CN112679737B - 带有苯环的聚二甲基硅氧烷及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明的带有苯环的聚二甲基硅氧烷及其制备方法和用途，属于油水分离膜的技术领域。带有苯环的聚二甲基硅氧烷结构式如下，

是采用硅氢加成反应制得的一种新型聚二甲基硅氧烷。利用静电纺丝技术在聚偏氟乙烯膜上进行电喷涂新型聚二甲基硅氧烷形成油水分离膜。本发明所制备的油水分离膜表现出超高的疏水性，在提高油水分离通量的同时并没有降低油水分离效率。通量高达5000L m^‑2h^‑1以上分离效率高达99.80％以上。这种基于新型聚二甲基硅氧烷的油水分离膜将会拓宽油水分离膜技术的应用。

Description

带有苯环的聚二甲基硅氧烷及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种新型聚二甲基硅氧烷和用于提高油水分离性能方法。

背景技术

20世纪以来，由于科学技术的快速发展，全球工业持续繁荣。同时，大量的工业含油废水到处排放，给生态系统和人类健康带来灾难性的破坏。因此，回收被石油污染的水是尤为重要的。其中膜分离技术因分离效率高、操作简单、能耗低而被认为是最有前途的油水分离方法。成膜的技术有很多种，其中静电纺丝因其成本低、装置简单、工艺可控等优点而得到了广泛的应用。

现有的用于油水分离膜的材料有聚偏氟乙烯，纯聚偏氟乙烯膜的疏水角约为120°；最高分离效率可达到99.5％；分离通量约在2000Lm^-2h^-1。

国内外大量研究与科学实验表明，聚二甲基硅氧烷是一种无氟聚合物，由于表面能低，优异的稳定性，适合于制备各种疏水膜。并在其它领域也广泛用于形成疏水表面。然而，聚二甲基硅氧烷制备油水分离膜的应用因其分子量低等原因使用静电纺丝成膜较困难。

发明内容

针对上述问题，本发明目的旨在提出一种新型的聚二甲基硅氧烷材料以及油水分离膜的制备方法。在具有柔性的聚二甲基硅氧烷链段中引入具有刚性的苯环结构，对聚二甲基硅氧烷进行化学改性，然后再和聚偏氟乙烯进行共混，利用电喷涂技术形成疏水的表面，从而提高油水分离性能。

本发明公开了一种新型的聚二甲基硅氧烷材料，技术方案如下。

一种带有苯环的聚二甲基硅氧烷，其特征在于，其结构式为

本发明的新型聚二甲基硅氧烷制备方法的技术方案如下。

一种带有苯环的聚二甲基硅氧烷的制备方法，有制备3,3’-二烯丙基-联苯二酚过程、制备带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷过程和制备带有苯环的聚二甲基硅氧烷过程；

所述的制备3,3’-二烯丙基-联苯二酚过程，是将4，4’-联苯二酚，无水碳酸钾和溴丙烯混合，以乙醇为溶剂，在85℃下搅拌12h，再在230℃和氮气保护下搅拌1h，产物重结晶获得3,3’-二烯丙基-联苯二酚白色晶体；其中，4，4’-联苯二酚、无水碳酸钾和溴丙烯的用量质量比为4∶6∶7～8；

所述的制备带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷过程，是将八甲基环四硅氧烷和1,1,3,3-四甲基硅氧烷混合成溶液溶解于适量的甲苯中，加入浓硫酸，在85℃下搅拌6h，得到带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷；其中八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基硅氧烷和浓硫酸的用量质量比为14∶6∶1；

所述的制备带有苯环的聚二甲基硅氧烷过程，是将3,3-二烯丙基-联苯二酚和带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷进行混合并溶解于适量甲苯中，加入卡斯特催化剂，在105℃下搅拌10h，将甲苯旋蒸蒸馏出后得到带有苯环的聚二甲基硅氧烷；其中3,3-二烯丙基-联苯二酚和带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷的用量质量比为1∶2，卡斯特催化剂用量按3,3-二烯丙基-联苯二酚克数计为5～6μLg^-1。

本发明的带有苯环的聚二甲基硅氧烷的用途，制取油水分离膜。

制备新型聚二甲基硅氧烷油水分离膜的具体过程是，

首先将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为5～7∶3～5，聚偏氟乙烯在混合溶剂中的浓度为0.1g/mL；然后在电压16Kv，推进距离12cm和推进速度0.5mL h^-1下进行电纺丝，制得聚偏氟乙烯膜；

其次将聚偏氟乙烯和等质量的带有苯环的聚二甲基硅氧烷混合，得到的混合物溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，其中二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为5～7∶3～5，混合物在混合溶剂中的总浓度为0.04g/mL；在电压16Kv，距离12cm和推进速度0.5mL h^-1下在纯的聚偏氟乙烯膜上进行电喷涂，得到带有苯环的聚二甲基硅氧烷膜。

所述的聚偏氟乙烯，分子量为M_w＝600000-700000。

本发明利用硅氢加成反应成功的制备了带有刚性基团的聚二甲基硅氧烷，并将其和聚偏氟乙烯混合形成电喷涂溶液，利用电喷涂技术在纯的聚偏氟乙烯膜上形成微凸起结构，增加膜的疏水性。所制备的膜具有优异的疏水性，与纯聚偏氟乙烯膜相比，其疏水角增加了20～30°，并具有优异的分离效率和重复使用率。经过10次油水分离试验，该共聚物膜依旧保持99.80％的分离效率和5000L·m^-2·h^-1以上的油通量，为提高油水分离效率和通量提供了一种新方法。

附图说明

图1是3,3-二烯丙基-联苯二酚的核磁共振氢谱图(¹H-NMR)图。

图2是带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷的核磁共振氢谱(¹H-NMR)图。

图3是带有苯环的聚二甲基硅氧烷的红外谱图。

图4是带有苯环的聚二甲基硅氧烷油水分离膜的合成机理图。

图5是纯聚偏氟乙烯膜和带有苯环的聚二甲基硅氧烷膜的疏水角比较图。

图6是纯聚偏氟乙烯膜和带有苯环的聚二甲基硅氧烷膜油水分离效率比较图。

图7是纯聚偏氟乙烯膜和带有苯环的聚二甲基硅氧烷膜油水分离通量比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1 3,3’-二烯丙基-联苯二酚的制备

称取20g 4，4’-联苯二酚，30g无水碳酸钾溶解于适量的无水乙醇，加入到250mL三口烧瓶中。10分钟后，加入35g溴丙烯同时将反应温度升至85℃。过滤后得到的白色晶体产物放入到250mL三口烧瓶中，在氮气气氛下将温度升至230℃反应1h，将得到的产物进行重结晶，获得白色晶体。

图1给出本实施例制得的3,3’-二烯丙基-联苯二酚的核磁共振氢谱(¹H-NMR)与化学式。化学位移在9.313,7.197,6.821,5.976,5.040,and 3.321处分别为-OH,Ar-H,Ar-H,-CH＝,＝CH₂,-CH₂-，3,3-二烯丙基-联苯二酚成功合成。

实施例2带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷

将35g八甲基环四硅氧烷和15g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合成溶液溶解于适量的甲苯中，在氮气气氛下同时将温度升至85℃，10min后加入2.5g浓硫酸作为催化剂，搅拌6h后得到无色透明液体，将甲苯旋蒸除去后，获得无色透明液体目标产物。

图2给出本实施例制得的带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷的核磁共振氢谱(¹H-NMR)与化学式。化学位移在4.74and 0.12处分别为-Si-H和Si-CH₃，带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷成功合成

实施例3带有苯环的聚二甲基硅氧烷的制备

将10g 3,3’-二烯丙基-联苯二酚和20g带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷加入到250mL三口烧瓶中，并加入50μL卡斯特催化剂，在氮气气氛下将温度升至105℃。搅拌10h后，将甲苯旋蒸蒸馏出后，获得液体目标产物。

图3给出了带有苯环的聚二甲基硅氧烷的红外谱图，在波数为2130cm^-1处Si-H消失，证明新型聚二甲基硅氧烷成功合成

实施例4油水分离膜的制备

将1g的聚偏氟乙烯溶于6mL二甲基甲酰胺和4mL的丙酮中，然后在16KV的电压，0.5mLh^-1推进速度和15cm的推进距离下进行电纺丝。将0.2g带有苯环的聚二甲基硅氧烷和0.2g聚偏氟乙烯溶于6mL二甲基甲酰胺和4mL的四氢呋喃中，在16KV的电压，0.5mLh^-推进速度和15cm的推进距离下进行电喷涂，制得油水分离膜。

本发明的油水分离膜的测试结果和使用效果，参见图4～图7。

图4给出本实施例的油水分离膜的合成机理图。

图5给出本实施例的油水分离膜的疏水角。从图中可以看到新型聚二甲基硅氧烷膜与原始纯聚偏氟乙烯膜增加了20～30°。

图6给出了本实施例制得的新型聚二甲基硅氧烷膜和纯聚偏氟乙烯膜的油水分离效率的比较。从图中可以看出带有苯环的聚二甲基硅氧烷油水分离效率明显增加。

图7给出了本实施例制得的新型聚二甲基硅氧烷膜和纯聚偏氟乙烯膜的油水分离通量的比较。从图中可以看出带有苯环的聚二甲基硅氧烷膜油水分离的通量明显增加，分离通量达到5000Lm^-2h^-1以上。

Claims (5)

1.一种带有苯环的聚二甲基硅氧烷，其特征在于，其结构式为

2.一种权利要求1所述的带有苯环的聚二甲基硅氧烷的制备方法，有制备3,3’-二烯丙基-联苯二酚过程、制备带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷过程和制备带有苯环的聚二甲基硅氧烷过程；

所述的制备3,3’-二烯丙基-联苯二酚过程，是将4，4’-联苯二酚，无水碳酸钾和溴丙烯混合，以乙醇为溶剂，在85℃下搅拌12h，再在230℃和氮气保护下搅拌1h，产物重结晶获得3,3’-二烯丙基-联苯二酚白色晶体；其中，4，4’-联苯二酚、无水碳酸钾和溴丙烯的用量质量比为4∶6∶7～8；

所述的制备带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷过程，是将八甲基环四硅氧烷和1,1,3,3-四甲基硅氧烷混合成溶液溶解于适量的甲苯中，加入浓硫酸，在85℃下搅拌6h，得到带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷；其中八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基硅氧烷和浓硫酸的用量质量比为14∶6∶1；

所述的制备带有苯环的聚二甲基硅氧烷过程，是将3,3-二烯丙基-联苯二酚和带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷进行混合并溶解于适量甲苯中，加入卡斯特催化剂，在105℃下搅拌10h，将甲苯旋蒸出后得到带有苯环的聚二甲基硅氧烷；其中3,3-二烯丙基-联苯二酚和带有10个硅原子的聚二甲基硅氧烷的用量质量比为1∶2，卡斯特催化剂用量按3,3-二烯丙基-联苯二酚克数计为5～6μLg^-1。

3.一种权利要求1所述的带有苯环的聚二甲基硅氧烷的用途，制取油水分离膜。

4.按照权利要求3所述的带有苯环的聚二甲基硅氧烷的用途，其特征在于，所述的制取油水分离膜，具体过程是：

首先将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为5～7∶3～5，聚偏氟乙烯在混合溶剂中的浓度为0.1g/mL；然后在电压16Kv，推进距离12cm和推进速度0.5mL h^-1下进行电纺丝，制得聚偏氟乙烯膜；

其次将聚偏氟乙烯和等质量的带有苯环的聚二甲基硅氧烷混合，得到的混合物溶解于二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，其中二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为5～7∶3～5，混合物在混合溶剂中的总浓度为0.04g/mL；在电压16Kv，距离12cm和推进速度0.5mLh^-1下在纯的聚偏氟乙烯膜上进行电喷涂，得到带有苯环的聚二甲基硅氧烷膜。

5.按照权利要求3或4所述的带有苯环的聚二甲基硅氧烷的用途，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯，分子量为M_w＝600000～700000。

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