CN115011179B - 一种汽车用超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车用超疏水涂料及其制备方法，属于超疏水材料制备技术领域，包括带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷的制备，聚偏氟乙烯涂层的制备，然后将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照一定比例混合；加入一定量的气相型疏水性二氧化硅，最后利用电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层上进行电喷，后烘干，得到汽车用超疏水涂料。该方法通过在铝板上形成聚偏氟乙烯底层，然后将聚偏氟乙烯、带有苯环结构的聚偏氟乙烯、疏水性二氧化硅按照一定比例进行混合，利用电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层上形成层级结构，这种层级结构增加了涂层的粗糙度，呈现超疏水状态，且具有自清洁能力。

Description

一种汽车用超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料制备技术领域，具体涉及一种汽车用超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
自然界中存在着如莲叶表面等超疏水性质的材料，疏水材料是指在材料表面的静态水接触角大于90°的一类具有低表面能的材料，且具有防水、防雪、以及防腐蚀等优点，而超疏水材料是指材料表面的静态水接触角大于150°的疏水材料，并且在科学研究、航天、汽车等领域有着广泛的应用前景。
在经过仔细研究后，人们发现超疏水材料的表面都是由类似于鸟巢堆叠的微纳结构和低表面能物质构成，正是这两者的结合使其表面具有超疏水的性质。由于水珠在超疏水表面的接触面积非常小，所以可以有效的抑制表面的腐蚀、霜冻、氯化、电流传导等现象，是一种良好的防护材料。此外，由于水滴在超疏水的表面不能稳定停留，当倾斜角大于5°时，水滴便会滚落而不留下任何痕迹，同时会带走表面的灰尘和污垢，这使该材料表面具有自清洁功能，因此超疏水表面有着极其广阔的应用前景。例如，它可以用在船舶上，减少船舶行驶过程中的阻力，并提升其抗腐蚀的能力。也可以用在风力发电叶片和飞机机身以及电线表面上，减少冰的覆盖量，减少能量消耗，提高安全系数。此外，还可以用在建筑表面，防止污染，提升自清洁能力。
现有技术公开了一种疏水涂层的制作方法，所述的粉末涂料和氟化碳在真空条件下混合搅拌，利用静电喷涂技术将混合后的所述粉末涂料与氟化碳喷涂在基材的表面，然后在一定温度范围内加热使其固化，固化结束后得到疏水涂层。
现有技术还公开了一种汽车涂料及其制备方法该专利所述汽车涂料为双组份涂料，包含主剂和固化剂；所述主剂包含有机硅苯基乙烯基硅树脂、硅油和填料；所述固化剂包含有机硅苯基乙烯基硅树脂和硅油。以本发明所述配方制备出的汽车涂料。
然而以上技术制备的疏水涂层，均不具备长效自清洁功能，而在汽车行业领域中，受天气的影响，汽车总会被雨水以及雪等腐蚀，汽车涂层为保护汽车不被腐蚀起着无比重要的作用，因此汽车行业对超疏水涂层提出了较高的需求，亟需提供一种汽车用超疏水涂料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种汽车用超疏水涂料及其制备方法，通过在铝板上形成聚偏氟乙烯底层，然后将聚偏氟乙烯、带有苯环结构的聚偏氟乙烯、疏水性二氧化硅按照一定比例进行混合，利用电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层上形成层级结构，这种层级结构增加了涂层的粗糙度，呈现超疏水状态，且具有自清洁能力。
本发明通过如下技术方案实现：
一种汽车用超疏水涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷的制备；
步骤S2：聚偏氟乙烯涂层的制备；
步骤S3：超疏水复合涂层的制备：
S31：将聚偏氟乙烯和步骤S1制备的带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照一定比例混合；
S32：加入一定量的气相型疏水性二氧化硅；
S33：利用电喷涂技术在步骤S2制备的聚偏氟乙烯涂层上进行电喷，后烘干，得到汽车用超疏水涂料。
进一步地，步骤S1所述带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷的制备，具体步骤如下：
S11：合成双氢封端的聚二甲基硅氧烷；
S12：合成3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚；
S13：合成带有苯环的聚二甲基硅氧烷。
进一步地，步骤S11所述合成双氢封端的聚二甲基硅氧烷，具体如下：
将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照摩尔比1-3:2-5加入到三口烧瓶中，然后加入浓硫酸做催化剂，在真空的条件下加热至75-95℃，恒温冷凝回流8-12h后降温至40-70℃，然后向三口瓶中加入无水碳酸钙后得到双氢封端的聚二甲基硅氧烷。
进一步地，步骤S12所述合成3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚，具体如下：
将无水碳酸钾和联苯二酚按照摩尔比2-4:1-1.5加入到三口烧瓶中，以二甲基甲酰胺为溶剂，将整个反应体系加热至90-120℃，反应1-2h后向其中加入过量的溴丙烯，反应7-9h后，用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗，抽滤干燥后得到白色晶体；将干燥后的产物加入到三口烧瓶中，在220-250℃的高温下反应20-40分钟后，在反应体系中加入过量的正庚烷进行重结晶后得到白色固体粉末。
进一步地，步骤S13所述合成带有苯环的聚二甲基硅氧烷，具体如下：将双氢封端的聚二甲基硅氧烷和3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚按照摩尔比1-2:1-加入到三口烧瓶中，将反应体系温度升至100-120℃，10-30min后加入10-50μL的卡斯特催化剂，9-12h后旋蒸出去大量的溶剂后，得到带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷。
进一步地，步骤S2所述聚偏氟乙烯涂层的制备，具体步骤如下：
采用高速搅拌机将溶剂、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂按照质量比3-5:1-3:1-2分散，其次将分散好的漆浆用刮棒在铝板上进行涂覆，涂覆结束后将铝板放置在烘箱中烘烤，即形成聚偏氟乙烯涂层。
进一步地，步骤S3所述超疏水复合涂层的制备，具体步骤如下：
首先将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照1-2:1-2.5的比例进行混合，加入溶剂进行溶解，磁力搅拌20-50分钟后，加入不同质量浓度的气相型疏水性二氧化硅，磁力搅拌一天后，混合均匀后，在室温条件下利电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层进行电喷6h，电喷结束后，将复合涂层放置在烘箱中进行干燥24后，即得超疏水复合涂层。
进一步地，所述溶剂为氯仿和二甲基甲酰胺的混合液。
进一步地，所述不同质量浓度的气相型疏水性二氧化硅分别为1.0％、2.5％及4.0％。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明的一种汽车用超疏水涂料及其制备方法，通过在铝板上形成聚偏氟乙烯底层，然后将聚偏氟乙烯、带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷、气相型疏水性二氧化硅按照一定比例进行混合，利用电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层上形成层级结构，这种层级结构增加了涂层的粗糙度，呈现超疏水状态，且具有自清洁能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为聚偏氟乙烯涂层以及添加不同浓度二氧化硅的水接触角示意图；
从图中可以看出，当二氧化硅的浓度为2.5％时，涂层的水接触角可达到162°，呈现出超疏水状态；
图2为添加质量浓度为2.5％的二氧化硅的电镜扫描图。
具体实施方式
为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
一种汽车用超疏水涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷的制备；
S11：合成双氢封端的聚二甲基硅氧烷：
将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照摩尔比1-3:2-5加入到三口烧瓶中，然后加入浓硫酸做催化剂，在真空的条件下加热至75-95℃，恒温冷凝回流8-12h后降温至40-70℃，然后向三口瓶中加入无水碳酸钙后得到双氢封端的聚二甲基硅氧烷。
S12：合成3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚：
将无水碳酸钾和联苯二酚按照摩尔比2-4:1-1.5加入到三口烧瓶中，以二甲基甲酰胺为溶剂，将整个反应体系加热至90-120℃，反应1-2h后向其中加入过量的溴丙烯，反应7-9h后，用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗，抽滤干燥后得到白色晶体；将干燥后的产物加入到三口烧瓶中，在220-250℃的高温下反应20-40分钟后，在反应体系中加入过量的正庚烷进行重结晶后得到白色固体粉末。
S13：合成带有苯环的聚二甲基硅氧烷：
将双氢封端的聚二甲基硅氧烷和3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚按照摩尔比1-2:1-加入到三口烧瓶中，将反应体系温度升至100-120℃，10-30min后加入10-50μL的卡斯特催化剂，9-12h后旋蒸出去大量的溶剂后，得到带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷。
步骤S2：聚偏氟乙烯涂层的制备；
采用高速搅拌机将溶剂、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂按照质量比3-5:1-3:1-2分散，其次将分散好的漆浆用刮棒在铝板上进行涂覆，涂覆结束后将铝板放置在烘箱中烘烤，即形成聚偏氟乙烯涂层。
步骤S3：超疏水复合涂层的制备：
首先将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照1-2:1-2.5的比例进行混合，加入溶剂进行溶解，磁力搅拌20-50分钟后，加入不同质量浓度的气相型疏水性二氧化硅，磁力搅拌一天后，混合均匀后，在室温条件下利电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层进行电喷6h，电喷结束后，将复合涂层放置在烘箱中进行干燥24后，即得超疏水复合涂层。
所述溶剂为氯仿和二甲基甲酰胺的混合液。
所述不同质量浓度的气相型疏水性二氧化硅分别为1.0％、2.5％及4.0％。
实施例1
本实施例提供了一种汽车用超疏水涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：合成带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷，其合成方式如下：
双氢封端的聚二甲基硅氧烷的合成：首先将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照摩尔1:2的比例加入到三口烧瓶中，然后加入质量浓度为5％的浓硫酸做催化剂，在真空的条件下加热至85℃，恒温冷凝回流12h后降温至60℃，然后向三口瓶中加入质量浓度为5％的无水碳酸钙后得到双氢封端的聚二甲基硅氧烷。
3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚的合成：首先将无水碳酸钾和联苯二酚按照摩尔比2:1加入到三口烧瓶中，以二甲基甲酰胺为溶剂，将整个反应体系加热至110℃，反应1-2h后向其中加入过量的溴丙烯，反应8h后，用大量的蒸馏水和无水乙醇冲洗，抽滤干燥后得到白色晶体。将干燥后的产物加入到三口烧瓶中，在230℃的高温下反应30分钟后，在反应体系中加入大量的正庚烷进行重结晶后得到白色固体粉末。
将双氢封端的聚二甲基硅氧烷和3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚按照摩尔比1:1加入到三口烧瓶中，将反应体系温度升至110℃，15min后加入10μL的卡斯特催化剂，10h后旋蒸出去大量的溶剂后，得到带有苯环的聚二甲基硅氧烷。
步骤二：超疏水涂层的制备，具体制备方式如下：
聚偏氟乙烯涂层的制备：首先用高速搅拌机将溶剂、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂分散，其次将分散好的漆浆，即制得聚偏氟乙烯面漆，然后用刮棒在钢板上进行涂覆，涂覆结束后将钢板放置在烘箱中烘烤，形成据聚偏氟乙烯底层。
步骤三：超疏水复合涂层的制备：首先将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1:1进行混合，用氯仿和二甲基甲酰胺作溶剂进行溶解，磁力搅拌30分钟后，加入质量浓度为1.0％、2.5％以及4.0％的气相型疏水性二氧化硅，磁力搅拌一天后，混合均匀后，在室温条件下利电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层进行电喷6h，电喷结束后，将复合涂层放置在烘箱中进行干燥24后，即得超疏水复合涂层。
本实施例1制备的超疏水复合涂层当二氧化硅的质量浓度达到2.5％时，涂层的静态水接触角最高达到162±2°，呈现出超疏水性能，且表现出自清洁能力。
实施例2
本实施例提供了一种汽车用超疏水涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：合成带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷，其合成方式如下：
双氢封端的聚二甲基硅氧烷的合成：首先将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照摩尔3:5的比例加入到三口烧瓶中，然后加入质量浓度为5％的浓硫酸做催化剂，在真空的条件下加热至75℃，恒温冷凝回流8h后降温至40℃，然后向三口瓶中加入质量浓度为5％的无水碳酸钙后得到双氢封端的聚二甲基硅氧烷。
3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚的合成：首先将无水碳酸钾和联苯二酚按照摩尔比2:1.5加入到三口烧瓶中，以二甲基甲酰胺为溶剂，将整个反应体系加热至90℃，反应2h后向其中加入过量的溴丙烯，反应7h后，用大量的蒸馏水和无水乙醇冲洗，抽滤干燥后得到白色晶体。将干燥后的产物加入到三口烧瓶中，在220℃的高温下反应20分钟后，在反应体系中加入大量的正庚烷进行重结晶后得到白色固体粉末。
将双氢封端的聚二甲基硅氧烷和3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚按照摩尔比1:1加入到三口烧瓶中，将反应体系温度升至100℃，10min后加入20μL的卡斯特催化剂，9h后旋蒸出去大量的溶剂后，得到带有苯环的聚二甲基硅氧烷。
步骤二：超疏水涂层的制备，具体制备方式如下：
聚偏氟乙烯涂层的制备：首先用高速搅拌机将溶剂、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂分散，其次将分散好的漆浆，即制得聚偏氟乙烯面漆，然后用刮棒在钢板上进行涂覆，涂覆结束后将钢板放置在烘箱中烘烤，形成据聚偏氟乙烯底层。
步骤三：超疏水复合涂层的制备：首先将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1:2.5进行混合，用氯仿和二甲基甲酰胺作溶剂进行溶解，磁力搅拌20分钟后，加入质量浓度为2.5％的气相型疏水性二氧化硅，磁力搅拌一天后，混合均匀后，在室温条件下利电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层进行电喷6h，电喷结束后，将复合涂层放置在烘箱中进行干燥24后，即得超疏水复合涂层。
实施例3
本实施例提供了一种汽车用超疏水涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：合成带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷，其合成方式如下：
双氢封端的聚二甲基硅氧烷的合成：将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照摩尔比2:5加入到三口烧瓶中，然后加入浓硫酸做催化剂，在真空的条件下加热至95℃，恒温冷凝回流10h后降温至70℃，然后向三口瓶中加入无水碳酸钙后得到双氢封端的聚二甲基硅氧烷。
合成3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚，具体如下：
将无水碳酸钾和联苯二酚按照摩尔比4:1.5加入到三口烧瓶中，以二甲基甲酰胺为溶剂，将整个反应体系加热至120℃，反应2h后向其中加入过量的溴丙烯，反应9h后，用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗，抽滤干燥后得到白色晶体；将干燥后的产物加入到三口烧瓶中，在250℃的高温下反应40分钟后，在反应体系中加入过量的正庚烷进行重结晶后得到白色固体粉末。
合成带有苯环的聚二甲基硅氧烷，具体如下：将双氢封端的聚二甲基硅氧烷和3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚按照摩尔比2:1加入到三口烧瓶中，将反应体系温度升至120℃，30min后加入50μL的卡斯特催化剂，12h后旋蒸出去大量的溶剂后，得到带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷。
步骤二：超疏水涂层的制备，具体制备方式如下：
聚偏氟乙烯涂层的制备：首先用高速搅拌机将溶剂、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂分散，其次将分散好的漆浆，即制得聚偏氟乙烯面漆，然后用刮棒在钢板上进行涂覆，涂覆结束后将钢板放置在烘箱中烘烤，形成据聚偏氟乙烯底层。
步骤三：超疏水复合涂层的制备：
首先将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照2:2.5的比例进行混合，加入溶剂进行溶解，磁力搅拌50分钟后，加入质量浓度为4％的气相型疏水性二氧化硅，磁力搅拌一天后，混合均匀后，在室温条件下利电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层进行电喷6h，电喷结束后，将复合涂层放置在烘箱中进行干燥24后，即得超疏水复合涂层。
实施例1-3所制备的添加不同浓度二氧化硅的汽车用超疏水涂料的接触角对比如表1所示，从表中可以看出，本发明制备的汽车用超疏水涂料，均具有较高水接触角，均呈现出超疏水性能，且表现出自清洁能力。
表1为聚偏氟乙烯涂层以及添加不同浓度二氧化硅的水接触角的值
聚偏氟乙烯涂层 1％二氧化硅 2.5％二氧化硅 4％二氧化硅
水接触角值 108° 144° 162° 154°
结合图1中可以看出，当二氧化硅的浓度为2.5％时，涂层的水接触角可达到162°，呈现出超疏水状态。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种汽车用超疏水涂料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1：带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷的制备；
步骤S1所述带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷的制备，具体步骤如下：
S11：合成双氢封端的聚二甲基硅氧烷；
步骤S11所述合成双氢封端的聚二甲基硅氧烷，具体如下：
将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照摩尔比1-3:2-5加入到三口烧瓶中，然后加入浓硫酸做催化剂，在真空的条件下加热至75-95℃，恒温冷凝回流8-12h后降温至40-70℃，然后向三口瓶中加入无水碳酸钙后得到双氢封端的聚二甲基硅氧烷；
S12：合成3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚；
步骤S12所述合成3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚，具体如下：
将无水碳酸钾和联苯二酚按照摩尔比2-4:1-1.5加入到三口烧瓶中，以二甲基甲酰胺为溶剂，将整个反应体系加热至90-120℃，反应1-2h后向其中加入过量的溴丙烯，反应7-9h后，用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗，抽滤干燥后得到白色晶体；将干燥后的产物加入到三口烧瓶中，在220-250℃的高温下反应20-40分钟后，在反应体系中加入过量的正庚烷进行重结晶后得到白色固体粉末；
S13：合成带有苯环的聚二甲基硅氧烷；
步骤S13所述合成带有苯环的聚二甲基硅氧烷，具体如下：将双氢封端的聚二甲基硅氧烷和3,3’-二烯丙基-4,4’-联苯二酚按照摩尔比1-2:1-加入到三口烧瓶中，将反应体系温度升至100-120℃，10-30min后加入10-50μL的卡斯特催化剂，9-12h后旋蒸出去大量的溶剂后，得到带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷；
步骤S2：聚偏氟乙烯涂层的制备；
步骤S3：超疏水复合涂层的制备：
S31：将聚偏氟乙烯和步骤S1制备的带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照一定比例混合；
S32：加入一定量的气相型疏水性二氧化硅；
S33：利用电喷涂技术在步骤S2制备的聚偏氟乙烯涂层上进行电喷，后烘干，得到汽车用超疏水涂料。
2.如权利要求1所述的一种汽车用超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述聚偏氟乙烯涂层的制备，具体步骤如下：
采用高速搅拌机将溶剂、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂按照质量比3-5:1-3:1-2分散，其次将分散好的漆浆用刮棒在铝板上进行涂覆，涂覆结束后将铝板放置在烘箱中烘烤，即形成聚偏氟乙烯涂层。
3.如权利要求2所述的一种汽车用超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述超疏水复合涂层的制备，具体步骤如下：
首先将聚偏氟乙烯和带有苯环结构的聚二甲基硅氧烷按照1-2:1-2.5的比例进行混合，加入溶剂进行溶解，磁力搅拌20-50分钟后，加入不同质量浓度的气相型疏水性二氧化硅，磁力搅拌一天后，混合均匀后，在室温条件下利电喷涂技术在聚偏氟乙烯涂层进行电喷6h，电喷结束后，将复合涂层放置在烘箱中进行干燥24后，即得超疏水复合涂层。
4.如权利要求3所述的一种汽车用超疏水涂料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿和二甲基甲酰胺的混合液。
5.如权利要求3所述的一种汽车用超疏水涂料的制备方法，其特征在于，所述不同质量浓度的气相型疏水性二氧化硅分别为1.0％、2.5％及4.0％。
6.一种汽车用超疏水涂料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
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