 준비하고, 제3슬러리를 적하 하였다.
이 때 반응기 내부 온도는 50 ℃로 유지하였다.
물속으로 침전되어 있는 비드를 회수하고, 세척 용기에 넣은 후 물로 순환 하여 5회 세척하고 탈수과정을 통해서 물기를 제거하였다.
탈수된 비드를 열풍 건조기에 넣어 90 ℃에서 2시간 동안 건조하여 최종적으로 불소흡착재를 회수하였다.
제조된 불소흡착재는 평균입자크기가 0.7~1 mm이고, 비중이 1.3 ~1.4 g/ml이며, 수분을 50~60%로 함유하는 황색의 비드로 구형 형태인 것으로 확인되었으며, 슬러리 혼합 공정 이후에 물에 적하 하여 비드를 효과적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
실험예 1: 불소흡착재 불소흡착능력 확인
실시예 1에 따라 불소흡착재를 제조하되, 산화세륨과 수산화세륨의 함량을 변화시켜 불소수지 흡착능력을 확인하였다.
시료(No.) 1 2 3 4 5 6
산화세륨(kg) 2 3 4 5 6 7
수산화세륨(kg) 7 6 5 4 3 2
산화알루미늄(kg) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화지르코늄(kg) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
불소이온(ppm) 4.3 2.9 2.8 2.5 2.3 2.4
염소이온(ppm) 790 785 783 784 785 790
질산(NO 3 -)(ppm) 223 210 211 209 210 222
50 cm 직경의 컬럼에 제조된 불소흡착재를 충전하였다.
불소흡착재는 최초 세척 이후에 0.3 N수산화나트륨에 의한 알칼리세정과 세척, 및 0.04N 염산으로 산세정 및 세척 과정을 통한 전처리로 불소흡착재를 활성화 시켰다.
디스플레이 제조과정에서 부산하는 폐수를 수집하고, 컬럼에 투입하여 배출되는 무기이온의 농도를 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
상기 표 1은 시료에 따라 컬럼 통과 후 폐수의 이온 농도를 나타낸 것이다.
실시예에 따라 제조된 불소이온흡착제가 불소이온을 효과적으로 흡착할 수 있는 것을 확인하였으며, 수산화세륨보다 산화세륨의 함량이 증가될수록 불소흡착능력이 높게 나타나는 것을 확인하였다.
No.1 시료에서 실시예의 범위를 넘어가는 경우 불소흡착능력이 감소되어 불소이온 흡착효율이 낮아지는 것을 확인하였다.
불소수지 이외에 무기이온에 대한 흡착능력을 거의 나타내지 않아서 불소흡착재가 불소에 대한 선택성이 있는 것을 확인하였다.
실험예 2: 비중에 따른 재생능력
실시예 1에 따라 6 kg 산화세륨과 3 kg을 혼합하고, 산화알루미늄과, 산화지르코늄의 첨가량을 변화하여 시료를 제조하였다.
시료(No.) 7 8 9 10 11 12 13 14 15
산화알루미늄(g) 2 5 30 40 50 60 70 70 70
산화지르코늄(g) 2 5 60 50 40 30 20 40 50
비중(g/mL) 0.73 0.89 1.45 1.4 1.35 1.31 1.3 1.52 1.6
100 cycle 흡착 후 잔량(%) Ⅹ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 2는 산화알루미늄과 산화지르코늄의 첨가량에 따른 비중과, 100 cycle의 흡탈착 후 반응기에 남아 있는 불소흡착재의 잔량(volume%)을 나타낸 것이다.
여기서100 cycle 의 흡탈착 후 불소흡착재 잔량이 90~100%이면 '○'로 표기하고, 80~90 이면 '△'로, 80% 미만이면 'X' 표기하였다.
시료 No. 9내지 13을 확인하면, 산화알루미늄보다 산화지르코늄 함량이 증가될수록 효과적으로 비중이 증가되었다.
특히 불소흡착재의 비중이 1.3~ 1.4(g/mL) 범위인 경우 실제 플랜트 크기인 10,000 L컬럼에서 100 회 이상의 반복 재생을 통하여 강도를 유지하면서 불소흡착재가 소실되지 않고, 불소흡착능력을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.
한편 산화알루미늄과 산화지르코늄이 총 10g으로 첨가되는 경우(시료 No. 8) 비중이 0.89 g/mL로 강도가 감소되는 것을 확인하였으며, 잔류되는 불소흡착재의 잔량이 80~90%로 반복적인 흡탈착으로 인하여 불소흡착재가 소실되는 것을 확인하였다.
산화알루미늄과 산화지르코늄이 불소흡착재의 강도 및 재생에 따른 비드 유지에 매우 중요한 것을 확인하였다.
산화알루미늄과 산화지르코늄의 첨가량이 이 보다 첨가량이 감소되는 경우(시료 No. 7) 반복 흡탈착 후 불소흡착재의 잔량이 80 % 미만으로 대량으로 반복 흡탈착하기에 부적합한 것을 확인하였다.
시료 No. 14 및 15에서 산화알루미늄과 산화지르코늄의 함량이 증가되는 경우 강도가 증가하여 반복적인 흡탈착은 가능하나, 불소이온 흡착능력이 감소되어 고농도 불소 함유 폐수를 처리하게 적당하지 않는 것을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 포함하는 지지체; 및
    에틸렌비닐알코올(Ethylene Vinyl Alcohol)을 함유하고, 상기 지지체를 결합시키는 흡착질 수지;를 포함하는 불소흡착재.
    산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%를 포함하는 지지체; 및
    상기 지지체를 결합시키는 흡착질 수지;를 포함하는 불소흡착재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소흡착재는 알칼리에 대해 불용성이며, 비드(Bead) 형상인 것을 특징으로 하는 불소흡착재.
  3. (a-1) 산화세륨(Cerium Oxide) 30 wt% 내지 60 wt%, 및 수산화세륨(Cerium hydroxide) 30 wt% 내지 60 wt%를 용매에 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 제1슬러리에 산화알루미늄(Aluminium oxide) 0.1 wt% 내지 15 wt%, 및 산화지르코늄(Zirconium oxide) 0.5 wt% 내지 15 wt%를 첨가하는 단계;
    (a-3) 상기 제1슬러리를 분산시키는 단계;
    (a-4) 수지를 유기용매와 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계;
    (a-5) 상기 제1슬러리와 제2슬러리를 혼합하여 제3슬러리를 제조하는 단계;
    (a-6) 상기 제3슬러리를 분산시키는 단계; 및
    (a-7) 상기 제3슬러리를 물에 적하 하여 비드를 형성하는 단계;를 포함하는 불소흡착재 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불소흡착재 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 수지는 에틸렌비닐알코올계 수지(Ethylene-Vinyl alcohol resin), 아세틸화 폴리비닐알코올계 수지(polyvinyl acetal resin), 폴리불화비닐리덴수지(Polyvinylidene fluoride resin), 폴리테트라플루오로에틸렌수지(Polytetrafluoroethylene resin), 폴리비닐부티랄수지(poly vinyl butyral resin) 및 폴리올레피닉수지(Polyloefinic resin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 불소흡착재 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 a-2 단계는, 상기 제1슬러리 내의 산화물의 총량이 50 wt% 미만이 되도록 산화알루미늄(Aluminium oxide) 및 산화지르코늄(Zirconium oxide)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 불소흡착재 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 a-4 단계는, 상기 수지를 상기 유기용매에 5 내지 15 %(v/v)로 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는 불소흡착재 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 a-7단계는, 상기 제3슬러리를 물에 적하 하여 상기 비드를 형성하는 것을 특징으로 하는 불소흡착재 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 불소흡착재를 이용한 불소 함유 폐수 처리방법에 있어서,
    (a) 불소흡착재가 충전된 컬럼을 준비하는 단계;
    (b) 불소를 포함하는 폐수를 유입하여 상기 불소습착수지에 불소이온을 흡착하는 단계;
    (c) 상기 폐수의 불소이온 농도를 확인하여 일정 기준 이하의 불소이온이 검출되는 경우 폐수를 컬럼에서 배출하거나, 상기 기준을 초과하는 불소이온이 검출되는 경우 폐수 유입을 중단하는 단계;
    (d) 상기 컬럼의 하부에 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 역세(Back wash)하는 단계;
    (e) 상기 컬럼의 상부에서 알칼리용액을 투입하여 상기 불소흡착재로부터 불소이온을 분리하고 불소흡착재를 재생하는 단계;
    (f) 상기 컬럼의 일측에서 세척수를 투입하여 상기 불소흡착재를 세척하는 단계;
    (g) 상기 불소흡착재를 세척한 이후에 상기 컬럼의 일측에서 산용액을 투입하여 상기 컬럼 내의 pH를 조절하여 상기 불소흡착재를 활성화 시키는 단계; 및
    (h) 상기 컬럼에 폐수를 유입하여 폐수 중의 불소이온이 일정 기준 이하인 경우 상기 (b) 단계로 회귀하거나, 상기 불소이온이 일정 기준을 초과하는 경우 상기 (c) 단계로 회귀하도록 판단하는 단계;를 포함하는 불소 함유 폐수 처리방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 0.1 내지 0.3 N농도의 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐수 처리방법.
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